JP5254335B2 - 多結晶シリコンの清浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩化水素酸及び過酸化水素なしでの多結晶シリコンの清浄化のための方法に関する。

太陽電池又は電子素子、例えば記憶素子又はマイクロプロセッサの製造のためには、高純度半導体材料が必要となる。この狙いを定めて導入されるドープ物質は、この種の材料が有利な場合に有する唯一の汚染物質である。したがって、有害な汚染物質の濃度を可能なかぎり低く維持するように努力されている。既に高純度に製造された半導体材料が目的生成物への更なる加工の過程において再度汚染されることがしばしば観察される。したがって、常にまた手間のかかる清浄化工程が、当初の純度を取り戻すために必要である。半導体材料の結晶格子内に組み込まれる外来金属原子は、この電荷分散を妨げ、かつ、この後の構造部分の機能を低下させるか又はその停止を生じることができる。したがって、とりわけ半導体材料の金属汚染物質による汚染化は回避されるべきである。これは、エレクトロニクス産業において断然最も頻繁に半導体材料として使用されるシリコンにとりわけあてはまる。高純度シリコンは、易揮発性であって、したがって蒸留方法を介して容易に清浄となるシリコン化合物、例えばトリクロソシランの例えば熱分解により得られる。多結晶シリコンは、この際、典型的には直径７０〜３００ｍｍおよび長さ５００〜２５００ｍｍを有するロッドの形で生じる。ロッドの大部分は、るつぼ引張単結晶、テープ及びシートの製造のために、または、多結晶ソーラーセル基礎材料の製造のために使用される。この生成物は、高純度の溶融液状シリコンから製造されるので、固体シリコンをるつぼ中で溶融させることが必要となる。この工程を可能なかぎり効果的に構成するため、大容量の塊状シリコン部分、例えば前述の多結晶ロッドを、溶融前に破砕しなくてはならない。これは通常は常に半導体材料の表面の汚染と関連していて、というのも破砕は金属性粉砕工具、例えばジョークラッシャー又はロールクラッシャー、ハンマー又はのみを用いて行われなくてはならないからである。この汚染物質は、例えば金属カーバイド汚染物質、ダイヤモンド残留物及び金属性汚染物質からなる。

破砕のさいには、破断片の表面が外来物質で汚染されないように入念に注意しなくてはならない。特に、金属原子による汚染は致命的であるようであり、というのは金属原子は、半導体材料の電気的特性を損なうように変更することができるからである。破砕すべき半導体材料が、例えばこれまで主として慣例であったとおりに、機械的工具、例えば鋼性クラッシャーで破砕される場合にはしたがって、この破断片は溶融前に表面清浄化されなくてはならない。

機械的に加工された多結晶シリコン又は単結晶シリコンの製造のためのコアシリコンとしての機械的に加工された粒子から産生された多結晶シリコン粒子を出発材料として使用可能にするためには、機械的に加工された多結晶シリコンの表面に存在する汚染物質の濃度を減少させることが必要である。

破砕により、生産された多結晶シリコン破砕物中で汚染物質が部分的により深い表面層中に達する（図１）。例えば、多結晶シリコンの表面にある、破砕機の摩耗による金属カーバイド残留物又はのこぎり刃の摩耗からのダイヤモンド粒子からの金属粒子（１）は、表面（２）上のみでなく、天然の酸化物層（３）及びシリコン格子（４）中にも達する。

汚染物質の除去には、例えば、機械的に加工された多結晶シリコンの表面は、硝酸及びフッ化水素酸からなる混合物でエッチングされる。このプロセスでは、予備清浄化において金属粒子が前記酸混合物により強力に攻撃される。ＨＦ／ＨＮＯ₃主清浄化において十分に溶解した金属カーバイド残留物がとりのこされる。

DE 195 29 518は、多結晶シリコンをまず王水からなる混合物（塩酸及び硝酸からなる混合物）で清浄化し、更にフッ化水素酸で清浄化する清浄化方法を記載する。しかしながらこの方法は劣悪な清浄化結果だけ提供する。

