JP5253146B2 - 可溶性ポリチオフェン誘導体 - Google Patents

可溶性ポリチオフェン誘導体 Download PDF

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Description

本発明は、共平面性の高い繰り返し単位（highly coplanar repeating units）を有する可溶性ポリチオフェン誘導体、および該可溶性ポリチオフェン誘導体の光電素子への応用に関するものである
高分子半導体材料（polymeric semiconductor material）は、半導体と光電の特性を兼ね備えることから、近年、例えば有機薄膜トランジスタ（organic thin-film transistor, ＯＴＦＴ）、有機太陽電池(organic solar cell）、有機発光ダイオード（organic light emitting diode, ＯＬＥＤ）および光センサなど多くの光電素子に利用されるようになっている。加えて、高分子半導体材料は、材料自体に高分子の特性があるため、これを溶液塗布技術を用いて光電素子の活性層の薄膜に形成すれば、軽量、安価で、製造し易く、かつ大面積化が可能なフレキシブル光電素子を作製することができる。
現在、高分子半導体材料は、共役高分子(conjugated polymer）を中心に発展している。共役高分子とは即ち、主鎖が共役の形態でつながり、側鎖が溶解度を高めることを主な機能とする高分子である。かかる共役高分子を光電素子へ利用することの主たる欠点はキャリア移動度（carrier mobility）の低さであり、このために素子の応用が制限されている。よって、多くの研究チームが次々と共役高分子材料の合成に取り組み、キャリア移動度のより高い材料について研究・開発を進め、さらには光電素子の性能を高める試みを行っている。
有機薄膜トランジスタへの応用についてみると、初期の活性層材料にはポリチオフェン（polythiophene）が用いられており、そのキャリア移動度はわずか１０-5ｃｍ2／Ｖｓしか得られていなかった。後に、諸研究者、学者らが、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（poly(3-hexylthiophene）, Ｐ３ＨＴ）、ポリ（９,９−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Poly(9,9-dioctylfluoreneco- bithiophene, Ｆ８Ｔ２）、ペンタンス（pentance）などの材料を次々と合成するに至り、キャリア移動度は１０-2〜１０-3ｃｍ2／Ｖｓまで向上した。
有機太陽電池へ用いる場合にも、やはりその活性層材料は移動度の高い電子・正孔輸送材料であることが要される。移動度の高い活性層材料を用いないと、光励起または電気励起により生成された電荷が再結合を経て消滅してしまうために、光電変換効率（power conversion efficiency）が低下するからである。１９７９年になされたある研究は、電子供与体（donor）と電子受容体（acceptor）材料を組み合わせ、へテロ接合の技術を提示した。これにより有機太陽電池は飛躍的に発展した。当時の光電変換効率は約１％であった。その後、電子供与体材料に各種高分子を用い、これに電子受容体材料としてのＣ６０を組み合わせた材料が開発されるに至った。それら材料は例えば、ポリ[２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１,４−フェニレンビニレン]（poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy）-1,4-phenylenevinylene], ＭＥＨ−ＰＰＶ）にＣ６０をブレンドしたもの、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）にＰＣＢＭ（［６,６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）をブレンドしたものなどであり、光電変換効率は３．５％まで向上した。２００６年には、Ｄ. Ｍｕｈｌｂａｃｈｅｒのチームが、バンドギャップの小さい共役高分子であるシクロペンタジチオフェン誘導体（poly[2,6]-(4,4-bis-(2-ethylhexyl）-4H-cyclopental[2,1-b;3,4-b’] dithiophene）-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole, ＰＣＰＤＴＢＴ）の合成に成功し、これにＰＣ71ＢＭをブレンドした光電変換効率は３．２％に達した（非特許文献１参照。）。
上述したポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（９,９−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｆ８Ｔ２）およびシクロペンタジチオフェン誘導体（ＰＣＰＤＴＢＴ）のような高分子は、チオフェン誘導体を重合してなり、その主鎖がいずれも主にチオフェン類の共役環状分子からなるため、高分子の長鎖分子が互いに引かれ合うことで分子間のπ−π相互作用が促され、その結果、材料のキャリア移動度が高まる。
２００６年にＫｅｎ−Ｔｓｕｎｇ Ｗｏｎｇのチームは共平面チオフェン−フェニレン−チオフェン（thiophene-phenylene-thiophene, ＴＰＴ）の小分子発光材料を合成し、文献中にて、該ＴＰＴ基は略平面を呈し、分子間には良好なπ-π相互作用が存在することに言及している（非特許文献２参照。）。
上述の文献からわかるように、共平面を有する共役高分子材料を合成することができれば、分子間のπ-π相互作用が有効に増加するのみならず、かかる材料を光電素子に用いた場合にそのキャリア移動度を高めることも可能となる。
D. Muhlbacher、M. Scharber, M.Morana、Z. Zhu, D. Waller、 R. Gaudiana、C. Brabec、"High photovoltaic performance of a low-bandgap polymer"、Adv. Mater、18、pp.2884-2889(2006） K.-T Wong、T.-C. Chao、L.-C. Chi、Y.-Y. Chu、A. Balaiah、 S.-F. Chiu、Y.-H. Liu、Y. Wang、"Syntheses and structures of novel heteroarene-fused coplanar ・-conjugated chromophores"、Org. Lett. 8、 pp.5033-5036(2006）
