JP5249825B2

JP5249825B2 - 有機太陽電池

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Publication number: JP5249825B2
Application number: JP2009063342A
Authority: JP
Inventors: 謙司河野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2029-03-16
Also published as: JP2010219240A

Description

本発明は、有機太陽電池に関するものである。

産業の発展に伴ってエネルギーの使用量が飛躍的に増加しており、地球への環境負荷が小さく且つ経済的で高性能な新しいクリーンエネルギー源の研究開発が各所で行われている。ここで、太陽電池は、無限にあるといってよい太陽光を利用することから、新しいエネルギー源として注目されている。

ここにおいて、現在実用化されている太陽電池の殆どは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機シリコン系太陽電池である。しかし、無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を有するため、広く一般家庭に普及するには至ってない。このような欠点を解消するために、簡単なプロセスで低コスト化・大面積化が可能な、有機材料を用いた有機太陽電池（有機発電素子）の研究が盛んになってきている。

一例として、有機太陽電池の一種であり、多孔質酸化チタン、ルテニウム色素、ヨウ素とヨウ素イオンを用いた光化学反応に基づく色素増感型太陽電池が、１０％という高い変換効率を有することが発表された（非特許文献１参照）。

また、色素増感型太陽電池とは種類の異なる有機太陽電池である有機薄膜型太陽電池においても、低分子材料である電子供与性半導体および電子吸引性半導体を真空蒸着法により蒸着することで形成したダブルへテロ構造の発電層を一対の電極である正電極と負電極との間に備えた有機薄膜型太陽電池において、３．６％の変換効率が得られたたことが報告されている（非特許文献２参照）。

また、有機太陽電池における発電層の材料としては、低分子材料に限らず、高分子材料（ポリマー）を用いることの検討も進んでいる。これは、発電層の材料が低分子材料の場合には発電層を真空蒸着法により形成する必要があるのに対して、発電層の材料が高分子材料の場合には発電層を塗布・印刷技術を利用して形成でき、製造コストの低コスト化を図れるためである。

高分子材料を用いた有機太陽電池としては、共役系ポリマーとフラーレン誘導体との混合層を発電層として備えた有機薄膜型太陽電池で、近年、５．５％の変換効率を得たことが報告されており（非特許文献３参照)、様々な研究機関で高効率な有機薄膜型太陽電池を得るための工夫・検討がなされている。

ところが、有機薄膜型太陽電池は、有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）と同じような構造、材料を用いていることから、実用化を図る上で耐久性に問題があった。

有機薄膜型太陽電池の耐久性の向上を図る手段としては、例えば、酸素や水分を除去することで光照射による特性の低下を抑える技術が報告されている（非特許文献４，５参照）。

Christophe J Barbe,et,al,「Nanocrystalline Titanium Oxide Electrodes for Photovoltaic Application」,J.Am.Ceram.Soc.,80,1997,p.3157-3171 P.Peumans,et,al,「Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60 photovoltaic cells」,APPLIED PHYSICS LETTERS,VOLUME 79,NUMBER 1,2001,p.126-128 J.PEET,et,al,「Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols」,nature materials,VOL 6,2007,p.497-500 Kenji Kawano,el,al,「Degradation of organic solar cells due to air exposure」,Solar Energy Materials & Solar cells.90,2006,p.3520-3530 H.Neugebauer et,al,「Stability and photodegradation mechanisms of conjugated polymer/fullerene plastic solar cells」, Solar Energy Materials & Solar cells.61,2000,p.35-42

ところで、有機薄膜太陽電池の実用化には、光を電気に効率良く変換し、その特性を長時間維持することが必要である。しかしながら、有機太陽電池の耐久性の向上を図るために、上記非特許文献４，５に開示された技術を適用して酸素や水分を除去しても特性の劣化は徐々に進行してしまう。

本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、長寿命化が可能な有機太陽電池を提供することを目的とするものである。

請求項１の発明は、一対の電極間に電子供与性半導体と電子吸引性半導体との混合層を有する有機太陽電池素子を備えた有機太陽電池であって、混合層中に蓄積された電荷を混合層外へ放出させるように混合層を加熱可能な加熱手段を備えることを特徴とする。

