JP5261978B2 - トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
電子写真、静電記録、静電印刷等による画像形成は、一般に、静電潜像担持体（以下、「感光体」、「電子写真感光体」と称することもある）上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体上に転写し、定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる。
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とがある。
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とがある。
前記電子写真法における定着の方式としては、エネルギー効率の高さの点から、加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接して定着する加熱ヒートローラ方式が一般に広く用いられている。しかし、前記加熱ヒートローラ方式は、定着のために多大な電力が必要となる。そこで、省エネルギー化を図る観点から、加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されている。例えば、画像を出力しない時には加熱ローラ用のヒータの出力を弱め、画像出力時にヒータの出力を上げて加熱ローラの温度を上昇させる方式がよく用いられている。
しかし、この方式では、スリープ時から加熱ローラの温度を定着に必要な温度に上昇させるには、数１０秒間程度の待機時間が必要となり、ユーザーにとってこの待機時間がストレスになる。また、画像を出力しない時には、ヒータを完全にオフにすることで、消費電力を抑えることが望まれている。これらの要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナーの定着温度を低下させることが必要である。
しかし、この方式では、スリープ時から加熱ローラの温度を定着に必要な温度に上昇させるには、数１０秒間程度の待機時間が必要となり、ユーザーにとってこの待機時間がストレスになる。また、画像を出力しない時には、ヒータを完全にオフにすることで、消費電力を抑えることが望まれている。これらの要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナーの定着温度を低下させることが必要である。
前記現像剤に用いられるトナーでは、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性及び保存性（耐ブロッキング性)が要求されており、従来よりトナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることが種々試みられている。例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２参照）、などが提案されている。
近年、画像形成装置の更なる高速化及び省エネルギー化を図る上で、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては未だ不十分であり、定着工程での定着時間の短縮化、及び定着手段による加熱温度の低温化により、十分な定着強度を維持することが極めて困難になっている。
前記特許文献２のようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある。また、アルコール成分に炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールを用いることで、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。このようなポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることで、低温での定着が可能となり、かつ保存性が向上するという効果が奏される。
前記特許文献２のようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある。また、アルコール成分に炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールを用いることで、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。このようなポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることで、低温での定着が可能となり、かつ保存性が向上するという効果が奏される。
しかしながら、省エネルギーに対する要求は、今後ますます厳しくなる傾向があり、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いることによって、従来に比べて低温定着性は改善される傾向にあるが、近い将来においてポリエステル樹脂を用いるだけでは、省エネルギーに対する要求に十分対応することは困難になることが予想され、更なる改良、開発が望まれているのが実状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０℃以上１６０℃未満のポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナーにおいて、該トナー中に融点５０℃以上１５０℃未満の前記ポリエステル樹脂と相溶性を有する定着助剤をトナー中に結晶ドメイン状態で存在させることにより、低温定着性を更に向上させることが可能であることを知見した。更に、トナー中に存在する定着助剤は、定着部で加熱を受ける前には前記ポリエステル樹脂とは独立に存在するため、定着部で加熱を受ける前のポリエステル樹脂の熱特性を低下させることがなく、耐熱保存性も保持させることが可能であることを併せて知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１６０℃未満であり、
前記定着助剤の融点が５０℃以上１５０℃未満であり、かつ該定着助剤が前記トナー中に結晶ドメイン状態で含まれていることを特徴とするトナーである。
＜２＞ ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒとし、該ポリエステル樹脂９０質量部に対し定着助剤を１０質量部加えて１５０℃で加熱した後のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒ’とすると、次式、Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’＞１０℃を満たす前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 定着助剤が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 定着助剤が、炭素数１６以上２４以下の脂肪酸を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 定着助剤が、炭素数１６以上２４以下のアルコールを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 定着助剤が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステル化合物を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 定着助剤が、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステル化合物を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 定着助剤が、脂肪酸とアミン類とがアミド結合してなる脂肪酸アミドを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 定着助剤のトナーにおける含有量が、１質量％以上２０質量％未満である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ ポリエステル樹脂が、軟化点が８０℃以上１２０℃未満のポリエステル樹脂Ａと、軟化点が１２０℃以上１６０℃以下のポリエステル樹脂Ｂとを含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞ ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分が、更に炭素数２以上４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞ ポリエステル樹脂におけるアルコール成分が、更にグリセリンを含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させてなる溶解乃至分散液を水系媒体中で分散させて、前記有機溶媒を除去して得られる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１６＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜１７＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１８＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１６０℃未満であり、
前記定着助剤の融点が５０℃以上１５０℃未満であり、かつ該定着助剤が前記トナー中に結晶ドメイン状態で含まれていることを特徴とするトナーである。
＜２＞ ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒとし、該ポリエステル樹脂９０質量部に対し定着助剤を１０質量部加えて１５０℃で加熱した後のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒ’とすると、次式、Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’＞１０℃を満たす前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 定着助剤が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 定着助剤が、炭素数１６以上２４以下の脂肪酸を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 定着助剤が、炭素数１６以上２４以下のアルコールを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 定着助剤が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステル化合物を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 定着助剤が、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステル化合物を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 定着助剤が、脂肪酸とアミン類とがアミド結合してなる脂肪酸アミドを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 定着助剤のトナーにおける含有量が、１質量％以上２０質量％未満である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ ポリエステル樹脂が、軟化点が８０℃以上１２０℃未満のポリエステル樹脂Ａと、軟化点が１２０℃以上１６０℃以下のポリエステル樹脂Ｂとを含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞ ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分が、更に炭素数２以上４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞ ポリエステル樹脂におけるアルコール成分が、更にグリセリンを含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させてなる溶解乃至分散液を水系媒体中で分散させて、前記有機溶媒を除去して得られる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１６＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜１７＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１８＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有してなり、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１６０℃未満であり、
前記定着助剤の融点が５０℃以上１５０℃未満であり、かつ該定着助剤が前記トナー中に結晶ドメイン状態で含まれている。
本発明のトナーにおいては、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有する。前記ポリエステル樹脂は２価のアルコール成分として１，２−プロパンジオールを含有したアルコール成分と、精製ロジンをカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。該アルコール成分として用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。また、カルボン酸成分に精製ロジンが配合されているため、極めて低い温度での定着が可能となり、通常のポリエステル樹脂に比べ、エステル成分が過多であるため、離型剤等との混和性が良好となる。その結果、離型剤分散性に優れ、樹脂の相分離なく、耐久性に優れ、また、樹脂の耐熱保存性が向上しながら、低温定着性が得られる。更に、精製ロジンを用いることで、不純物に由来する臭気が抑制され、耐熱保存性が良好となる。
また、トナー中に融点５０℃以上１５０℃未満の前記ポリエステル樹脂と相溶性を有する定着助剤をトナー中に結晶ドメイン状態で存在させることにより、低温定着性を更に向上させることができ、更に、トナー中に存在する定着助剤は、定着部で加熱を受ける前には前記ポリエステル樹脂とは独立に存在するため、定着部で加熱を受ける前のポリエステル樹脂の熱特性を低下させることがなく、耐熱保存性も保持できる。
したがって本発明のトナーによれば、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができる。