本発明の目的の１つは、分子間の共役の程度を高めて分子間のπ-π相互作用を促すことのできる共平面性の高い繰り返し単位（highly coplanar repeating units）を有した可溶性ポリチオフェン誘導体を提供し、材料のキャリア移動度を高めことにある。
上記目的を達成するため、本発明に係る共平面性の高い繰り返し単位（highly coplanar repeating units）を有する可溶性ポリチオフェン誘導体は下式（Ｉ）または（ＩＩ）で示す構造を備える。
式中、Ｒは水素、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、亜硝酸基（−ＮＯ2）、アミノ基、置換されたまたは置換されていない芳香族基、置換されたまたは置換されていない複素芳香族基である。
Ａｒは、置換されたまたは置換されていない芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基である。
ｍおよびｎは繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１００、ｎは０〜１００である。
本発明に係る共平面性の高い繰り返し単位（highly coplanar repeating units）を有した可溶性ポリチオフェン誘導体において、チオフェン−フェニレン−チオフェン（thiophene-phenylene-thiophene, ＴＰＴ）を主とする共平面性の高い繰り返し単位は、分子内の共役の程度を高めて分子間のπ−π相互作用を促し、ひいては材料のキャリア移動度を高めることができる。かかる可溶性ポリチオフェン誘導体は、有機薄膜トランジスタ、有機発光ダイオードおよび有機太陽電池などの光電素子に適用可能であり、これら光電素子の性能を高めることができる。
本発明は、チオフェン−フェニレン−チオフェン（ＴＰＴ）または長炭素鎖チオフェン−フェニレン−チオフェン（ＴＰＴ）誘導体をモノマーとし、カップング重合の方式を用いて自己重合または共重合を進行させ、共平面性の高い繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体を形成する。
本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体は下式（Ｉ）または（ＩＩ）に示す構造を有する。
式中、Ｒは水素、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、亜硝酸基（−ＮＯ2）、アミノ基、置換されたまたは置換されていない芳香族基、置換されたまたは置換されていない複素芳香族基である。
Ａｒは、置換されたまたは置換されていない芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基である。
ｍおよびｎは繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１００、ｎは０〜１００であるのが好ましい。
上記芳香族基は、フェニル基（Phenyl）、ナフチル基（Naphthyl）、ジフェニル基（Diphenyl）、アントリル基（Anthryl）、ピレニル基（Pyrenyl）、フェナントリル基（Phenanthryl）およびフルオレン（Fluorene）、ならびにその他の形式のポリフェニルジフェニルからなる群より選ぶことができる。
上記複素芳香族基は、ピラン（Pyrane）、ピロリン（Pyrroline）、フラン（Furan）、ベンゾフラン（Benzofuran）、チオフェン（Thiophene）、ベンゾチオフェン（Benzothiophene）、ベンゾチアジアゾール（Benzothiadiazole）、ピリジン（Pyridine）、キノリン（Quinoline）、イソキノリン（isoquinoline）、ピラジン（pyrazine）、ピリミジン（Pyrimidine）、ピロール（Pyrrole）、ピラゾール（Pyrazole）、イミダゾール（Imidazole）、インドール（Indole）、チアゾール（Thiazole）、イソチアゾール（Isothiazole）、オキサゾール（Oxazole）、イソオキサゾール（Isoxazole）、ベンゾチアゾール（Benzothiazole）、ベンゾオキサゾール（Benzoxazole）、１,２,４−トリアゾール（1,2,4-Triazole）、１,２,３−トリアゾール（1,2,3-Triazole）、フェナントロリン（Phenanthroline）、およびその他の形式の複素芳香族からなる群より選ぶことができる。
上記芳香族炭化水素基は上記芳香族基の群の各種２価基であってよく、上記複素芳香族炭化水素基は上記複素芳香族基の群の各種２価基であってよい。
本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体の式（Ｉ）または（ＩＩ）は、共重合体（つまりｎが１よりも大きい）または単独重合体（つまりｎが０に等しい）を表すものであり得る。１実施形態において、式中のＲはフェニル基またはアルキルフェニル基であり、Ａｒは硫黄を含む複素芳香族炭化水素基、例えばチオフェン、ビチオフェンまたはベンゾチアジアゾール（Benzothiadiazole, ＢＴ）である。
下表に、代表的な本発明に係るポリチオフェン誘導体の化合物をいくつか挙げる。
本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体の分子量（Ｍｗ）は１０００〜１０,００００である。
１実施形態において、本発明のポリチオフェン単独重合体は次のようにして得られる。パラチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｐ−ＴＰＴ）またはメタチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｍ−ＴＰＴ）を反応物とする。反応の過程においてシクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ））、１,５−シクロオクタジエン(1,5-cyclooctadiene)および２,２−ビピリジル（2,2’-bipyridyl）を触媒に用いることができる。Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide）およびトルエン（toluene）を溶剤とし、窒素下で反応を進行させる。温度は６０℃〜１５０℃とするのが好ましい。その後、ろ過および精製を行って単独重合体を得る。
