JP5249216B2 - シランの熱変換による水素及びエネルギーの獲得 - Google Patents

Description

本発明は水素の製造方法に関する。

純シリコンを得るための２つの大規模工業的方法の一方は、出発材料としてのモノシランに基づく「デグッサ法」である。このガス状のモノシランを、場合により不活性ガスとの混合物の形で、１０００℃を越える温度でシリコン上に堆積させる。この高温の意義は、特に塊状の多結晶シリコンを得ることであり、この塊状の多結晶シリコンは更なる精製のために、例えば溶融により簡単に加工可能である。モノシランを熱分解して程度に差はあるが著しく水素を含有する生成物にすることは、しかしながらかなり低い温度でも始まる。

文献情報は、０．１３〜６．６１ＭＰａの圧力及び約４００〜６００℃の温度で、３μｍの平均直径を有する凝集した球状粒子が生じることを示している。他の出典は、４５０℃で分解の開始を記載し、５００℃で７５％の分解、並びに７００℃で完全な反応が報告されている。しかしながら、低い反応温度により微細粒又はさらにアモルファスの反応生成物が生じ、この反応生成物は「デグッサ法」の場合でも副生成物として観察されている。微細粒の、気相から凝縮したシリコンを主生成物として製造する方法は、最終的に塊状のシリコンに加工するために、この粉末の更なる加工を必要とする。

モノシランの水との反応については、比較的あまり知られていない。文献からは、水はモノシランから微量ガスを洗浄するために使用できるため、中性の液体の水はモノシランに対して十分に不活性であることは公知である。同様に、工業的プロセスにおいて、水蒸気により汚染されたモノシランが生じる。

他方で、Ｓｉは高い親酸素性（Oxophilie）を有するため、Ｓｉ−Ｈ−化合物は塩基性溶液中で安定ではないことは公知である。この分解を開始させるためには、ガラスのアルカリ含有量で既に十分である。同様に、アルカリ性のｐＨ領域の場合よりもわずかな速度あるが、酸性溶液中でも分解が生じる。

半導体技術からも、液状の水はシリコン表面と反応し、１ｎｍのオーダーで酸化物層を残すことは公知である。同様に、多様に置換されたシラン又はＳｉ−Ｈ−化合物から、水蒸気との混合物中で、ＳｉＯ₂層を低圧でＣＶＤプロセスにおいて作製することができる。

無極性有機溶剤中で
ＳｉＣｌ₄ ＋ ４ Ｎａ → Ｓｉ_am ＋ ４ ＮａＣｌ
から製造された、固形のエックス線アモルファスのシリコン（roentgenamorphes Silicium）が得られる塩混合物を用いる実験は、室温で水蒸気で飽和された不活性ガスが室温では酸化作用を示さないが、４００℃で約３時間内に７０％を越える変換、５５０℃で７５％を越える変換を達成することを示す。

JP 59045901 Aからは、水素製造のためのシランのアルカリ性の変換は公知である。この方法は、アルカリ液を消費し、水が過剰に生成され、従って高い材料輸送が生じるという欠点を有する。

本発明の課題は、水素を製造するための有効な方法を提供することである。

前記課題は、請求項１の特徴により解決される。

シランの水蒸気又は酸素による熱変換は高い水素効率の利点を有する。さらに、このプロセスはエミッションフリー（emissionsfrei）である。生じる水素は高純度であり、従って特にＰＥＭ燃料電池における使用のためにも適している。

方法の最も複雑なバリエーションによるプロセスフローチャートを表す。この場合、このプロセスの簡素化及び変更派可能であるが個別に示されていない。 多様なバリエーションに対するシミュレーション結果の一覧を表す。

モノシラン（ＳｉＨ₄）は、反応式１に従って、水蒸気と４００℃からの温度で水素とＳｉＯ₂に反応する：
（１） ＳｉＨ₄ ＋ ２ Ｈ₂Ｏ → ＳｉＯ₂ ＋ ４ Ｈ₂
この反応は、発電所プロセスに基づくことができる。最も簡単な形で、反応式１に従う反応は４００℃の温度で、３ｂａｒの圧力で反応器中で実施される。放出される熱は、反応器に供給される水を蒸発させるために利用される。この過剰な熱は、環境に排出される。生じる水素はＰＥＭ燃料電池（ＦＣ）に供給される（バリエーション１）。