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ該ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１６０℃未満であり、
前記定着助剤の融点が５０℃以上１５０℃未満であり、かつ該定着助剤が前記トナー中に結晶ドメイン状態で含まれている。
本発明のトナーにおいては、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有する。前記ポリエステル樹脂は２価のアルコール成分として１，２−プロパンジオールを含有したアルコール成分と、精製ロジンをカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。該アルコール成分として用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。また、カルボン酸成分に精製ロジンが配合されているため、極めて低い温度での定着が可能となり、通常のポリエステル樹脂に比べ、エステル成分が過多であるため、離型剤等との混和性が良好となる。その結果、離型剤分散性に優れ、樹脂の相分離なく、耐久性に優れ、また、樹脂の耐熱保存性が向上しながら、低温定着性が得られる。更に、精製ロジンを用いることで、不純物に由来する臭気が抑制され、耐熱保存性が良好となる。
また、トナー中に融点５０℃以上１５０℃未満の前記ポリエステル樹脂と相溶性を有する定着助剤をトナー中に結晶ドメイン状態で存在させることにより、低温定着性を更に向上させることができ、更に、トナー中に存在する定着助剤は、定着部で加熱を受ける前には前記ポリエステル樹脂とは独立に存在するため、定着部で加熱を受ける前のポリエステル樹脂の熱特性を低下させることがなく、耐熱保存性も保持できる。
したがって本発明のトナーによれば、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができる。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有してなり、前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
本発明の画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写手段が、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができる。
本発明の画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写手段が、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像工程において、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写工程において、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができる。
本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像工程において、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写工程において、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いているので、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いているので、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができる。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することができる。
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜定着助剤＞
前記定着助剤は、その融点が５０℃以上１５０℃未満の化合物であり、６０℃〜１００℃が好ましい。前記定着助剤の融点が、５０℃未満であると、該定着助剤が融解しやすく、耐熱保存性に劣ることがあり、１５０℃以上であると、該定着助剤を融解させるのに、トナーを高温加熱する必要があるため、十分な低温定着性が得られないことがある。
ここで、前記定着助剤の融点は、例えばＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。
まず、定着助剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、定着助剤の融点（Ｔｍｐ）を求めることができる。
前記定着助剤は、その融点が５０℃以上１５０℃未満の化合物であり、６０℃〜１００℃が好ましい。前記定着助剤の融点が、５０℃未満であると、該定着助剤が融解しやすく、耐熱保存性に劣ることがあり、１５０℃以上であると、該定着助剤を融解させるのに、トナーを高温加熱する必要があるため、十分な低温定着性が得られないことがある。
ここで、前記定着助剤の融点は、例えばＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。
まず、定着助剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、定着助剤の融点（Ｔｍｐ）を求めることができる。
本発明においては、ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒとし、該ポリエステル樹脂９０質量部に対し定着助剤を１０質量部加えて１５０℃で加熱した後のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒ’とすると、ΔＴｇ＝Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’＞１０℃を満たすことが好ましく、ΔＴｇ＝Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’＞１５℃がより好ましい。
ここで、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）、定着助剤を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）は、例えばＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。
まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）を算出できる。
また、定着助剤を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）も同様にして測定することができる。
まず、定着助剤０．５ｍｇ、ポリエステル樹脂４．５ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、定着助剤を加えた際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）を算出することができる。
まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）を算出できる。
また、定着助剤を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）も同様にして測定することができる。
まず、定着助剤０．５ｍｇ、ポリエステル樹脂４．５ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、定着助剤を加えた際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）を算出することができる。
前記定着助剤としては、その融点が５０℃以上１５０℃未満であり、結晶性を有する有機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、長鎖脂肪酸、長鎖アルコール、エステル化合物、脂肪酸アミドなどが挙げられる。
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する。なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは、２〜２０の整数を示し、２〜６の整数がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する。なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは、２〜２０の整数を示し、２〜６の整数がより好ましい。
前記直鎖状不飽和脂肪族基としては、例えばマレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
前記（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。該直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いたことから、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。
これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
更に必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。
前記多価アルコール単位には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖二価アルコール単位や環状二価アルコール単位の他、三価以上の多価アルコール単位が含まれていてもよい。その含有量は、全アルコール単位に対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコール単位を例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン単位、ポリエチレングリコール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物単位、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物単位、グリセリン単位等が挙げられる。
必要に応じて添加される多価アルコール単位を例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン単位、ポリエチレングリコール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物単位、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物単位、グリセリン単位等が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００〜６，５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００〜１，５００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を質量部とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、３．５質量部〜４．０質量部の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を質量部とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、３．５質量部〜４．０質量部の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
−エステル化合物−
前記エステル化合物は、以下のアルコール成分と、脂肪酸成分をエステル化したものが挙げられる。
前記アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のポリオールの単量体、又は前記ポリオールを必要に応じて縮重合したものを用いるのが好ましい。前記縮重合物をアルコール成分として用いる場合、重合度は２以上２０未満が好ましい。前記重合度が２０以上の場合、結晶性が低下することで、定着助剤としてのシャープメルト性が失われ、充分な低温定着効果が得られないことがある。
前記エステル化合物は、以下のアルコール成分と、脂肪酸成分をエステル化したものが挙げられる。
前記アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のポリオールの単量体、又は前記ポリオールを必要に応じて縮重合したものを用いるのが好ましい。前記縮重合物をアルコール成分として用いる場合、重合度は２以上２０未満が好ましい。前記重合度が２０以上の場合、結晶性が低下することで、定着助剤としてのシャープメルト性が失われ、充分な低温定着効果が得られないことがある。
前記脂肪酸としては、炭素数１６以上２４以下のものの単体、又はそれらの混合物を用いるのが好ましい。具体的にはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の単体、又はそれらの混合物が挙げられる。前記炭素数が１２未満であると、結晶性が低下することで、化合物自身の融点が低くなり、充分な耐熱保存性が得られないことがある。また定着助剤としてのシャープメルト性が失われ、充分な低温定着効果が得られないことがある。
前記エステル化合物は前記脂肪酸と前記アルコール成分を目的に応じて適宜選択し、エステル化することで得ることができる。また、前記多価アルコールのエステル化合物のエステル化度も目的に応じて、適宜選択することができる。
前記エステル化合物は、トナーの主成分である本発明のポリエステル樹脂を軟化させることにより、低温定着化を達成する。そのために、前記エステル化合物は、ある程度酸価、若しくは水酸基価を持つことが好ましい。前記エステル化合物が酸価を持つ場合、その酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。前記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂に対する相溶性が充分でないために、低温定着への効果が充分得られないことがある。一方、前記酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーの高温高湿化での帯電特性を悪化させる恐れがある。
前記エステル化合物が水酸基価を持つ場合、その水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。前記水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、ポリエステル樹脂に対する相溶性が充分でないために、低温定着への効果が充分得られないことがある。一方、前記水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーの高温高湿化での帯電特性を悪化させる恐れがある。