JP 06 02 10 34は、半導体材料のための清浄化溶液を開示する。この清浄化溶液は、水、ＨＮＯ₃３０〜５０質量％及びＨＦ０．１〜１％から構成されている。

JP 051-54466には、フッ化水素酸及び硝酸を使用する清浄化方法が記載されている。この方法で残留する鉄濃度は、ポリシリコンの純度に対する今日の要求によればもはや十分でない。

EP 0905796は、ＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂からなる混合物を用いた予備清浄化、ＨＦ／ＨＮＯ₃を用いた主清浄化及びＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂によるシリコン表面の引き続く親水化からなる清浄化プロセスを記載する。このプロセスでは、予備清浄化において金属粒子が前記酸混合物により強力に攻撃される。ＨＦ／ＨＮＯ₃主清浄において十分に溶解した金属カーバイド残留物がとりのこされる。

しかしながらこの方法の欠点は、生じる排ガスである。したがって、予備清浄化ではガス状の塩素、ＨＦ及びＨＣｌが、主清浄化では酸化窒素及びＨＦが、そして親水化では塩素ガスが生じる。予備清浄化／親水化からの排ガス流は、王水の形成の危険性のために一緒の排ガス処理系を介して処理されるべきではない。王水は、少量で既にプラスチック、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）を分解する。このために、２個の完全に別個の系が排ガス処理のために必要という結果となる。更に、予備清浄化及び親水化からの排ガスは塩素洗浄機中で、主清浄化からの排ガスは酸化窒素洗浄機中で処理されなくてはならない。

この方法の更なる欠点は、高い特殊な酸の消費と、これに関連した酸のコストである。

本発明の課題は、この酸の消費が顕著により低く、排ガス処理の際の前述の問題を生じない、多結晶シリコンの清浄化方法を提供することであった。

意外なことに、フッ化水素酸、硝酸及びヘキサフルオロケイ酸からなる溶液を用いた予備清浄化では、物質、塩化水素酸及び過酸化水素を断念することができることが見出された。

本発明の主題は、ａ）少なくとも１の段階においてフッ化水素酸、硝酸及びヘキサフルオロケイ酸を含有する酸化性清浄化溶液を用いて予備清浄化する工程、
ｂ）更なる段階において硝酸及びフッ化水素酸を含有する清浄化溶液を用いて主清浄化する工程、
ｃ）更なる段階において酸化性清浄化溶液を用いて親水化する工程、
を含む、多結晶シリコンの清浄化方法である。

試験により、意外なことに、低いＨＮＯ₃含有量を有する希釈したＨＦ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳｉＦ₆混合物を用いた予備清浄化が極めて良好な結果を生じることが示された。有利には、この場合に、清浄化溶液の５〜３５質量％のＨＮＯ₃含有量である。

意外なことに、したがって、清浄化溶液の本発明による組成のためには、金属及びシリコンの溶解速度に関してＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂からなる溶液を用いた技術水準（EP 0905796）に記載された予備清浄化と同様の良好な値が達成される濃度範囲が見出されることができた。フッ酸及び特にヘキサフルオロケイ酸の存在による鋼粒子に対する攻撃は意外なことに、希釈したＨＮＯ₃溶液中ではこの場合に妨げられない。

予備清浄化は、０〜６０℃の温度で行われることができる。予備清浄化は有利には、１０〜４０℃、特に有利には２０〜３０℃の温度であるようである。

親水化は、オゾン水溶液中で、過酸化水素の存在無しに実施されることができる。本発明による多孔性の清浄化プロセスでは、排ガスは、全て共通して１の酸化窒素洗浄機を介して処理されることができる。清浄化プロセスにおける塩化水素酸及び過酸化水素の断念により、排ガスのための塩素洗浄機が断念されることができる。全体のプロセスのための投資コストは顕著に少なくされる。

本発明による清浄化方法の一実施態様において、予備清浄化及び主清浄化は、別個の酸循環において実施されることができる。この場合に、個々の工程のためにそのつど新規の清浄化溶液が調製される。必要な酸濃度はこの場合に狙いを定めて、フッ化水素酸及び硝酸を用いた後計量供給により調節される。

清浄化プロセスの特別な一実施態様において、これは予備清浄化と主清浄化との間でのカスケードの形で行われる。ここでは、主清浄化から生じる、ＨＦ、ＨＮＯ₃／ＨＮＯ₂及びＨ₂ＳｉＦ₆を含有する排出酸は、予備清浄化において新規に使用される。酸の再使用を有するこの種のカスケードの使用により、この全体の方法の特定の酸の消費は、強力に減少されることができる。