この発明によれば、混合層中に蓄積された電荷を混合層外へ放出させるように混合層を加熱する加熱手段を備えているので、加熱手段により混合層を加熱することによって、有機太陽電池素子に蓄積された電荷を発電に寄与させることができるともに、当該電荷が放出されることで有機太陽電池素子の特性が回復するから、長寿命化を図れる。
請求項２の発明は、請求項１の発明において、基板と、基板の一表面側に形成された前記有機太陽電池素子と、前記有機太陽電池素子を覆う形で基板の前記一表面側に形成された表面保護層とを備えることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、前記加熱手段は、前記有機太陽電池素子の外部に設けられ通電されることにより発熱して伝熱により前記混合層を加熱する発熱体であること特徴とする。

この発明によれば、前記混合層を加熱する際の前記混合層の均熱化を図れる。

請求項４の発明は、請求項１又は２の発明において、前記一対の電極の少なくとも一方が抵抗体であり、当該抵抗体が前記加熱手段を構成していることを特徴とする。

この発明によれば、前記加熱手段を前記有機太陽電池素子とは別途に設ける必要がなく、低コスト化を図れる。

請求項５の発明は、請求項１又は２の発明において、前記一対の電極の少なくとも一方が金属電極であり、前記加熱手段は、前記有機太陽電池素子の外部に設けられ通電されることにより前記金属電極を誘導加熱するコイルからなることを特徴とする。

この発明によれば、前記加熱手段により前記有機太陽電池素子への入射光が遮られるのを防止することができる。

請求項１の発明では、加熱手段により混合層を加熱することによって、太陽電池素子に蓄積された電荷を発電に寄与させることができるともに、当該電荷が放出されることで太陽電池素子の特性を回復できるから、長寿命化を図れるという効果がある。

実施形態１の有機太陽電池を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は概略正面図である。同上の特性説明図である。同上の特性説明図である。同上の特性説明図である。実施形態２の有機太陽電池を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は概略正面図である。実施形態３の有機太陽電池を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は概略正面図である。実施形態４の有機太陽電池を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は概略正面図である。実施形態５の有機太陽電池を示す概略断面図である。

（実施形態１）
本実施形態の有機太陽電池は、図１に示すように、平面視矩形状（図示例では、平面視長方形状）の基板１と、基板１の一表面側（図１（ｂ）における上面側）に形成された有機太陽電池素子２と、有機太陽電池素子２を覆う形で基板１の上記一表面側に形成された表面保護層３とを備えている。

有機太陽電池素子２は、基板１の上記一表面側に形成された正電極２１と、正電極２１上に形成された正孔輸送層２２と、正孔輸送層２２上に形成され太陽光を吸収して発電する発電層（光電変換層）である混合層２３と、混合層２３上に形成された電子輸送層２４と、電子輸送層２４上に形成された負電極２５とを備えている。なお、本実施形態では、正電極２１と負電極２５とが一対の電極を構成している。

上述の有機太陽電池は、基板１として透光性基板を用いるとともに、正電極２１を透明電極により構成してあり、基板１の他表面を太陽光（外来光）の光入射面としている。

基板１を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板１を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板１は、当該基板１内に当該基板１の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。また、基板１を有機太陽電池素子２の光入射面側に設けない場合は、基板１の材料等は特に限定するものではなく、有機太陽電池素子２を支持できるものであればよい。

また、正電極２１は、混合層２３中に発生したホールを効率よく収集するための電極であり、正電極２１の材料としては、ＩＴＯを採用しているが、ＩＴＯに限定するものではなく、仕事関数の大きな金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような正電極２の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＺＯ等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブ等の導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、正電極２１は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法等によって形成すればよい。ここで、本実施形態のように太陽光を正電極２１を透過させて混合層２３に入射させるためには、正電極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、正電極２１は、シート抵抗を数百Ω／□以下とすることが好ましく、１００Ω／□以下とすることが特に好ましい。ここで、正電極２１の膜厚は、当該正電極２１の光透過率、シート抵抗等の特性に応じて適宜設定すればよく、当該正電極２１の材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で適宜設定すればよい。