前記エステル化合物は、トナーの主成分である本発明のポリエステル樹脂を軟化させることにより、低温定着化を達成する。そのために、前記エステル化合物は、ある程度酸価、若しくは水酸基価を持つことが好ましい。前記エステル化合物が酸価を持つ場合、その酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。前記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂に対する相溶性が充分でないために、低温定着への効果が充分得られないことがある。一方、前記酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーの高温高湿化での帯電特性を悪化させる恐れがある。
前記エステル化合物が水酸基価を持つ場合、その水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。前記水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、ポリエステル樹脂に対する相溶性が充分でないために、低温定着への効果が充分得られないことがある。一方、前記水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーの高温高湿化での帯電特性を悪化させる恐れがある。
ここで、前記酸価及び水酸基価の測定用試料の調製は以下の手順で行う。定着助剤０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。それ以外はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に基づいて測定を行う。
−長鎖脂肪酸−
前記長鎖脂肪酸としては炭素数１６以上２４以下のものが好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の単体、又はそれらの混合物が挙げられる。前記炭素数が１６未満であると、融点が低下し、充分な耐熱保存性が得られないことがある。
前記長鎖脂肪酸としては炭素数１６以上２４以下のものが好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の単体、又はそれらの混合物が挙げられる。前記炭素数が１６未満であると、融点が低下し、充分な耐熱保存性が得られないことがある。
−長鎖アルコール−
前記長鎖アルコールとしては、炭素数１６以上２４以下のものが好ましい。具体的には、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ベヘニルアルコール等の単体、又は、それらの混合物が挙げられる。前記炭素数が１６未満であると、融点が低下し、充分な耐熱保存性が得られないことがある。
前記長鎖アルコールとしては、炭素数１６以上２４以下のものが好ましい。具体的には、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ベヘニルアルコール等の単体、又は、それらの混合物が挙げられる。前記炭素数が１６未満であると、融点が低下し、充分な耐熱保存性が得られないことがある。
−脂肪酸アミド−
前記脂肪酸アミドは、脂肪酸とアミン類とがアミド結合してなり、該脂肪酸アミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の単体、又はその混合物などが挙げられる。
前記脂肪酸アミドは、脂肪酸とアミン類とがアミド結合してなり、該脂肪酸アミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の単体、又はその混合物などが挙げられる。
前記定着助剤は、前記トナー中では結晶ドメイン状態として存在し、加熱時に前記樹脂と相溶可能な特性を有する。
前記定着助剤が結晶性を有することを確認するためには、Ｘ線回折チャートから、結晶性の保持状態（相溶又は非相溶）を測定することができる。
具体的には、定着助剤がトナー中で結晶性を有するかは、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ フィリッップス社製）により確認することができる。まず、定着助剤単品を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、定着助剤の回折スペクトルを得る。次にトナー粉体をホルダーに塗布し、同様に測定を行う。事前に得られた定着助剤の回折スペクトルにより、トナー中に含まれる定着助剤を同定することが可能である。また、前記装置では、付属の加熱ユニットにより温度を変化させた際の回折スペクトルの変化が測定可能である。同ユニットを用い、常温及び１５０℃における定着助剤由来のＸ線回折スペクトルのピーク面積変化により定着助剤の加熱前後における樹脂に対する相溶及び非相溶分の割合を求めることができる。この加熱前後の定着助剤由来のピーク面積の変化率が大きいほど、定着時の加熱によりトナー樹脂との相溶化が進行することを意味するため、より大きい低温定着への効果が得られる。
前記定着助剤が結晶性を有することを確認するためには、Ｘ線回折チャートから、結晶性の保持状態（相溶又は非相溶）を測定することができる。
具体的には、定着助剤がトナー中で結晶性を有するかは、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ フィリッップス社製）により確認することができる。まず、定着助剤単品を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、定着助剤の回折スペクトルを得る。次にトナー粉体をホルダーに塗布し、同様に測定を行う。事前に得られた定着助剤の回折スペクトルにより、トナー中に含まれる定着助剤を同定することが可能である。また、前記装置では、付属の加熱ユニットにより温度を変化させた際の回折スペクトルの変化が測定可能である。同ユニットを用い、常温及び１５０℃における定着助剤由来のＸ線回折スペクトルのピーク面積変化により定着助剤の加熱前後における樹脂に対する相溶及び非相溶分の割合を求めることができる。この加熱前後の定着助剤由来のピーク面積の変化率が大きいほど、定着時の加熱によりトナー樹脂との相溶化が進行することを意味するため、より大きい低温定着への効果が得られる。
前記定着助剤の分散径としては、最大方向の粒径で、例えば、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記分散径が、１０ｎｍ未満であると、前記定着助剤と前記結着樹脂との接触表面積の増大により、耐熱保存性に劣ることがあり、３μｍを超えると、定着時の加熱の際に前記結着樹脂との相溶が十分に行われず、低温定着性に劣ることがある。
前記定着助剤の分散径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、前記定着助剤の分散状態を観察し、前記分散径を測定することができる。なお、前記定着助剤と前記離型剤をトナー中で識別するためには、事前に定着助剤、離型剤それぞれを同じく四酸化ルテニウムによる染色によって得られるコントラスト差を確認することにより、トナー中での定着助剤、離型剤のコントラスト差により識別することが可能である。
前記定着助剤の前記トナーにおける含有量としては、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性、解像度等のトナー特性を高いレベルで維持することができる点から、１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、低温定着性に劣ることがあり、２０質量％以上であると、トナー表面における前記定着助剤の面積が増大し、流動性に劣ることがある。
＜ポリエステル樹脂＞
前記ポリエステル樹脂は、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるという観点から、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０℃以上１６０℃未満のポリエステル樹脂である。
また、低温定着性と対オフセット性を両立させるという観点から、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル系樹脂（Ｂ）の２種を含有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるという観点から、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０℃以上１６０℃未満のポリエステル樹脂である。
また、低温定着性と対オフセット性を両立させるという観点から、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であるポリエステル系樹脂（Ｂ）の２種を含有することが好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下であり、１３０℃〜１５５℃が好ましく、１３５℃〜１５５℃がより好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であり、８５℃〜１１５℃が好ましく、９０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差〔ΔＴｍ；Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕は、１０℃以上が好ましく、１５℃〜５５℃がより好ましく、２０℃〜５０℃が更に好ましい。
また、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を兼ね備えるため、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）と質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
このような特性を備えた前記高軟化点のポリエステル系樹脂（Ａ）は耐オフセット性の向上に、前記低軟化点のポリエステル系樹脂（Ｂ）は低温定着性の向上にそれぞれ寄与し、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）との併用は、低温定着性と耐オフセット性との両立に有効である。
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満であり、８５℃〜１１５℃が好ましく、９０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）との差〔ΔＴｍ；Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕は、１０℃以上が好ましく、１５℃〜５５℃がより好ましく、２０℃〜５０℃が更に好ましい。
また、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を兼ね備えるため、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）と質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
このような特性を備えた前記高軟化点のポリエステル系樹脂（Ａ）は耐オフセット性の向上に、前記低軟化点のポリエステル系樹脂（Ｂ）は低温定着性の向上にそれぞれ寄与し、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）との併用は、低温定着性と耐オフセット性との両立に有効である。
本発明においては、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが、１，２−プロパンジオールのアルコール成分における含有量が６５モル％以上であり、かつ実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
−アルコール成分−
前記アルコール成分に用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するという驚くべき効果が奏される。また、１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含有するポリエステル系樹脂は、離型剤との相溶性に優れ、微分散しやすい。特に１，２−プロパンジオールの含有量が、アルコール成分中、６５モル％以上であるときは、優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
前記アルコール成分に用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するという驚くべき効果が奏される。また、１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含有するポリエステル系樹脂は、離型剤との相溶性に優れ、微分散しやすい。特に１，２−プロパンジオールの含有量が、アルコール成分中、６５モル％以上であるときは、優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
前記アルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、１，２−プロパンジオール以外のアルコールが含有されていてもよいが、１，２−プロパンジオールの含有量は、アルコール成分中６５モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。前記１，２−プロパンジオール以外の２価のアルコール成分としては、１，３−プロパンジオール、炭素数の異なるエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の脂肪族ジアルコールなどが挙げられる。
前記２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中６０〜９５モル％が好ましく、６５〜９０モル％がより好ましい。
なお、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分には、耐オフセット性の観点から、１，３−プロパンジオールが含有されていることが好ましい。前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分における１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）は、９９／１〜６５／３５が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましく、９０／１０〜７５／２５が更に好ましく、８５／１５〜７７／２３が特に好ましい。