１実施形態において、本発明のポリチオフェン共重合体は次のようにして得られる。パラチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｐ−ＴＰＴ）またはメタチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｍ−ＴＰＴ）を反応物とし、スティルカップリング反応（Stille coupling reaction）によって合成する。反応の過程において、トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム （Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（tri(o-tolyl)phosphine）を触媒として加えることができる。クロロベンゼン（chlorobenzene）溶剤中に溶解し、酸素除去処理を行ってから、マイクロ波反応装置中で重合反応を進行させる。その後、ろ過および精製を行って共重合体を得る。
本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体は、例えば有機薄膜トランジスタ、有機発光ダイオードまたは有機太陽電池などの光電素子に使用される。
本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体を有機薄膜トランジスタデバイスに用いる場合、該誘導体は活性層材料となる。有機薄膜トランジスタデバイスの詳細な構造と作製方式については、例えば米国特許第６１０７１１７号を参照することができる。
本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体を有機薄膜トランジスタに用いる場合、そのキャリア移動度は約１０-6〜１０-3であり、１実施形態においてはより好ましく、３．０２×１０-3に達する。かかる移動度に達することができるのは、本発明のチオフェン−フェニレン−チオフェン（thiophene-phenylene-thiophene, ＴＰＴ）の誘導体は、該チオフェン誘導体の部分が略共平面をとるため、分子内の共役の程度が高まると共に分子間のπ−π相互作用が促され、これにより材料のキャリア移動度が向上するからである。
本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体を有機発光ダイオードデバイスに用いる場合、該誘導体は活性層材料となる。有機発光ダイオードデバイスの詳細な構造と作製方式については、例えば米国特許第６４８８５５５号を参照することができる。
本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体を有機太陽電池デバイスに用いる場合、該誘導体は活性層材料となる。有機太陽電池デバイスの詳細な構造と作製方式については、例えば米国特許第６８５２９２０号を参照することができる。
上記有機太陽電池の活性層は、本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体、および電子受容体材料（acceptor）、例えばフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣ61ＢＭ）またはフェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ71ＢＭ）を含む。１実施形態において、該可溶性ポリチオフェン誘導体と電子受容体材料の混合比率が約１：３であるときに、その光電変換効率が最良となる。
本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体を有機太陽電池に用いた場合、光電変換効率約０．５％〜３．３％、開路電圧（open-circuit voltage）約０．７ 〜０．８Ｖ、短絡電流（short-circuit current）約３〜８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子(fill factor)約０．４ 〜０．６という性能が得られる。
本発明の上述およびその他の目的、特徴、ならびに長所がより明らかとなるよう、以下に好ましい実施例を挙げ、添付の図面と対応させながら詳細に説明する。
調製例
調製例１ 化合物Ｓ２（パラチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｐ−ＴＰＴ））の合成
プロセス１
プロセス１は化合物Ｓ２の調製工程を説明するものである。化合物８を文献の手法により調製した。調製法の詳細については“Org. Lett. 2006, 8, 5033-5036.”を参照されたい。化合物８（６２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモコハク酸イミド（N-Bromosuccinimide, ＮＢＳ）（３９２ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ二口丸底フラスコ中に入れ、トリクロロメタン２０ｍＬを加えてから、アルミニウム箔で反応フラスコ全体を覆うように包んだ。窒素下で一晩反応させた後、トリクロロメタンと飽和食塩水で抽出して有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで脱水してから、ろ過してそのろ液を減圧濃縮し、さらにメタノールで再沈殿させて、淡黄色の粉末固体Ｓ２を得た（６９０ｍｇ、８８％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２００ＭＨｚ）δ２．２９（ｓ,１２Ｈ）、６．９４ （ｓ,２Ｈ）、７．０５〜７．１２（ｍ，１６Ｈ）、７．２９（ｓ，２Ｈ）。
調製例２ 化合物Ｓ３（メタチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｍ−ＴＰＴ））の合成
プロセス２