また、負電極２５は、混合層２３中に発生した電子を効率よく収集するための電極であり、負電極２５の材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような負電極２５の材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。またアルミニウム、ＡｌとＡｌ₂Ｏ₃との混合物等も用いることができる。また、負電極２５は、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物からなる薄膜を下地膜として、当該下地膜上に上述の仕事関数が５ｅＶ以下である材料からなる少なくとも一層の薄膜を積層するようにしてもよい。このような負電極２５としては、例えば、アルカリ金属からなる薄膜とＡｌからなる薄膜との積層膜、アルカリ金属のハロゲン化物からなる薄膜とアルカリ土類金属からなる薄膜とＡｌからなる薄膜との積層膜、Ａｌ₂Ｏ₃からなる極薄膜（ここでは、トンネル注入により電子を流すことが可能な１０Å以下の薄膜）とＡｌからなる薄膜との積層膜などが挙げられる。上述の負電極２５は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法等によって形成すればよい。

また、上述の混合層２３に用いる有機化合物の電子供与性半導体としては、導電性高分子材料の一種であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以下、Ｐ３ＨＴと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、多環芳香族化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には他の導電性高分子材料等を挙げることができるが、溶媒に可溶であればよく、これらに限定するものではない。

上述のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他、バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、これらに限定するものではない。

また、多環芳香族化合物としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、或いは、それらの誘導体などがあるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、これらに限定するものではない。

また、電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが、これらに限定するものではない。

また、電子を供与する導電性高分子材料としては、上述のＰ３ＨＴの他、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、チオフェン系ポリマー、導電性高分子のオリゴマー等の有機溶媒に可溶なものが挙げられるが、これらに限定するものではない。

また、上述の混合層２３に用いる電子吸引性半導体としては、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（以下、ＰＣＢＭと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の化合物半導体ナノ結晶や、Ｃ₆₀やＣ₇₀、Ｃ₈₄などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子材料、カーボンナノチューブなどを用いることもできる。ここで、化合物半導体ナノ結晶の形状は、特に限定するものではなく、ロッド状、球状、テトラポッド状でもよい。化合物半導体ナノ結晶の具体的な材料としてはＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等のIII-Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ等のII-VI族化合物半導体、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物半導体、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎＳ等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、混合層２３は、多数のロッド状の化合物半導体ナノ結晶が、電子輸送層２４と接する形で２００ｎｍ以下の間隔で配置されるようにしてもよいが、この間隔は特に限定するものではない。

なお、混合層２３の電子供与性半導体および電子吸引性半導体は、高分子材料、低分子材料のいずれかに限定するものではなく、どちらを採用してもよい。

また、正電極２１と混合層２３との間に介在させる上述の正孔輸送層２２の材料としては、ポリエチレンジオイサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を採用しているが、これに限らず、正孔を輸送する能力を有し、混合層４からの正孔移動効果を有するとともに、正電極２１に対して優れた正孔移動効果を有し、また、電子をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体、ポリエチレンジオイサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔輸送性を有する三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化タングステン、酸化レニウム等の無機酸化物やｐ形半導体である酸化ニッケル、酸化銅などの無機酸化物等も用いることができ、無機材料であっても正孔輸送性を有していれば、これらに限られることなく使用することができる。

また、負電極２５と混合層２３との間に介在させる上述の電子輸送層２４の材料としては、例えば、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びそれらの誘導体、ＴＰＢｉ、シロール化合物、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２’，２″−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）等があげられるが、電子輸送性を有する材料であればよく、特にこれらに限定されるものでない。また、電子輸送層２４の材料は、混合層２３の材料として挙げた化合物半導体ナノ結晶や、Ｃ₆₀やＣ₇₀、Ｃ₈₄等の高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体等からなる低分子材料や、導電性高分子、カーボンナノチューブなども用いることができ、電子輸送性材料であれば特に限定されることなく使用することができる。ここで、電子輸送層２４に用いる材料としては、電子移動度が１０^-6ｃｍ²／Ｖｓ以上の材料が好ましく、１０^-5ｃｍ²／Ｖｓ以上の材料がより好ましい。