前記アルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族アルコールが含有されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものであり、好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の両アルコール成分が、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものである。
ここで、本願明細書において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、脂肪族アルコールの含有量が、アルコール成分中９０モル％以上であることを意味し、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上が更に好ましく、特に９９モル％以上であるものを意味する。
前記２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中６０〜９５モル％が好ましく、６５〜９０モル％がより好ましい。
なお、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分には、耐オフセット性の観点から、１，３−プロパンジオールが含有されていることが好ましい。前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分における１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）は、９９／１〜６５／３５が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましく、９０／１０〜７５／２５が更に好ましく、８５／１５〜７７／２３が特に好ましい。
前記アルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族アルコールが含有されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものであり、好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の両アルコール成分が、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものである。
ここで、本願明細書において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、脂肪族アルコールの含有量が、アルコール成分中９０モル％以上であることを意味し、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上が更に好ましく、特に９９モル％以上であるものを意味する。
−カルボン酸成分−
前記カルボン酸成分としては、精製ロジンが用いられる。これにより、多環芳香環を有するロジンにより、従来の脂肪族系アルコール系ポリエステルが有していた吸水性が低下し、高温高湿下での帯電量低下に対する効果がより一層高まる。更に、精製ロジンを用いることで、不純物に由来する臭気が抑制され、耐熱保存性が良好となる。
前記カルボン酸成分としては、精製ロジンが用いられる。これにより、多環芳香環を有するロジンにより、従来の脂肪族系アルコール系ポリエステルが有していた吸水性が低下し、高温高湿下での帯電量低下に対する効果がより一層高まる。更に、精製ロジンを用いることで、不純物に由来する臭気が抑制され、耐熱保存性が良好となる。
ここで、前記ロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸、又はこれらの混合物である。
前記ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別されるが、本発明におけるロジンは、低温定着性の観点から、トールロジンが好ましい。
また、不均化ロジン、水素化ロジン等の変性ロジンの精製物を用いることもできるが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
前記ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別されるが、本発明におけるロジンは、低温定着性の観点から、トールロジンが好ましい。
また、不均化ロジン、水素化ロジン等の変性ロジンの精製物を用いることもできるが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
前記精製ロジンは、精製工程により不純物が除去されたロジンである。主な不純物としては、例えば２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチル−２−（１−メチルエチル）ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−（１−メチルエチル）ベンズアルデヒドなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、２−メチルプロパン、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの３種類の不純物の、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステル樹脂に対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。
前記精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が０．８×１０７以下であり、ペンタン酸のピーク強度が０．４×１０７以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が０．４×１０７以下であるロジンをいう。更に、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、０．６×１０７以下が好ましく、０．５×１０７以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。
更に、保存性及び臭気の観点から、上記３種の物質に加え、ｎ−ヘキサナールと２−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。ｎ−ヘキサナールのピーク強度は、１．７×１０７以下が好ましく、１．６×１０７以下がより好ましく、１．５×１０７以下が更に好ましい。また、２−ペンチルフランのピーク強度は１．０×１０７以下が好ましく、０．９×１０７以下がより好ましく、０．８×１０７以下が更に好ましい。
前記ロジンの精製方法としては、特に制限はなく、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常６．６７ｋＰａ以下の圧力で２００℃〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し２質量％〜１０質量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に２質量％〜１０質量％の初留分を同時に除去する。
前記精製ロジンの軟化点は、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が更に好ましい。また、精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。本発明における精製ロジンの軟化点とは、後述する方法により、ロジンを一度溶融させ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
前記精製ロジンの酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記精製ロジンの含有量は、前記カルボン酸成分中、２モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましく、１０モル％〜３０モル％が更に好ましい。
前記精製ロジンの含有量は、前記カルボン酸成分中、２モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましく、１０モル％〜３０モル％が更に好ましい。
前記カルボン酸成分には、炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。前記炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えばアジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はこれらの酸の無水物等が挙げられるが、これらの中でも、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸から選択される少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることがより好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温定着性の向上に有効であり、本発明においては、前記脂肪族ジカルボン酸化合物のなかでも、イタコン酸が好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の向上及びガラス転移温度の低下抑制の観点から、カルボン酸成分中、０．５モル％〜２０モル％が好ましく、１モル％〜１０モル％がより好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の向上及びガラス転移温度の低下抑制の観点から、カルボン酸成分中、０．５モル％〜２０モル％が好ましく、１モル％〜１０モル％がより好ましい。
前記カルボン酸成分には、本発明の効果が損なわれない範囲で、前記精製ロジン以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよく、ガラス転移温度の確保の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が含有されていることが好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の含有量は、前記カルボン酸成分中、４０モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９０モル％がより好ましく、６０モル％〜８０モル％が更に好ましい。
前記ポリエステル系樹脂は、架橋ポリエステル樹脂であることが好ましい。架橋剤として、３価以上の原料モノマーが前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の少なくともいずれかに含まれていることが好ましい。前記３価以上の原料モノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、０モル％〜４０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。
前記３価以上の原料モノマーにおいて、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えばトリメリット酸又はその誘導体が好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリンが特に好ましい。かかる観点から前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかのアルコール成分として、グリセリンを含有することが好ましい。該グリセリンの含有量は、アルコール成分中、５モル％〜４０モル％が好ましく、１０モル％〜３５モル％がより好ましい。
−エステル化触媒−
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらの中でも、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が特に好ましい。
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらの中でも、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が特に好ましい。
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
その他の好ましいチタン化合物としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ９Ｏ)４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ３Ｈ７Ｏ)４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)２(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２〕などが挙げられる。これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記チタン化合物と前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。ポリエステル系樹脂の軟化点は反応時間により調整することができる。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。ポリエステル系樹脂の軟化点は反応時間により調整することができる。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜７５℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましく、５０℃〜６５℃が更に好ましい。前記酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
本発明において、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、結晶性とは異なる非晶質ポリエステルであることが好ましい。本明細書において、「非晶質ポリエステル」とは、軟化点とガラス転移温度（Ｔｇ）の差が３０℃以上あるポリエステルをいう。
なお、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。該変性されたポリエステル樹脂とは、フェノール、ウレタン等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂をいう。
前記結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の総含有量は、前記結着樹脂中７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるがワックスが好ましい。該ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるがワックスが好ましい。該ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
前記離型剤としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
更に、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
特に粉砕法で製造されるトナーの場合、結着樹脂と離型剤の界面で粉砕されやすいため、トナーの表面に離型剤が露出し、感光体やキャリアへのフィルミングを発生させる等の問題があるが、本発明における結着樹脂は、離型剤の分散性が極めて良好であり、結着樹脂と離型剤の相溶作用により、離型剤がトナーから離脱しにくい。このため、従来のトナーと較べて、フィルミングの発生が極めて少ない。特に本発明に用いる結着樹脂に対しては、上記の離型剤の中でも、カルナウバワックスが最も良好な分散性を示すので更に好ましい。前記カルナウバワックスの中でも、遊離脂肪酸を脱離したものが特に好ましい。
更に、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
特に粉砕法で製造されるトナーの場合、結着樹脂と離型剤の界面で粉砕されやすいため、トナーの表面に離型剤が露出し、感光体やキャリアへのフィルミングを発生させる等の問題があるが、本発明における結着樹脂は、離型剤の分散性が極めて良好であり、結着樹脂と離型剤の相溶作用により、離型剤がトナーから離脱しにくい。このため、従来のトナーと較べて、フィルミングの発生が極めて少ない。特に本発明に用いる結着樹脂に対しては、上記の離型剤の中でも、カルナウバワックスが最も良好な分散性を示すので更に好ましい。前記カルナウバワックスの中でも、遊離脂肪酸を脱離したものが特に好ましい。
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１２０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類の離型剤を併用することにより、離型剤の作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有する離型剤の種類としては、例えば、融点の低い離型剤、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。離型作用を有する離型剤としては、融点の高い離型剤が挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なる離型剤の融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種の離型剤を選択する際には、同様構造の離型剤の場合は、相対的に、融点の低い離型剤が可塑化作用を発揮し、融点の高い離型剤が離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方の離型剤の融点が６０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。
また、２種以上の異なる種類の離型剤を併用することにより、離型剤の作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有する離型剤の種類としては、例えば、融点の低い離型剤、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。離型作用を有する離型剤としては、融点の高い離型剤が挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なる離型剤の融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種の離型剤を選択する際には、同様構造の離型剤の場合は、相対的に、融点の低い離型剤が可塑化作用を発揮し、融点の高い離型剤が離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方の離型剤の融点が６０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記離型剤は、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、６０℃〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。本発明においては、ＤＳＣにおいて測定される離型剤（ワックス）の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
ここで、前記離型剤又はトナーのＤＳＣ測定機器として示差走査熱量計（島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０）を用い、測定されるＤＳＣ曲線から求めた。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行った。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いた。
本発明のトナーにおける前記離型剤の総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部〜３０質量部で好ましい分散状態が得られるが、１質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１５質量部が更に好ましい。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、６０℃〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。本発明においては、ＤＳＣにおいて測定される離型剤（ワックス）の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
ここで、前記離型剤又はトナーのＤＳＣ測定機器として示差走査熱量計（島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０）を用い、測定されるＤＳＣ曲線から求めた。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行った。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いた。
本発明のトナーにおける前記離型剤の総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部〜３０質量部で好ましい分散状態が得られるが、１質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１５質量部が更に好ましい。
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
−帯電制御剤−
本発明において、トナーの帯電量を制御するための帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、トナーの帯電量を制御するための帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の縮重合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、重合法が特に好ましい。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、重合法が特に好ましい。
−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
−−重合法−−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂、離型剤、及び定着助剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂、離型剤、及び定着助剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。
前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。
前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。
上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
前記トナーの体積平均粒径は、４μｍ〜１２μｍが好ましく、４μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が４μｍ未満であると、高解像で高画質の画像を得るために有利であるが、転写性やクリーニング性に対しては不利になることがある。また、トナーが小粒径になるほど、キャリア表面にトナーが融着しやすくなり、キャリアの帯電能力低下が早まることがある。一方、前記体積平均粒径が１２μｍを超えると、高解像な画像を得ることが困難になってしまうことがある。
また、トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）についても同様である。即ち、前記体積平均粒径に対して個数平均粒径が大きすぎると、微粉が多く存在するためキャリア表面にトナーが融着しやすくなることがある。したがってトナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２０以下が好適である。
ここで、前記トナーの体積平均粒径及び体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、以下のようにして測定することができる。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパーチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：ベックマン コールター マルチサイザー ３ バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・分散液：１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させる。その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させる。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定して、得られた分布から体積平均粒径及び個数平均粒径を求めることができる。
また、トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）についても同様である。即ち、前記体積平均粒径に対して個数平均粒径が大きすぎると、微粉が多く存在するためキャリア表面にトナーが融着しやすくなることがある。したがってトナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２０以下が好適である。
ここで、前記トナーの体積平均粒径及び体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、以下のようにして測定することができる。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパーチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：ベックマン コールター マルチサイザー ３ バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・分散液：１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させる。その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させる。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定して、得られた分布から体積平均粒径及び個数平均粒径を求めることができる。
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがない本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像が効率よく形成できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）」、「定着助剤を加えた際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）」、「定着助剤の融点（Ｔｍｐ）」、「ポリエステル樹脂及びロジンの酸価」を以下のようにして測定した。
下記実施例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）」、「定着助剤を加えた際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）」、「定着助剤の融点（Ｔｍｐ）」、「ポリエステル樹脂及びロジンの酸価」を以下のようにして測定した。
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分で加熱しながら、プランジャーにより０．９８ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分で加熱しながら、プランジャーにより０．９８ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）及び定着助剤を加えた際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）の測定＞
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）、定着助剤を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）はＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定した。
ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）を算出した。