プロセス２は化合物Ｓ３の調製工程を説明するものである。化合物１４を文献の手法により調製した。調製法の詳細については“Org. Lett. 2006, 8, 5033-5036.”を参照されたい。化合物１４（６２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を出発物質とし、化合物Ｓ２の調製と同じ手順で淡黄色の粉末固体Ｓ３を得た（６９０ｍｇ、８８％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,２００ＭＨｚ） δ２．２７（ｓ, １２Ｈ）、６．９８〜７．００（ｍ,１８Ｈ）、７．３４（ｓ,１Ｈ）、７．３７（s,１Ｈ）。
調製例３ 化合物１８の合成
プロセス３
プロセス３は化合物１８の調製工程を説明するものである。化合物７を文献の手法により調製した。調製法の詳細については“Org. Lett. 2006, 8, 5033-5036.”を参照されたい。マグネシウム片（１．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）および少量のヨード（Ｉ2）を取り、２５０ｍＬ二口丸底フラスコ中に入れてから、供給漏斗と冷却管を連結した。無水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、４−ブロモヘキシルベンゼン（4-bromo-hexylbenzene）（１０．２ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）をそれぞれ取り、供給漏斗に入れた。先ずは数滴を滴下して反応を起こさせてから、反応フラスコ中に逐次滴下し、滴下終了後、加熱して還流させた。マグネシウム片が完全に消失したら、化合物７（３．２ｇ、８．３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解して供給漏斗中に入れ、還流状態下で反応フラスコに滴下して加えた。一晩反応させた後、室温まで下げ、酢酸エチルで抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過してからそのろ液を減圧濃縮して、黄色の粘稠液体（化合物１７)を得た。
上述のように調製して得られた黄色の粘稠液体（化合物１７）を２５０ｍＬ一口丸底フラスコ中に入れ、酢酸１００ｍＬを加え、８０℃に加熱してから、濃硫酸５ｍＬをゆっくり加え入れ、４時間反応させた後室温まで下げ、酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで脱水を行い、ろ過してそのろ液を減圧濃縮し、次いでカラムクロマトグラフィー（二酸化ケイ素ＳｉＯ2、ヘキサン）で精製して黄色の固体生成物１８を得た（３．２ｇ、４２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,２００ＭＨｚ） δ０．８７（ｔ,Ｊ＝６．６Ｈｚ,１２Ｈ）、１．２７〜１．２９（ｍ,２４Ｈ）、１．７６（ｍ,８Ｈ）、２．５４（ｔ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,８Ｈ）、６．９９（ｄ,Ｊ＝５．２Ｈz,２Ｈ）、７．０９（ｄｄ,Ｊ＝１４．０,８．０Ｈｚ,１６Ｈ）、７．２３（ｄ,Ｊ＝４．８Ｈｚ,２Ｈ）、７．４２（ｓ,２Ｈ）。
調製例４ 化合物Ｓ５の合成
プロセス４
プロセス４は化合物Ｓ５の調製工程を説明するものである。化合物１８（９０７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（３９２ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ二口丸底フラスコ中に入れ、トリクロロメタン３０ｍＬを加えてから、アルミニウム箔で反応フラスコ全体を覆うように包んで氷水に浸した。窒素下で一晩反応させた後、トリクロロメタンと飽和食塩水で抽出して有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで脱水してから、ろ過してそのろ液を減圧濃縮し、さらにメタノールで再沈殿させて、淡黄色の粉末固体Ｓ５を得た（９８０ｍｇ、９２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,２００ＭＨｚ） δ０．８７（ｔ,Ｊ＝６．６Ｈｚ,１２Ｈ）、１．２９（ｍ,２４Ｈ）、１．５７（ｍ,８Ｈ）、２．５６（ｔ,Ｊ＝８．０Ｈｚ, ８Ｈ）、６．９９（ｓ,２Ｈ）、７．０７〜７．０９（ｍ,１６Ｈ）、７．３２（ｓ，２Ｈ）。
調製例５ 化合物２３の合成
プロセス５
プロセス５は化合物２３の調製工程を説明するものである。化合物１８の調製の手順にしたがい、化合物１３（３８６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を反応物として調製し、淡黄色の粉末固体２３を得た（４３５ｍｇ、４８％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,２００ＭＨｚ） δ０．８４〜０．９１（ｍ,１２Ｈ）、１．２８〜１．３５（ｍ,２４Ｈ）、１．５４（ｍ,８Ｈ）、２．５２（ｔ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,８Ｈ）、６．９３〜７．０８（ｍ,１８Ｈ）、７．２８（ｄ,Ｊ＝５．２Ｈｚ,２Ｈ）、７．３９（ｓ,１Ｈ）、７．５２（ｓ,１Ｈ)。
調製例６ 化合物Ｓ６の合成
プロセス６
プロセス６は化合物Ｓ６の調製工程を説明するものである。化合物２３（９０７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（３９２ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ二口丸底フラスコ中に入れ、トリクロロメタン３０ｍＬを加えてから、アルミニウム箔で反応フラスコ全体を覆うように包んで氷水に浸した。窒素下で一晩反応させた後、トリクロロメタンと飽和食塩水で抽出して有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで脱水してから、ろ過してそのろ液を減圧濃縮し、さらにメタノールで再沈殿させて、淡黄色の粉末固体Ｓ６を得た（５８６ｍｇ、５５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,２００ＭＨｚ） δ０．８４〜０．９１（ｍ,１２Ｈ）、 １．２８（ｍ,２４Ｈ）、１．５４（ｍ,８Ｈ）、２．５１（ｔ,Ｊ＝８．２Ｈｚ,８Ｈ）、６．９３〜７．０３（ｍ,１８Ｈ）、７．２８（ｄ,Ｊ＝５．２Ｈｚ,２Ｈ）、７．３４（ｓ,１Ｈ）、７．３７（ｓ,１Ｈ）。