また、上述の表面保護層３の材料としては、ガスバリア性を有する材料を採用すればよく、例えば、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子材料等を採用すればよい。ここで、表面保護層３は、基板１の上記一表面側に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等によって形成してもよいし、高分子材料の溶液をスピンコート法のような塗布法により塗布してから紫外線硬化あるいは熱硬化させる方法や、その他の方法によって形成することも可能である。また、表面保護層３は、汎用のポリマーからなる絶縁膜とガスバリア性を有するＡｌ膜などの金属膜と汎用のポリマーからなる絶縁膜との積層膜により構成してもよく、この場合には、各絶縁膜を塗布法により形成し、金属膜をスパッタ法などの緻密性の高い金属膜を成膜可能な方法により形成すればよい。また、表面保護層３は、光透過性およびガスバリア性を有するフィルム状や板状の構造体で形成することも可能であり、前者の場合は例えば真空ラミネート法により基板１の上記一表面に周部を固着すればよく、後者の場合は例えば紫外線硬化樹脂などのシール剤（接着剤）により基板１の上記一表面に周部を固着すればよい。このような光透過性を有する表面保護層３を採用する場合には、負電極２５を透明電極により構成すれば、太陽光を表面保護層３および負電極２５を通して混合層２３に入射させることができるので、基板１を必ずしも透光性基板により構成する必要がなくなるとともに、正電極２１を必ずしも透明電極により構成する必要がなくなる。なお、表面保護層３側から混合層２３に太陽光を入射させる場合には、表面保護層３の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。

また、本実施形態の有機太陽電池では、基板１の上記一表面上に、正電極２１に電気的に接続された外部接続電極２１ａと、負電極２５に電気的に接続された外部接続電極２５ａとが形成されており、基板１の上記一表面側において有機太陽電池素子２の側面には、負電極２５と外部接続電極２５ａとの接続部位と正電極２１とを電気的に絶縁するための絶縁膜４が形成されている。

また、図１に示した構成では、有機太陽電池素子２が正孔輸送層２２および電子輸送層２４を備えており、正電極２１／正孔輸送層２２／混合層２３／電子輸送層２４／負電極２５の層構造を有しているが、有機太陽電池素子２の層構造は特に限定するものではなくて、少なくとも正極層２１と負電極２５との間に混合層２３を備えていればよく、例えば、正電極２１／発電層２３／負電極２５の層構造でもよいし、正電極２１／正孔輸送層２２／混合層２３／負電極２５の層構造や、正電極２１／混合層２３／電子輸送層２４／負電極２５の層構造などでもよい。

ところで、本願発明者は、鋭意研究の結果、上述の有機太陽電池素子２について光照射により特性（変換効率）が低下した後に有機太陽電池素子２を混合層２３の材料に応じて決まる特定の温度で加熱することにより、有機太陽電池素子２の特性が回復するとともに、光照射によって混合層２３内に蓄積された電荷が取り出されるという知見を得た。

そこで、本実施形態の有機太陽電池は、混合層２３中に蓄積された電荷を混合層２３外へ放出させるように混合層２３を加熱可能な加熱手段８を備えている。ここにおいて、加熱手段８は、通電されることにより発熱するシリコンラバーヒータからなる発熱体により構成してあり、表面保護層３上に表面保護層３と接する形で設けてある。したがって、加熱手段８は、伝熱により有機太陽電池素子２を加熱するように配置されている。

以下、上述の知見について、図２〜図４を参照しながら説明する。

図２〜図４は、下記の実施例１〜５の有機太陽電池について特性を測定した結果である。

実施例１〜５の有機太陽電池は、基板１をガラス基板、正電極２１をＩＴＯ膜として、正電極２１が形成された基板１の上記一表面側に正孔輸送層２２を形成した。正孔輸送層２２の形成にあたっては、正孔輸送層２２の材料をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルク社製）、正孔輸送層２２の膜厚を４０ｎｍとした。ここで、正孔輸送層２２を形成する際の前処理としては、アセトン、イソプロピルアルコール、セミコクリーン、超純水で各１０分間の超音波洗浄を行なった後、イソプロピルアルコールの蒸気で洗浄してから、乾燥させ、その後、大気圧プラズマによる表面清浄化処理を３分間行った。