図１は、破砕により、生産された多結晶シリコン破砕物中で汚染物質が部分的により深い表面層中に達することを示す図である。

以下の実施例に基づき、本発明はより詳細に説明される。
清浄化された多結晶シリコン破片（Polybruch）に対する金属分析を以下のように実施した：
テフロン漏斗中で塊状の多結晶シリコン１００ｇを、１：４の比のＨＦ／ＨＮＯ₃からなる混合物４０ｍｌで吹き付けた。
このエッチング酸を、テフロンビーカー中に捕集した。
引き続き酸を蒸発させ、この残留物を５ｍｌの水中に収容した。この水溶液の金属含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合イオンプラズマ／原子放出分光器、Spectro社）で疎測定する。測定値から多結晶物質表面の金属含有量を算出した。この記載はｐｐｔｗで行う。

実施例１：
ＨＦ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳｉＦ₆からなる酸混合物を用いた予備清浄化における多結晶シリコン破片の清浄化：
多結晶シリコンロッドを破砕工具及びふるい装置からなる装置を用いて破砕し、分類した。多結晶シリコン破片５ｋｇをプロセスシャーレ中で以下の３工程清浄化プロセスを用いて処理した。予備清浄化及び主清浄化をこの場合に別個の酸循環中で行った。予備清浄化のために多結晶シリコン破片を２０分間、ＨＮＯ₃ ３０質量％、ＨＦ ６質量％、Ｓｉ １質量％及びＨＮＯ₂ ０．５質量％からなる混合物中で２５℃の温度で清浄化した。多結晶シリコン表面の損傷は、この場合に１μであった。引き続く主清浄化では、多結晶シリコン片を５分間８℃で、ＨＦ ６質量％、ＨＮＯ₃ ５５質量％及び Ｓｉ １質量％を有するＨＦ／ＨＮＯ₃の混合物中でエッチングした。エッチング損傷はこの場合に約３０μｍであった。この後で、超純水中で５分間の間１８メガオームで２２℃の温度で洗浄した。引き続き多結晶シリコン破片を更なる工程において、ＨＦ ２質量％及びオゾン２０ｐｐｍを有するＨＦ／オゾンからなる混合物中で５分間清浄化し、この後で更なる５分間洗浄した。引き続き５分間２０ｐｐｍのオゾンを有する水中で２２℃の温度で親水化し、６０分間クラス１００の超純粋空気（Reinstluft）で８０℃で乾燥させた。

以下の金属表面値がこの場合に得られた：

比較例１：
EP 0905796から公知のとおり、ＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂からなる混合物を予備清浄化のために、ＨＦ／ＨＮＯ₃を主清浄化のために、そしてＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂をシリコン表面の引き続く親水化のために使用した以外は、実施例１と同様に実施した。

以下の金属表面値がこの場合に得られた：

実施例２：
エッチングカスケードにおいてＨＦ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳｉＦ₆からなる酸混合物を用いた予備清浄化におけるポリシリコン片の清浄化：
例１と類似に実施した。しかしながら予備清浄化及び主清浄化は相互に連結している。主清浄化からの酸はこの場合に主清浄化後に予備清浄化中に流れ、そしてここで予備清浄化のために使用される。結果として逸脱する酸濃度の調節のために、必要な酸を要求に応じて計量供給できる。

Claims (4)

1. ａ）少なくとも１の段階においてフッ化水素酸、硝酸及びヘキサフルオロケイ酸を含有する酸化性清浄化溶液を用いて予備清浄化する工程、
   ｂ）更なる段階において硝酸及びフッ化水素酸を含有する清浄化溶液を用いて主清浄化する工程であって、該清浄化溶液が予備清浄化において再使用される工程、
   ｃ）更なる段階において酸化性清浄化溶液を用いて親水化する工程、
   を含む、多結晶シリコンの清浄化方法。
2. 予備清浄化の清浄化溶液が、５〜３５質量％の範囲内のＨＮＯ₃濃度を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 予備清浄化を０〜６０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 親水化を、オゾン水溶液中で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

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