実施例
実施例１ 重合体Ｐ６の合成
プロセス７
プロセス７は重合体Ｐ６の調製工程を説明するものである。５００ｍＬガラス反応フラスコに、パラチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｐ−ＴＰＴ）０．３ｍｍｏｌｅ、５,５’−ビス−トリメチルスタンニル−４,４’−ビス（デシル）−２,２’−ビチオフェン（5,5’-Bis-trimethylstannyl−4,4’-bis(decyl)-2,2’-bithiophene)０．３ｍｍｏｌｅ、トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム （Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（tri(o-tolyl)phosphine）（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（chlorobenzene）５ｍｌを入れ、酸素除去処理を行った後、反応フラスコをマイクロ波反応装置に入れて重合反応を進行させた（６４０Ｗ、３０ｍｉｎ）。室温まで下がったら、溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）中に滴下して沈殿を析出させ、ろ過した。メタノール、アセトン、ヘキサンを用いソックスレー抽出により重合体を洗浄してから、クロロホルムで重合体を溶解し、クロロホルムを除去して分子量２５２００ｇ／ｍｏｌ、λmax＝４９０（薄膜）の重合体Ｐ６を得た。
実施例２ 重合体Ｐ８の合成
プロセス８
プロセス８は重合体Ｐ８の調製工程を説明するものである。５００ｍＬガラス反応フラスコに、メタチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｍ−ＴＰＴ）０．３ｍｍｏｌｅ、５,５’−ビス−トリメチルスタンニル−４,４’−ビス（デシル）−２,２’−ビチオフェン（5,5’-Bis-trimethylstannyl−4,4’-bis(decyl)-2,2’-bithiophene)０．３ｍｍｏｌｅ、トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム （Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（tri(o-tolyl)phosphine）（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（chlorobenzene）５ｍｌを入れ、酸素除去処理を行った後、反応フラスコをマイクロ波反応装置に入れて重合反応を進行させた（６４０Ｗ、３０ｍｉｎ）。室温まで下がったら、溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）中に滴下して沈殿を析出させ、ろ過した。メタノール、アセトン、ヘキサンを用いソックスレー抽出により重合体を洗浄してから、クロロホルムで重合体を溶解し、クロロホルムを除去して分子量１６９００ｇ／ｍｏｌ、λmax＝４４２（薄膜）の重合体Ｐ８を得た。
実施例３ 重合体Ｐ１０の合成
プロセス９
プロセス９は重合体Ｐ１０の調製工程を説明するものである。１００ｍＬガラス反応フラスコに、パラチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｐ−ＨＴＰＴ）１．６ｍｍｏｌ、シクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ））１．９ｍｍｏｌ、１,５−シクロオクタジエン(1,5-cyclooctadiene)０．３５ｍｌ、２,２−ビピリジル（2,2’-bipyridyl）１．９ｍｏｌｅ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide）１５ｍｌおよびトルエン（toluene）１５ｍｌを入れ、窒素下、６０℃で４８時間反応させた。室温まで下がったら、溶液をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（disodium ethylenediaminetetraacetate）水溶液に滴下して２回洗浄し、純水で２回洗浄し、メタノール（ＭｅＯＨ）中で沈殿を析出させ、ろ過した。そして、メタノール、アセトン、ヘキサンを用いてソックスレー抽出により重合体を洗浄してから、クロロホルムで重合体を溶解し、クロロホルムを除去して分子量２１８００ｇ／ｍｏｌ、λmax＝５１０（薄膜）の重合体Ｐ１０を得た。
実施例４ 重合体Ｐ１２の合成
プロセス１０
プロセス１０は重合体Ｐ１２の調製工程を説明するものである。５００ｍＬガラス反応フラスコに、パラチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｐ−ＨＴＰＴ）０．３ｍｍｏｌｅ、２,５−ビス−トリメチルスタンニルビチオフェン誘導体（2,5-Bis-trimethylstannyl bithiophene）０．３ｍｍｏｌｅ、トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（tri(o-tolyl)phosphine）（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（chlorobenzene）５ｍｌを入れ、酸素除去処理を行った後、反応フラスコをマイクロ波反応装置に入れて重合反応を進行させた（６４０Ｗ、３０ｍｉｎ）。室温まで下がったら、溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）中に滴下して沈殿を析出させ、ろ過した。メタノール、アセトン、ヘキサンを用いてソックスレー抽出により重合体を洗浄してから、クロロホルムで重合体を溶解し、クロロホルムを除去して分子量４８７００ｇ／ｍｏｌ、λmax＝５１０（薄膜）の重合体Ｐ１２を得た。
実施例５ 重合体Ｐ１４の合成
プロセス１１