また、定着助剤を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）も同様にして測定を行った。定着助剤０．５ｍｇ、ポリエステル樹脂４．５ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、定着助剤を加えた際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）を算出した。
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）、定着助剤を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）はＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定した。
ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ）を算出した。
また、定着助剤を１０質量部添加した際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）も同様にして測定を行った。定着助剤０．５ｍｇ、ポリエステル樹脂４．５ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計により、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、定着助剤を加えた際のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｒ’）を算出した。
＜定着助剤の融点（Ｔｍｐ）＞
定着助剤の融点も同様にＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定した。
定着助剤約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、定着助剤の融点（Ｔｍｐ）を求めた。
定着助剤の融点も同様にＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定した。
定着助剤約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、定着助剤の融点（Ｔｍｐ）を求めた。
＜ポリエステル樹脂の酸価、ロジンの酸価、及び定着助剤の酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、エタノールとトルエンの混合溶媒（エタノール：トルエン＝１：４（容量比）)に変更した。
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、エタノールとトルエンの混合溶媒（エタノール：トルエン＝１：４（容量比）)に変更した。
（合成例１）
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコに１，０００ｇのトールロジンを加え、１３．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。精製前のロジンを未精製ロジンＡ、１３．３ｋＰａの減圧下で行った蒸留の主留分を精製ロジンＢとして、後述する実施例及び比較例に用いた。
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコに１，０００ｇのトールロジンを加え、１３．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。精製前のロジンを未精製ロジンＡ、１３．３ｋＰａの減圧下で行った蒸留の主留分を精製ロジンＢとして、後述する実施例及び比較例に用いた。
各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、ロジンＡ及びロジンＢ中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
＜ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件＞
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度 ：２００℃
・ループ温度 ：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間 ：３０ｍｉｎ
・バイアル加圧ガス ：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイアル加圧時間 ：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間 ：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間 ：０．３ｍｉｎ
・注入時間 ：１ｍｉｎ
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度 ：２００℃
・ループ温度 ：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間 ：３０ｍｉｎ
・バイアル加圧ガス ：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイアル加圧時間 ：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間 ：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間 ：０．３ｍｉｎ
・注入時間 ：１ｍｉｎ
Ｂ．ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ６８９０）
・分析カラム ：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア ：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度 ：２１０℃
・カラムヘッド圧 ：３４．２ｋＰａ
・注入モード ：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比 ：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（１５ｍｉｎ）
・分析カラム ：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア ：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度 ：２１０℃
・カラムヘッド圧 ：３４．２ｋＰａ
・注入モード ：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比 ：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（１５ｍｉｎ）
Ｃ．ＭＳ（質量分析法）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５９７３）
・イオン化法 ：ＥＩ（電子イオン化）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度 ：２３０℃
・四重極温度 ：１５０℃
・検出モード ：Ｓｃａｎ ２９〜３５０ｍ／ｓ
・イオン化法 ：ＥＩ（電子イオン化）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度 ：２３０℃
・四重極温度 ：１５０℃
・検出モード ：Ｓｃａｎ ２９〜３５０ｍ／ｓ
（合成例２）
−ポリエステル樹脂Ａ０及びＢ４の合成−
表２及び表３に示すアルコール成分とテレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンＢ又は未精製ロジンＡを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ０及びＢ４の合成を行った。
−ポリエステル樹脂Ａ０及びＢ４の合成−
表２及び表３に示すアルコール成分とテレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンＢ又は未精製ロジンＡを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ０及びＢ４の合成を行った。
（合成例３）
−ポリエステル樹脂Ｂ０の合成−
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンＢを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｂ０を合成した。
−ポリエステル樹脂Ｂ０の合成−
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、精製ロジンＢを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｂ０を合成した。
（合成例４）
−ポリエステル樹脂Ｂ１の合成−
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｂ１を合成した。
−ポリエステル樹脂Ｂ１の合成−
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｂ１を合成した。
（合成例５）
−ポリエステル樹脂Ａ１及びＡ３の合成−
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留等、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、１０時間常圧で反応させた後、２１０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ１及びＡ３を合成した。
−ポリエステル樹脂Ａ１及びＡ３の合成−
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留等、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、１０時間常圧で反応させた後、２１０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ１及びＡ３を合成した。
（合成例６）
−ポリエステル樹脂Ａ２及びＢ２、Ｂ３の合成−
表２及び表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留等、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ２及びＢ２、Ｂ３を合成した。
−ポリエステル樹脂Ａ２及びＢ２、Ｂ３の合成−
表２及び表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留等、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ２及びＢ２、Ｂ３を合成した。
＊エステル化触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対する質量比を表す。
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−樹脂微粒子エマルションの調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
＜トナー１の作製＞
−樹脂微粒子エマルションの調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
−トナー組成液Ａの調製−
ポリエステル樹脂Ａ０を５０質量部、ポリエステル樹脂Ｂ０を５０質量部、着色剤としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４質量部、定着助剤としての結晶性ポリエステルＡ〔酸成分：フマル酸９０％、コハク酸５％、無水トリメリット酸５％、アルコール成分：１，４−ブタンジオール１００％（いずれもモル比率）、融点１２０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，０００〕１０質量部、離型剤としてのパラフィンワックス（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−０９）５質量部、及び酢酸エチル１１０質量部をボールミルで４８時間分散し、この液をトナー組成液Ａとした。
ポリエステル樹脂Ａ０を５０質量部、ポリエステル樹脂Ｂ０を５０質量部、着色剤としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４質量部、定着助剤としての結晶性ポリエステルＡ〔酸成分：フマル酸９０％、コハク酸５％、無水トリメリット酸５％、アルコール成分：１，４−ブタンジオール１００％（いずれもモル比率）、融点１２０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，０００〕１０質量部、離型剤としてのパラフィンワックス（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−０９）５質量部、及び酢酸エチル１１０質量部をボールミルで４８時間分散し、この液をトナー組成液Ａとした。
−水系媒体Ａの調製−
微粒子分散液１０質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬株式会社製）の２質量％水溶液１００質量部を攪拌し、この液を水系媒体Ａとした。
微粒子分散液１０質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬株式会社製）の２質量％水溶液１００質量部を攪拌し、この液を水系媒体Ａとした。
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体Ａ １５０質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ａを１００質量部添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
前記水系媒体Ａ １５０質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液Ａを１００質量部添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
−有機溶剤の除去−
攪拌機、及び温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
攪拌機、及び温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。
−外添剤処理−
得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ（「Ｈ２０００」、クラリアントジャパン株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用い、周速３０ｍ／ｓとして３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行い、目開き３５μｍメッシュで篩い、トナー１を作製した。