また、混合層２３の形成にあたっては、電子供与性半導体としてＰ３ＨＴ（メルク社製、レジオレギュラータイプ）を、電子吸引性半導体（ホール供与性半導体）としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを質量比１：２〜１：０．２の割合で、１，２−ジクロロベンゼンとクロロホルムとを容積比６：４で混合した混合溶媒に溶解させた。そして、正電極２１および正孔輸送層２２を形成した基板１を露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに移送し、正孔輸送層２２上に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを混合溶媒に溶解させた溶液をスピンコートし、膜厚が２００ｎｍの混合層２３を形成した。ここで、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの質量比について、実施例１では１：２とし、実施例２では１：１とし、実施例３では１：０．７とし、実施例４では１：０．４とし、実施例５では１：０．２とした。

また、負電極２５の形成にあたっては、真空蒸着法により、膜厚が１００ｎｍのＡｌ膜からなる負電極２５を形成した。

次に、正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３および負電極２５を形成した基板１を、露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方、吸水材として酸化カルシウムを練り込んだゲッターをガラス製の封止板に粘着剤で貼り付けるとともに、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において基板１に封止板をシール剤で張り合わせ、ＵＶでシール剤を硬化させることによって、板状の構造体である封止板からなる表面保護層３を形成した。

また、加熱手段８としては、シリコンラバーヒータ（アズワン社製）を表面保護層３に接するように設けた。

上述の図２のイ〜ニは、それぞれ、実施例１〜５の有機太陽電池について、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を基板１の上記他表面に照射して有機太陽電池素子２の変換効率の経時変化を測定した結果を示すものであり、図２から、実施例１〜５のいずれも照射開始からの経過時間が長くなるにつれて変換効率が低下していることが分かる。なお、図２および図３の変換効率は、各実施例１〜５それぞれにおいて、照射開始時の変換効率を１として規格化した値である。

また、上述の図３のイ〜ニは、それぞれ、実施例１〜５の有機太陽電池について、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を基板１の上記他表面に照射して８時間照射した後で、有機太陽電池を１５０℃に加熱した場合の加熱前後の変換効率を測定した結果を示すものであり、図３から、１５０℃での加熱後（図３の横軸の「後」）の方が加熱前（図３の横軸の「前」）よりも変換効率が高くなり、しかも、照射開始時の変換効率に回復していることが分かる。なお、有機太陽電池の加熱にあたっては、周囲にヒータが設けられた筒を有するメタルチャンバーの中に有機太陽電池を入れ、ヒータの温度を１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。

また、上述の図４のイ〜ニは、それぞれ、実施例１〜５の有機太陽電池について、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を基板１の上記他表面に照射して８時間照射した後で、各有機太陽電池を−７３℃（２００Ｋ）から１５０℃（４２３Ｋ）まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときの電流密度の変化を示している。ここで、電流密度は、有機太陽電池素子２の出力電流を有機太陽電池素子２における混合層２３のうち正電極２１および負電極２５と重なる領域の平面積（発電面積）で割ることにより得た値である。

図４のイ〜ニから、混合層２３がＰ３ＨＴとＰＣＢＭとを用いて形成された実施例１〜５の有機太陽電池では、有機太陽電池に擬似太陽光を８時間照射することで変換効率が低下した後でも、１５０℃まで加熱することにより、混合層２３に蓄積された電荷のほとんどが外部へ取り出されるものと推測される。

ここで、本実施形態の有機太陽電池は、混合層２３中に蓄積された電荷を混合層２３外へ放出させるように混合層２３を加熱する加熱手段８を備えているので、加熱手段８により混合層２３を加熱することによって、有機太陽電池素子２に蓄積された電荷を発電に寄与させることができるともに、当該電荷が放出されることで有機太陽電池素子２の特性（変換効率）が回復するから、長寿命化を図れる。