プロセス１１は重合体Ｐ１４の調製工程を説明するものである。５００ｍＬガラス反応フラスコに、パラチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｐ−ＨＴＰＴ）０．３ｍｍｏｌｅ、５,５’−ビス−トリメチルスタンニル−４,４’−ビス（デシル）−２,２’−ビチオフェン（5,5’-Bis-trimethylstannyl−4,4’- bis(decyl) -2,2’-bithiophene)０．３ｍｍｏｌｅ、トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム （Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（tri(o-tolyl)phosphine）（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（chlorobenzene）５ｍｌを入れ、酸素除去処理を行った後、反応フラスコをマイクロ波反応装置に入れて重合反応を進行させた（６４０Ｗ、３０ｍｉｎ）。室温まで下がったら、溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）中に滴下して沈殿を析出させ、ろ過した。メタノール、アセトン、ヘキサンを用いてソックスレー抽出により重合体を洗浄してから、クロロホルムで重合体を溶解し、クロロホルムを除去して分子量２９３００ｇ／ｍｏｌ、λmax＝５０８（薄膜）の重合体Ｐ１４を得た。
実施例６ 重合体Ｐ１６の合成
プロセス１２
プロセス１２は重合体Ｐ１６の調製工程を説明するものである。５００ｍＬガラス反応フラスコに、パラチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｐ−ＨＴＰＴ）０．１５ｍｍｏｌｅと、５,５’−ビス−トリメチルスタンニル−４,４’−ビス（デシル）−２,２’−ビチオフェン（5,5’-Bis-trimethylstannyl−4,4’-bis(decyl)-2,2’-bithiophene)０．３ｍｍｏｌｅと、４,７−ジブロモ−２,１,３−ベンゾチアジアゾール（4,7-bibromo-2,1,3 benzothiadiazole, ＢＴ）０．１５ｍｍｏｌｅの３種のモノマーを入れた。触媒にはトリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム （Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（tri(o-tolyl)phosphine）（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（chlorobenzene）５ｍｌを用いた。酸素除去処理を行った後、反応フラスコをマイクロ波反応装置に入れて重合反応を進行させた（６４０Ｗ、３０ｍｉｎ）。室温まで下がったら、溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）中に滴下して沈殿を析出させ、ろ過した。メタノール、アセトン、ヘキサンを用いてソックスレー抽出により重合体を洗浄し、分子量２６３７２ｇ／ｍｏｌ、λmax＝５５０ｎｍ（薄膜）の重合体Ｐ１６を得た。
実施例７ 重合体Ｐ１８の合成
プロセス１３
プロセス１３は重合体Ｐ１８の調製工程を説明するものである。５００ｍＬガラス反応フラスコに、パラチオフェン−フェニレン−チオフェン（ｐ−ＨＴＰＴ）０．１５ｍｍｏｌｅと、２,５−ビス−トリメチルスタンニルビチオフェン誘導体（2,5-Bis-trimethylstannyl bithiophene）０．３ｍｍｏｌｅと、４,７−ジブロモ−２,１,３−ベンゾチアジアゾール（4,7-bibromo-2,1,3 benzothiadiazole, ＢＴ）０．１５ｍｍｏｌｅの３種のモノマーを入れた。触媒にはトリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium）（５．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（tri(o-tolyl)phosphine）（１４．６ｍｇ、１６ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（chlorobenzene）５ｍｌを用いた。酸素除去処理を行った後、反応フラスコをマイクロ波反応装置に入れて重合反応を進行させた（６４０Ｗ、３０ｍｉｎ）。室温まで下がったら、溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）中に滴下して沈殿を析出させ、ろ過した。メタノール、アセトン、ヘキサンを用いてソックスレー抽出により重合体を洗浄し、分子量３８６５０ｇ／ｍｏｌ、λmax＝５５９ｎｍ（薄膜）の重合体Ｐ１８を得た。
実施例８ 有機薄膜トランジスタ素子
本実施例では、図１に示すようなボトムコンタクト型（bottom-contact）有機薄膜トランジスタデバイス１０を作製した。該デバイス１０は、ゲート電極１１として用いられるＮ+型シリコンウェハと、該ゲート電極上に形成される二酸化シリコン絶縁層１２と、該絶縁層上の両サイドに形成されるプラチナソース１３およびプラチナドレイン１４と、該絶縁層上に形成される本発明の可溶性ポリチオフェン誘導体を含む活性層１５と、を含み、素子全体のトランジスタ幅（width）は１０００μｍ、ソースとドレインの距離（channel length）は１０μｍである。
作製の工程は次のとおりとした。
１．金属がパターニングされた有機薄膜トランジスタ１０を洗浄した。先ず、洗浄液に浸し３０分振動を与えてから、水でリンスした後さらに３０分振動を与え、次いでアセトン、イソプロパノールを順次用いて各３０分ずつ振動を与えた後、窒素ガンでガスを吹き付けて乾燥させ、デシケーターに入れて真空保管した。
２．１ｗｔ.％のＰ１４溶液を調製した。溶剤にトリクロロメタン（ＣＨＣｌ3）、ジクロロベンゼン（dichlorobenzene, ＤＣＢ）またはテトラリン（tetraline）などを用い、防湿グローブボックス中で調製し、一晩攪拌した。
３．上記１．のトランジスタをスピンコーターに置き、上記２．の溶液をシリンジで取り、ろ過（０．４５μｍフィルタープレート) した後、回転速度１０００ｒｐｍで１時間スピンコートを行い、チップ上に均一に塗布した。
４．塗布が完了した上記チップを取り出し、暗室中にて１５０℃で１時間真空引きした。温度が戻ったら取り出し、スズ箔で包んでデシケーター中で真空保管し、電気特性を測定するまで置いた。
５．電気特性を測定した後は、防湿箱に（スズ箔で包んで）入れた。一定の時間間隔でその電気特性を測定し、空気中の安定性を観察した。