得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ（「Ｈ２０００」、クラリアントジャパン株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用い、周速３０ｍ／ｓとして３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行い、目開き３５μｍメッシュで篩い、トナー１を作製した。
（実施例２）
−トナー２の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからベヘン酸（日本油脂株式会社製、ＮＡＡ２２２Ｓ、融点７８℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
−トナー２の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからベヘン酸（日本油脂株式会社製、ＮＡＡ２２２Ｓ、融点７８℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
（実施例３）
−トナー３の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからベヘニルアルコール（日本油脂株式会社製、ＮＡＡ１８０、融点６２℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
−トナー３の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからベヘニルアルコール（日本油脂株式会社製、ＮＡＡ１８０、融点６２℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
（実施例４）
−トナー４の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからジグリセリンジステアレート（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６２℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
−トナー４の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからジグリセリンジステアレート（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６２℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
（実施例５）
−トナー５の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからジステアリルモノステアレート（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７２℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
−トナー５の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからジステアリルモノステアレート（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７２℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
（実施例６）
−トナー６の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからオレイン酸アミド（日本精化株式会社製、ニュートロン、融点７４℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
−トナー６の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからオレイン酸アミド（日本精化株式会社製、ニュートロン、融点７４℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
（実施例７）
−トナー７の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからステアリルステアレート（松本油脂株式会社製、ブリアンＤＰＳ−６０、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６２℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー７を作製した。
−トナー７の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからステアリルステアレート（松本油脂株式会社製、ブリアンＤＰＳ−６０、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６２℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー７を作製した。
（実施例８）
−トナー８の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡ １０質量部からベヘン酸（日本油脂株式会社製、ＮＡＡ２２２Ｓ、融点７８℃）２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー８を作製した。
−トナー８の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡ １０質量部からベヘン酸（日本油脂株式会社製、ＮＡＡ２２２Ｓ、融点７８℃）２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー８を作製した。
（比較例１）
−比較トナー１の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ａ０をポリエステル樹脂Ａ１に、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ１に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー１を作製した。
−比較トナー１の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ａ０をポリエステル樹脂Ａ１に、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ１に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー１を作製した。
（比較例２）
−比較トナー２の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤の添加を０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較トナー２を作製した。
−比較トナー２の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤の添加を０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較トナー２を作製した。
（比較例３）
−比較トナー３の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ａ０をポリエステル樹脂Ａ２に、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ２に変え、定着助剤の添加量を０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較トナー３を作製した。
−比較トナー３の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ａ０をポリエステル樹脂Ａ２に、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ２に変え、定着助剤の添加量を０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較トナー３を作製した。
（比較例４）
−比較トナー４の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ａ０をポリエステル樹脂Ａ２に、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ２に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー４を作製した。
−比較トナー４の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ａ０をポリエステル樹脂Ａ２に、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ２に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー４を作製した。
（比較例５）
−比較トナー５の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからラウリン酸（融点４５℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較トナー５を作製した。
−比較トナー５の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからラウリン酸（融点４５℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較トナー５を作製した。
（比較例６）
−比較トナー６の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからエチレンビスカプリン酸アミド（日本精化株式会社製、スリパックスＣ１０、融点１６１℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較トナー６を作製した。
−比較トナー６の作製−
実施例１の「トナー組成液Ａの調製」において、定着助剤を結晶性ポリエステルＡからエチレンビスカプリン酸アミド（日本精化株式会社製、スリパックスＣ１０、融点１６１℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較トナー６を作製した。
（比較例７）
−比較トナー７の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ａ０をポリエステル樹脂Ａ３に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー７を作製した。
−比較トナー７の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ａ０をポリエステル樹脂Ａ３に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー７を作製した。
（比較例８）
−比較トナー８の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ３に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー８を作製した。
−比較トナー８の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ３に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー８を作製した。
（比較例９）
−比較トナー９の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ４に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー９を作製した。
−比較トナー９の作製−
実施例５の「トナー組成液Ａの調製」において、ポリエステル樹脂Ｂ０をポリエステル樹脂Ｂ４に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較トナー９を作製した。
次に、実施例１〜８及び比較例１〜９の各トナーについて、樹脂の種類、その質量比を表４に纏めて示す。
また、実施例１〜８及び比較例１〜９の各トナーについて、定着助剤の種類、量、融点、ΔＴｇ（Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’）、及び以下のようにして求めた定着助剤の結晶性について表５に纏めて示す。
−定着助剤の結晶性の判定−
前記定着助剤が結晶性を有することを確認するため、Ｘ線回折チャートから、結晶性の保持状態（相溶又は非相溶）を測定した。
具体的には、定着助剤がトナー中で結晶性を有するか否かを、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ フィリッップス社製）により確認した。
まず、定着助剤単品を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布した。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、定着助剤の回折スペクトルを得た。次に、トナー粉体をホルダーに塗布し、同様に測定を行った。また、同様に各トナーに用いたバインダー樹脂単体をホルダーに塗布し、同様に測定を行った。得られた定着助剤の回折スペクトルの中で、バインダー樹脂単体のピークと重ならない波数のピークを同定ピークとして選択し、トナー中に同定ピークが観測される場合を「結晶性有り」とし、同定ピークが観測されない場合を「結晶性無し」と判定した。結果を表５に示す。
前記定着助剤が結晶性を有することを確認するため、Ｘ線回折チャートから、結晶性の保持状態（相溶又は非相溶）を測定した。
具体的には、定着助剤がトナー中で結晶性を有するか否かを、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ フィリッップス社製）により確認した。
まず、定着助剤単品を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布した。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、定着助剤の回折スペクトルを得た。次に、トナー粉体をホルダーに塗布し、同様に測定を行った。また、同様に各トナーに用いたバインダー樹脂単体をホルダーに塗布し、同様に測定を行った。得られた定着助剤の回折スペクトルの中で、バインダー樹脂単体のピークと重ならない波数のピークを同定ピークとして選択し、トナー中に同定ピークが観測される場合を「結晶性有り」とし、同定ピークが観測されない場合を「結晶性無し」と判定した。結果を表５に示す。