ここにおいて、加熱手段８による加熱温度は、混合層２３に用いる有機化合物のガラス転移点温度（Ｔｇ）付近の温度が最適で、例えば、有機化合物がＰ３ＨＴの場合、１４０〜１７０℃が好ましく、上述の図４からも分かるように、ＰＨ３Ｔのガラス転移点温度である１５０℃が特に好ましい。ここで、加熱温度が１４０℃よりも低いと、混合層２３へ与えられる熱エネルギーが不十分であり、混合層２３に蓄積された電荷による電流を有機太陽電池素子２の外部に十分に取り出すことができず、電荷が有機太陽電池素子２内に残存しているため、有機太陽電池素子２の変換効率が初期の変換効率と略同じ変換効率まで回復しない。また、加熱温度が高すぎると、有機材料の破壊が生じ、特性を低下させてしまうことになる。

また、正電極２１と負電極２５との少なくとも一方を抵抗体として当該抵抗体に通電し、当該通電による抵抗体の発熱により混合層２３を加熱するようにしてもよい。ここにおいて、抵抗体を構成するには、有機太陽電池素子２の発電に必要な仕事関数を有する材料（正電極２１であれば例えばＩＴＯ、負電極２５であれば例えばＡｌなど）からなる低抵抗層と、当該低抵抗層に比べて抵抗の高い材料（例えば、ＳｎＯ₂などのような酸化物半導体、比較的抵抗の高い金属など）からなる高抵抗層とを組み合わせるようにすればよい。この場合は、例えばＳｎＯ₂膜からなる高抵抗層を、混合層２３への外来光を遮断しない部分に、例えばストライプ状に形成してもよいし、また、極細のグリッド状に形成することで外来光の遮断を最小限に抑えるようにしてもよい。上述のように一対の電極である正電極２１と負電極２５との少なくとも一方が抵抗体であり、当該抵抗体が加熱手段８を構成するようにすれば、加熱手段８を有機太陽電池素子２とは別途に設ける必要がなく、低コスト化を図れる。

なお、本実施形態では、正電極２１のみを透明電極としてあるが、負電極２５のみ、あるいは正電極２１と負電極２５との両方を透明電極として、加熱手段８の平面形状を枠状の形状とし且つ表面保護層３を透光性材料により形成するようにしてもよい。

（実施形態２）
本実施形態の有機太陽電池の基本構成は実施形態１と略同じであって、図５に示すように、発熱体からなる加熱手段８が基板１の上記他表面に接する形で配置され、有機太陽電池素子２の投影領域を囲む枠状の形状に形成されている点が相違する。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

しかして、本実施形態の有機太陽電池では、加熱手段８が基板１の上記他表面に接する形で配置され、有機太陽電池素子２の投影領域を囲む枠状の形状に形成されているので、有機太陽電池素子２の発電面積の低下による発電量の低下を防止することができる。ここで、加熱手段８は、混合層２３へ導入される外来光を遮断しない部分に設けてあればよく、設ける位置は特に限定するものではない。

加熱手段８を構成する発熱体としては、実施形態１と同様のシリコンラバーヒータを用いてもよいし、あるいは、上記投影領域を囲むように適宜パターニングしたＳｎＯ₂膜により構成してもよく、ＳｎＯ₂膜に通電することにより発熱させるようにしてもよい。

なお、本実施形態では、正電極２１のみを透明電極としてあるが、負電極２５のみ、あるいは正電極２１と負電極２５との両方を透明電極として、表面保護層３を透光性材料により形成するようにしてもよい。

（実施形態３）
本実施形態の太陽電池の基本構成は実施形態１と略同じであって、図６に示すように、加熱手段８を基板１と正電極２１との間に設けてある点が相違する。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

本実施形態では、加熱手段８として、例えば、透光性材料からなる母材に線状のヒータが埋設されたものを用いるか、あるいは、透光性を有する金属薄膜により形成してもよいし、あるいは、負電極２５および表面保護層３それぞれが透光性を有するように材料を選択してもよい。

（実施形態４）
本実施形態の有機太陽電池の基本構成は実施形態１と略同じであって、図７に示すように、加熱手段８が、有機太陽電池素子２の外部に設けられ通電されることにより金属電極からなる負電極２５を誘導加熱するコイルからなる点が相違する。すなわち、金属電極からなる負電極２５が誘導加熱されることで混合層２３が加熱される。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