表２には、本発明による重合体を用いた有機薄膜トランジスタの実験データが挙げられている。実験データ項目は、薄膜の最大吸収波長、キャリア移動度、および電流のオン・オフ比である。
図２は、本発明による重合体Ｐ１４と従来のＰ３ＨＴ分子の空気中におけるキャリア移動度および安定性を示す図である。Ｐ３ＨＴでは、初期のキャリア移動度は５．２×１０-3、電流のオン・オフ比は１．４×１０3であり、１６日経過後、キャリア移動度は１．７×１０-3、電流のオン・オフ比は２．１×１０2となった。一方、本発明による高分子Ｐ１４では、初期のキャリア移動度は３．０×１０-3、電流のオン・オフ比は１．２×１０5であり、１６日経過後、キャリア移動度は８．１×１０-4、電流のオン・オフ比は４．１×１０4となった。両者を比較してみると、本発明による高分子Ｐ１４のキャリア移動度の低下量はＰ３ＨＴに近いものであったが、空気中における電流のオン・オフ比はなおも１０4よりも大きい値を維持しており、Ｐ１４の安定性がＰ３ＨＴ分子に比して明らかに優れていることがわかる。
実施例９ 有機太陽電池素子
本実施例では、図３に示すような有機太陽電池デバイス２０を作製した。該デバイス２０は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）陽極２１と、陽極上に形成される、材料をポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンPoly(3,4-ethylenedioxythiophene):ポリ（スチレン−スルホネート）（poly(styrene- sulfonate)（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）としてなる正孔輸送層２２と、正孔輸送層上に形成される、本発明に係る可溶性ポリチオフェン誘導体を含む活性層２３と、カルシウム（Ｃａ）／アルミニウム（Ａｌ）からなる陰極２４と、を含む。
上記活性層は、本発明による重合体と［６,６］−フェニル−Ｃ−酪酸メチルエステル（[6,6]-phenyl-C-butyric acid methyl ester, ＰＣＢＭ）を１：３の割合でブレンドしてなるものである。このうち、ＰＣＢＭ中の炭素はＣ６１またはＣ７１の誘導体とすることができる。ＡＭ１．５の太陽光の下で効率を測定した。
作製の工程は次のとおりとした。
１．実験の一日前に活性層溶液（Ｐｏｌｙｍｅｒ／ＰＣＢＭ＝１：３、１０ｍｇ／ｍＬ）を調製し、一晩攪拌した。
２．酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスを、アセトンとイソプロパノールを用いてそれぞれ１５分ずつ超音波振動洗浄し、窒素を吹き付けて乾燥させた後、ホットプレートに置いて５分間乾燥した。
３．酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスを酸素プラズマ下に５分間置いた。
４．３０００ｒｐｍ／３０ｓｅｃでスピンコートを行ってポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリ（スチレン−スルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Baytron P-VP AI4083）を塗布してから、グローブボックスに入れて１５０℃で１時間加熱、焼成した。
５．グローブボックス内にて、活性層（Ｐｏｌｙｍｅｒ／ＰＣＢＭ＝１：３，ｗ／ｗ）を１０００ｒｐｍ／６０ｓｅｃでスピンコートして形成させた。
６．ＩＴＯガラスを１４０℃のホットプレート上に置いて２０分アニーリングし、静置し冷却させた。
７．マスクをＩＴＯガラス上に置き、カルシウム／アルミニウム電極を蒸着した。
８．最後に素子全体をパッケージングして、Ｉ−Ｖ測定を行った。
表３には、本発明による重合体Ｐ６、Ｐ１２およびＰ１４を用いた有機太陽電池の光電変換効率、短絡電流、開路電圧および曲線因子が示されている。活性層Ｐ１２／ＰＣ71ＢＭおよびＰ１４／ＰＣ71ＢＭの光電変換効率はそれぞれ３．２８％および２．６９％であった。短絡電流および開路電圧はＰ１２／ＰＣ71ＢＭが最も優れており、その値は７．４８ｍＡ／ｃｍ2および０．８０Ｖに達した。また、曲線因子は、Ｐ６／ＰＣ61ＢＭ以外はいずれも０．５であった。
図４は、本発明による重合体と従来のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭの最高被占分子軌道（highest occupied molecular orbit, ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（lowest unoccupied molecular orbit, ＬＵＭＯ）のエネルギー準位図である。該図より、本発明のバンドギャップ（band gap）の範囲は２．０８〜２．１１Ｖであり、いずれも電子供与体材料に適していることがわかる。なお、図中、一番右はＰＣＢＭのエネルギー準位図であり、これは従来の電子受容体材料である。
図５は、本発明による重合体にＰＣＢＭをブレンドして作製した有機太陽電池の活性層材料の電流密度と電位の関係を示す図である。該図からわかるように、化合物Ｐ１２Ｃ７０の電流密度が最も高く、７．４８ｍＡ／ｃｍ2に達し、化合物Ｐ６Ｃ６０の電流密度が最も低く、３．４９ｍＡ／ｃｍ2であった。
比較例１
一般の有機太陽電池を用いた。その構造は実施例９の構造と同じであるが、活性層材料がＰ３ＨＴにＰＣＢＭをブレンドしたもの、正孔輸送材料がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌ４０８３（HC Stack）である点で相違している。日を単位とし、該電池の光電変換効率を記録した。
比較例２
一般の有機太陽電池を用いた。その構造は実施例９の構造と同じであるが、活性層材料がＰ３ＨＴにＰＣＢＭをブレンドしたもの、正孔輸送材料がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ（HC Stack）である点で相違している。日を単位とし、該電池の光電変換効率を記録した
図６は、本発明による重合体にＰＣＢＭをブレンドしてなる活性層材料と他の電池の安定性を比較する図である。本発明の高分子Ｐ６にＰＣＢＭをブレンドしてなる活性層材料を比較例１および２と比較した。実験の結果、２９日経過後、該本発明による活性層材料では光電変換効率が１７％低下し、これに対して比較例１は５６％、比較例２は３５％低下した。このように、本発明を用いた有機太陽電池は極めて高い安定性を示した。