この反応は高めた圧力（例えば８０ｂａｒ）でも行われる際に、水素が燃料電池の前方のガスタービン中に放圧される場合に、それにより電気エネルギーを付加的に得ることができる。このために、固体はサイクロンにより除去しなければならない。反応器から放出される熱の一部は、さらに付加的水の蒸発のために使用することができるため、この水を蒸気タービンに供給することもできる（バリエーション２）。

前記の蒸気の新たな蒸気パラメータが極めて低い（８０ｂａｒで最大４００℃）ため、前記反応は１０００℃でもなお維持されるかどうか調査しなければならない。この高温は、入口温度と共に効率が向上するガスタービンのためにも、先行技術に相応する新たな蒸気パラメータを実現することができる水蒸気循環のためにも有利である。水素の準備は、３つの異なる圧力を考慮する。これらは、３ｂａｒ（バージョン３ａ）、３０ｂａｒ（バージョン３ｂ）及び８０ｂａｒ（バージョン３ｃ）である。反応器圧力は８０ｂａｒに相応するため、バージョン３ｃではガスタービンは用いられない。最終的に、ガスタービンの効率をさらに高めるために、反応器中での更なる圧力上昇（３００ｂａｒ）が考えられる（バージョン４）。

バージョン３のこのプロセスフローチャートは最も複雑であり、図１に示されている。他のバージョンはバージョン３の簡素化又はバリエーションであり、これらは図示されていない。

表１に示されたエネルギー効率はモノシランの発熱量に関係し、これは４４．２６ＭＪ／ｋｇと算定される（比較メタン：５０ＭＪ／ｋｇ）。水素を燃料電池に供給しない場合に、この効率は、付加的に水素の発熱量（１２０ＭＪ／ｋｇ）を、生じた電気エネルギーの代わりに考慮する。

エクセルギー効率は、それに対してモノシランもしくは水素の化学的エクセルギー及び物理的エクセルギーを考慮する。

燃料電池なしの効率：

燃料電池ありの効率：

このプロセスの実施されたシミュレーションにおいて、これまで圧力損失は考慮されていない。さらに、完全な反応及び混合物の理想的分離を前提とした。この工業的成分の有効効率（isentropen Wirkungsgrade）は、ガスタービン及び中圧タービンの場合に９０％、高圧タービンの場合に８９％、低圧タービンの場合に８７％、ポンプの場合に８５％を選択した。新たな蒸気パラメータは、６００℃及び３００ｂａｒもしくは再熱（Zwischenueberhitzung）の際に６００℃である。固体の熱は、水蒸気循環路中の加熱のために１００℃の最低温度まで使用される。燃料電池の放出される熱は、これまで使用されない。

表１に示すように、最良の効率はバージョン４の場合に期待することができる。しかしながら、バージョン３ａと比べた改善は比較的わずかである。結果の一覧は、図２による表で示されている。

モノシラン並びに水及びＳｉＯ₂（石英とほぼ等しい）の標準生成エンタルピーから出発して、モノシランと水とのＳｉＯ₂への反応は発熱性に進行し、次の式で示される：

実際には放出された熱量はより低い、それというのもＳｉＯ₂は結晶質の石英としては生じず、この反応生成物は反応温度及び反応時間に依存して水和物としても生じることができる（Ｓｉ−ＯＨを含む）ためであり、それによりこの反応の化学量論は変化する。

元素状のケイ素と比べてポリシラン又はオリゴシラン並びに特にモノシランは、水素貯蔵体としてより適している、それというのも出発材料の質量に対してより多くの水素を放出することができるためである（Ｓｉ ＋ ２ Ｈ₂Ｏ → ＳｉＯ₂ ＋ ２ Ｈ₂）。使用した水並びに他の触媒又は反応体を無視して、元素状のＳｉについて、水素貯蔵密度は約１４％であり、（ＳｉＨ₂）_xについてはそれに対して２０％、ＳｉＨ₄については２５％である。化学量論的に反応される水を含めて、約６％（Ｓｉ）、９％（（ＳｉＨ₂）_x）及び１１．５％の貯蔵容量が生じる。理論的に、水素含有シランから、含まれる水素の単なる熱による放出も「デグッサ法」に依存して可能であり、その際、
ＳｉＨ_n → Ｓｉ ＋ ｎ／２ Ｈ₂ （ｎ＝２〜４）によると副生成物として元素状のケイ素が生じる。この貯蔵容量は、（ＳｉＨ₂）_xについての分解経路で約６．５％、ＳｉＨ₄について１２．５％である。しかしながら、得られたケイ素は簡単な水素化反応によって再び可逆的にシランに変換できない。