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（「オルガノストレートシリコーン」）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。得られたコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（「オルガノストレートシリコーン」）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。得られたコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
外添剤処理済の実施例及び比較例の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミルで混合し、実施例１〜８及び比較例１〜９の各二成分現像剤を製造した。
得られた各二成分現像剤を用いて、以下のようにして、定着性（オフセット発生温度及び定着下限温度）、及び耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
外添剤処理済の実施例及び比較例の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミルで混合し、実施例１〜８及び比較例１〜９の各二成分現像剤を製造した。
得られた各二成分現像剤を用いて、以下のようにして、定着性（オフセット発生温度及び定着下限温度）、及び耐熱保存性を評価した。結果を表６に示す。
＜定着性（オフセット発生温度及び定着下限温度）＞
タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」；株式会社リコー製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置と、普通紙（「タイプＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞Ｙ目」；株式会社リコー製）とを用い、定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）を評価した。
なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとし、ローラ温度を変化させて評価を行った。
タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」；株式会社リコー製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置と、普通紙（「タイプＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞Ｙ目」；株式会社リコー製）とを用い、定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）を評価した。
なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとし、ローラ温度を変化させて評価を行った。
−オフセット発生温度−
画像形成は、前記タンデム型カラー画像形成装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満
画像形成は、前記タンデム型カラー画像形成装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満
−定着下限温度−
画像は、前記タンデム型カラー画像形成装置を用いて、前記普通紙をセットし、複写テストを行った。得られた定着画像を専用の布パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づき評価した。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満１２０℃以上
△：１６０℃未満１４０℃以上
×：１６０℃以上
画像は、前記タンデム型カラー画像形成装置を用いて、前記普通紙をセットし、複写テストを行った。得られた定着画像を専用の布パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づき評価した。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満１２０℃以上
△：１６０℃未満１４０℃以上
×：１６０℃以上
＜耐熱保存性（針入度）＞
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）に基づき針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、針入度が５ｍｍ以下の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
○：針入度２５ｍｍ以上
△：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：針入度１５ｍｍ未満
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）に基づき針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、針入度が５ｍｍ以下の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
○：針入度２５ｍｍ以上
△：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：針入度１５ｍｍ未満
以上の結果から、本発明のトナーである実施例１〜８においては、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れた結着樹脂に、各定着助剤を導入することで、更に低温定着性を改良させることが確認された。また、その際にも耐オフセット性の悪化、耐熱保存性の悪化は確認されなかった。
これに対し、比較例１では、精製ロジンを含まないポリエステル樹脂を使用したため、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の悪化が生じた。
また、比較例４では、１，２−プロパンジオールを用いないポリエステル樹脂を使用したため、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の悪化が生じた。
また、比較例２及び３では、定着助剤を添加しないため、充分な低温定着性が得られなかった。
また、比較例５では、定着助剤の融点が低すぎるため、耐熱保存性の悪化が確認された。
また、比較例６では、定着助剤の融点が高すぎるため、充分な低温定着性が得られなかった。
また、比較例７では、ポリエステル樹脂の軟化点が高すぎるため、充分な低温定着性が得られなかった。
また、比較例８では、ポリエステル樹脂の軟化点が低すぎるため、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の悪化が生じた。
また、比較例９では、精製していないロジンを用いたポリエステル樹脂を使用したため、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の悪化が生じた。
これに対し、比較例１では、精製ロジンを含まないポリエステル樹脂を使用したため、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の悪化が生じた。
また、比較例４では、１，２−プロパンジオールを用いないポリエステル樹脂を使用したため、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の悪化が生じた。
また、比較例２及び３では、定着助剤を添加しないため、充分な低温定着性が得られなかった。
また、比較例５では、定着助剤の融点が低すぎるため、耐熱保存性の悪化が確認された。
また、比較例６では、定着助剤の融点が高すぎるため、充分な低温定着性が得られなかった。
また、比較例７では、ポリエステル樹脂の軟化点が高すぎるため、充分な低温定着性が得られなかった。
また、比較例８では、ポリエステル樹脂の軟化点が低すぎるため、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の悪化が生じた。
また、比較例９では、精製していないロジンを用いたポリエステル樹脂を使用したため、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の悪化が生じた。
本発明のトナーは、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるので、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記トナーを用いており、極めて高画質な画像を形成することができるので、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記トナーを用いており、極めて高画質な画像を形成することができるので、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Claims (19)
- 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂が１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中９０モル％以上含有するアルコール成分と、トールロジンを１３．３ｋＰａの減圧下で蒸留した、１９５℃〜２５０℃での留出分である精製ロジン、並びに芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、及び炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸の少なくともいずれかからなるカルボン酸成分とを縮重合させてなり（但し、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分、及び前記ポリエステル樹脂のモノマー成分として、前記精製ロジンの精製過程で除去した成分は除く）、かつ前記アルコール成分と前記カルボン酸成分から誘導される繰り返し単位を含むポリエステル樹脂の軟化点が８０℃以上１６０℃未満であり、
前記定着助剤の融点が５０℃以上１５０℃未満であり、かつ該定着助剤が前記トナー中に結晶ドメイン状態で含まれていることを特徴とするトナー（但し、前記トナーとして、前記精製ロジンの精製過程で除去した成分を含むトナーは除く）。 - 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、３価以上の多価カルボン酸が無水トリメリット酸、炭素数２〜４の脂肪族ジカルボン酸がイタコン酸である請求項１に記載のトナー。
- ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒとし、該ポリエステル樹脂９０質量部に対し定着助剤を１０質量部加えて１５０℃で加熱した後のポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｒ’とすると、次式、Ｔｇｒ−Ｔｇｒ’＞１０℃を満たす請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
- 定着助剤が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
- 定着助剤が、炭素数１６以上２４以下の脂肪酸を含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
- 定着助剤が、炭素数１６以上２４以下のアルコールを含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
- 定着助剤が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステル化合物を含有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
- 定着助剤が、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステル化合物を含有する請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
- 定着助剤が、脂肪酸とアミン類とがアミド結合してなる脂肪酸アミドを含有する請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
- 定着助剤のトナーにおける含有量が、１質量％以上２０質量％未満である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂が、軟化点が８０℃以上１２０℃未満のポリエステル樹脂Ａと、軟化点が１２０℃以上１６０℃以下のポリエステル樹脂Ｂとを含有する請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分が、更に炭素数２以上４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
- ポリエステル樹脂におけるアルコール成分が、更にグリセリンを含有する請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させてなる溶解乃至分散液を水系媒体中で分散させて、前記有機溶媒を除去して得られる請求項１から１３のいずれかに記載のトナー。
- 請求項１から１４のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 請求項１から１４のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１から１４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１から１４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。 - 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から１４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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|---|---|---|---|
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