以上、いくつかの好適な実施形態を開示したが、本発明はこれら実施形態に限定されることはなく、当業者であれば本発明の精神と範囲を逸脱しない限りにおいて任意に変更や修飾を加えることができる。よって、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で定義されたものを基準とする。
有機薄膜トランジスタデバイスを説明する図である。 本発明による重合体Ｐ１４と従来のＰ３ＨＴ分子の空気中におけるキャリア移動度および安定性を示す図である。 有機太陽電池デバイスを説明する図である。 本発明による重合体と従来のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位図である。 本発明による重合体にＰＣＢＭをブレンドして作製した有機太陽電池の活性層材料の電流密度と電位の関係を示す図である。 本発明による重合体にＰＣＢＭをブレンドしてなる活性層材料と他の電池の安定性を比較する図である。
符号の説明
１０ 有機薄膜トランジスタ
１１ ゲート電極
１２ 絶縁層
１３ ソース
１４ ドレイン
１５ 活性層
２０ 有機太陽電池
２１ 陽極
２２ 正孔輸送層
２３ 活性層
２４ 陰極

Claims (16)

  1. 下式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される構造を有する可溶性ポリチオフェン誘導体。
    （ただし、Ｒは水素、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基（−ＣＮ）、亜硝酸基（−ＮＯ２）、アミノ基、置換されたまたは置換されていない芳香族基、置換されたまたは置換されていない複素芳香族基である。Ａｒは、置換されたまたは置換されていない芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基である。ｍおよびｎは繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１００、ｎは０〜１００である。）
  2. 前記可溶性ポリチオフェン誘導体が式（Ｉ）に示す構造を有する請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  3. 前記可溶性ポリチオフェン誘導体が式（ＩＩ）に示す構造を有する請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  4. 前記芳香族基が、フェニル基（Phenyl）、ナフチル基（Naphthyl）、ジフェニル基（Diphenyl）、アントリル基（Anthryl）、ピレニル基（Pyrenyl）、フェナントリル基（Phenanthryl）およびフルオレン（Fluorene）からなる群より選ばれる請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  5. 前記複素芳香族基が、ピラン（Pyrane）、ピロリン（Pyrroline）、フラン（Furan）、ベンゾフラン（Benzofuran）、チオフェン（Thiophene）、ベンゾチオフェン（Benzothiophene）、ベンゾチアジアゾール（Benzothiadiazole）、ピリジン（Pyridine）、キノリン（Quinoline）、イソキノリン（isoquinoline）、ピラジン（pyrazine）、ピリミジン（Pyrimidine）、ピロール（Pyrrole）、ピラゾール（Pyrazole）、イミダゾール（Imidazole）、インドール（Indole）、チアゾール（Thiazole）、イソチアゾール（Isothiazole）、オキサゾール（Oxazole）、イソオキサゾール（Isoxazole）、ベンゾチアゾール（Benzothiazole）、ベンゾオキサゾール（Benzoxazole）、１,２,４−トリアゾール（1,2,4-Triazole）、１,２,３−トリアゾール（1,2,3-Triazole）およびフェナントロリン（Phenanthroline）からなる群より選ばれる請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  6. 前記ｎが１よりも大きい請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  7. 前記ｎが０に等しい請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  8. 前記Ｒがフェニル基またはアルキルフェニル基である請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  9. 前記Ａｒが硫黄を含む複素芳香族炭化水素基である請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  10. 前記硫黄を含む複素芳香族炭化水素基が、チオフェン、ビチオフェンまたはベンゾチアジアゾールである請求項９記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  11. 前記可溶性ポリチオフェン誘導体の分子量が１０００〜１０，００００である請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  12. 光電素子に用いられる請求項１記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  13. 前記光電素子が有機薄膜トランジスタ、有機発光ダイオードまたは有機太陽電池である請求項１２記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  14. 前記光電素子が有機薄膜トランジスタである請求項１３記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  15. 前記光電素子が有機発光ダイオードである請求項１３記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
  16. 前記光電素子が有機太陽電池である請求項１３記載の可溶性ポリチオフェン誘導体。
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