Ｓｉ ＋ ２ ＮａＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ＋ ２ Ｈ₂
による元素状のケイ素からの公知のアルカリ性の水素製造に依存して、既に日本の公開公報JP 59045901 Aが存在し、これは、例えば
ＳｉＨ₂ ＋ ２ ＮａＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ＋ ３ Ｈ₂
によるシランのアルカリ性溶液による変換を示す。前記の情報を考慮して、アルカリ性触媒反応又は高めた温度でのアルカリとの反応は不要であることを前提とする。

モノシラン又は反応条件下でガス状又は微細に分散されたオリゴシランを４００℃以上の温度で水蒸気と少なくとも０．１ＭＰａの圧力で接触させる場合、直接反応は生じない場合であっても変換が行われる、それというのも気相熱分解が元素状のＳｉを放出し、これが水と反応するためである。気相中の核サイズ（Keimgroesse）は、最終的に観察される３μｍよりも明らかに小さいため、原子状又はクラスターの形で生じるケイ素は十分に完全に変換される。この反応生成物は、特に比較的低い反応温度では、なおＳｉ−Ｈ−結合を含有することは排除されず、これは水素収率にとって不利に作用する。

他方で、この反応の発熱性により付加的に反応混合物を独自に加熱する。ＳｉＨ₄：Ｈ₂Ｏの望ましい混合比は判断が難しいが、この反応の化学量論により、完全な酸化のために１：２の最小量が必要である。同様に、この変換は＜４００℃の温度でも既に生じることは排除されない。

このように製造された水素は、生じた粒子の除去後に、水蒸気の残留を除き純粋であり、従って、特にＰＥＭ燃料電池中での使用のために適している。この高い貯蔵容量により、この方法の適用は移動体システム中でも考慮される。電気化学的反応の代わりに、もちろん水素又は水素／蒸気−混合物の任意の構造の内燃機関中での燃焼も可能である。しかしながら、この技術を適用する目的で、可動部分の摩耗を最小にするために、生じた水素ガスの粒子含有量ができる限り少ないことに留意しなければならない。これとは別に、例えばスターリングエンジンの場合には、燃焼室及び作業ガスの分離を考慮できる。

シランを空気と共に直接燃焼させて熱エネルギーを得ることも可能である。

によると、この標準生成エンタルピーから熱量を見積もることができるが、この熱量は実際には既に上記の理由から少なくなる。さらに、水蒸気及び液状でない水は前記燃焼の反応生成物であることが考慮される。熱量測定的な燃焼試験は、シクロペンタシラン（ＳｉＨ₂）₅が酸素雰囲気中で３５．２ｋＪ／ｇの燃焼熱を放出することを示す。比較のためにデカンＣ₁₀Ｈ₁₂は、同じ試験構造において、４７．６ｋＪ／ｇの燃焼熱を示し、テトラメチルシランＳｉ（ＣＨ₃）₄を用いた試験は４５．２ｋＪ／ｇを示した。いくつかの他の比較値は、次の表により明確にされる：

燃焼室と摩耗に敏感な部分との、必要な場合に適当な分離の前提のもとに、この手順を用いてＳｉＨ₄からは明らかに、

による水素だけを２段階で利用することによるよりも、多くの熱を獲得できる。

ＨＰ、ＩＰ；ＬＰ ガスタービン
ＨＸ１〜ＨＸ６ 熱交換器
Ｐ１〜Ｐ３ ポンプ

Claims (8)

1. シランを、少なくとも４００℃の温度及び少なくとも３ｂａｒの圧力で、水蒸気と反応させて水素にすることを特徴とする、水素の製造方法。
2. 熱変換である、請求項１記載の方法。
3. ４００℃〜１０００℃の温度で反応させる、請求項１又は２記載の方法。
4. ３ｂａｒ〜３００ｂａｒの圧力で反応させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 二酸化ケイ素が水和物として生じる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 生じた粒子を水素から分離する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 水素がガスタービンを介して放圧される、請求項６記載の方法。
8. 前記反応を反応器中で行い、前記反応器に供給された水を蒸発させるために、生じる熱を利用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

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