ここにおいて、加熱手段８を構成するコイルは、基板１の上記他表面上において、有機太陽電池素子２の投影領域を囲むコイル状の形状に形成されている点が相違する。ここにおいて、加熱手段８の材料としては銅を採用しているが、誘導加熱できる金属であればよく、特に銅に限定するものではない。

しかして、本実施形態の有機太陽電池においても、加熱手段８により有機太陽電池素子２への入射光が遮られるのを防止することができる。なお、本実施形態では、負電極２５のみが金属電極により構成されているが、正電極２１と負電極２５との少なくとも一方が金属電極であればよく、両方とも金属電極により構成する場合には、少なくとも一方を透光性を有する膜厚に設定するか、あるいは、混合層２３への外来光を遮る部分が少なくなるようにパターニングする必要がある。

（実施形態５）
本実施形態の有機太陽電池の基本構成は実施形態１と略同じであって、図８に示すように、加熱手段８が、基板１の上記他表面に固着された赤外線吸収シートにより構成されている点が相違する。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

しかして、本実施形態の有機太陽電池では、有機太陽電池素子２において発電にはほとんど寄与しない赤外線を加熱手段８である赤外線吸収シートにより効率よく吸収して熱に変換することで有機太陽電池素子２を加熱することができるので、加熱手段８に通電する必要がなく、ランニングコストの低減を図れる。

なお、上記各実施形態において、有機太陽電池素子２の混合層２３に蓄積された電荷を外部へ放出させる加熱手段８は、有機太陽電池素子２を構成する正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３、電子輸送層２４、負電極２５に熱エネルギーを与えることで、正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３、電子輸送層２４、負電極２５それぞれの熱振動を増幅させ、混合層２３に捕獲されて蓄積された電荷を取り出すものであるが、混合層２３に蓄積された電荷を取り出す手段としては、有機太陽電池素子２を構成する正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３、電子輸送層２４、負電極２５の各材料間、または混合層２３を形成する電子供与性半導体と電子吸引性半導体との間、の仕事関数あるいは電子親和力の差に相当するエネルギーを外部から与えることで有機太陽電池素子２内に捕獲されている電荷を取り出すことができる。このようなエネルギーを外部から与えることで混合層２３の電荷を外部へ放出させる放出手段としては、例えば、上述の仕事関数あるいは電子親和力の差に相当する波長の光を照射することがあげられる。この場合のエネルギーとしては、０．５〜１．０ｅＶのエネルギーを加えることが好ましく、０．６〜０．９ｅＶのエネルギーがより好ましい（つまり、光の波長としては、１２４０〜２４８０ｎｍが好ましく、１３７０〜２０７０ｎｍの波長がより好ましい）。

１基板
２有機太陽電池素子
３表面保護層
８加熱手段
２１正電極（電極）
２２正孔輸送層
２３混合層
２４電子輸送層
２５負電極（電極）

Claims

一対の電極間に電子供与性半導体と電子吸引性半導体との混合層を有する有機太陽電池素子を備えた有機太陽電池であって、混合層中に蓄積された電荷を混合層外へ放出させるように混合層を加熱可能な加熱手段を備えることを特徴とする有機太陽電池。
基板と、基板の一表面側に形成された前記有機太陽電池素子と、前記有機太陽電池素子を覆う形で基板の前記一表面側に形成された表面保護層とを備えることを特徴とする請求項１記載の有機太陽電池。
前記加熱手段は、前記有機太陽電池素子の外部に設けられ通電されることにより発熱して伝熱により前記混合層を加熱する発熱体であること特徴とする請求項１又は２記載の有機太陽電池。
前記一対の電極の少なくとも一方が抵抗体であり、当該抵抗体が前記加熱手段を構成していることを特徴とする請求項１又は２記載の有機太陽電池。
前記一対の電極の少なくとも一方が金属電極であり、前記加熱手段は、前記有機太陽電池素子の外部に設けられ通電されることにより前記金属電極を誘導加熱するコイルからなることを特徴とする請求項１又は２記載の有機太陽電池。