JP5268123B2 - リチウム電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオンを挿入可能な正極と、リチウムイオンを脱離可能な負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム電池に関する。
近年の電子機器のポータブル化、多機能化に伴い、電子機器の電源として用いられる電池の放電特性や長期信頼性に対してさらなる高性能化が求められている。
なかでも、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質と、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム電池は、エネルギー密度が高く、長期信頼性に優れている。このため、リチウム電池に対する需要が急速に伸びている。
なかでも、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質と、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム電池は、エネルギー密度が高く、長期信頼性に優れている。このため、リチウム電池に対する需要が急速に伸びている。
リチウム電池の負極活物質は電位が卑であるため、電解液には、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の単体、あるいはこれらの混合有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられ、水溶液は用いられない。
リチウム二次電池の正極活物質には、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物が用いられる。また、負極活物質には、リチウム金属、黒鉛などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、もしくはＡｌなどの金属材料、Ｔｉ-Ｓｉ、Ｚｒ-Ｓｉ、もしくはＮｉ-Ｓｉなどを含む合金材料、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物が用いられる。
一次電池用の正極活物質には二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が用いられるが、二酸化マンガンを水酸化リチウムとともに焼成することにより、非水電解液の濡れ性を向上させることができることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
正負極には、リチウム電池の正極活物質や負極活物質を、カーボンなどの導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤と共に混合した後、加圧成型したものが用いられる。しかしながら、金属酸化物、金属材料、又は合金材料からなる活物質粒子は凝集しやすく、導電助剤と均一に混合するのは困難であった。そのために、放電特性の低下や充放電時の活物質粒子の膨張により、活物質粒子の集電性が低下し、充放電の繰り返しにともない放電容量が低下しやすい問題があった。
また、これらの活物質は通常表面が水酸基により覆われているために親水性であり、これらをリチウム電池の電極に使用する場合、電極内への非水電解液の含浸が充分になされず、電極の実効反応面積が減少するという問題があった。
また、上記のように、特許文献１では、一次電池用正極活物質である二酸化マンガンを、水酸化リチウムとともに焼成することにより、非水電解液の濡れ性が向上することが開示されているが、焼成前の混合が固相混合であるため表面改質にむらが生じやすい。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、電極の反応性を改善することにより、放電特性及び充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、電極の反応性を改善することにより、放電特性及び充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
本発明は、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム電池であって、前記正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方が、表面に有機基を有することを特徴とする。
これにより、活物質粒子同士の分子間力を低下させて、粒子の凝集を抑制することができる。また、活物質粒子の表面が疎水性であるため、非水電解液を電極内に含浸させやすくなる。
これにより、活物質粒子同士の分子間力を低下させて、粒子の凝集を抑制することができる。また、活物質粒子の表面が疎水性であるため、非水電解液を電極内に含浸させやすくなる。
有機基は、−ＮＨ−Ｒ（Ｒはアルキル基）、エステル基、アシル基、−ＳＯ２−Ｒ（Ｒはアルキル基）、又はＳ−Ｒ（Ｒはアルキル基）であるのが好ましい。
−ＮＨ−Ｒ（Ｒはアルキル基）が、−ＮＨ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）で表される構造を有するのが好ましい。これにより、凝集を抑制することができ、粒子表面も疎水性となる。
また、有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝３〜１０）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧３）であると、有機基の層が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。炭素数が１０を超えると、粒子表面の電子伝導性が低下するため、有機化合物の炭素数は１０以下（ｎ≦１０）であることが好ましい。
また、有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝３〜１０）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧３）であると、有機基の層が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。炭素数が１０を超えると、粒子表面の電子伝導性が低下するため、有機化合物の炭素数は１０以下（ｎ≦１０）であることが好ましい。
エステル基が、−ＣＯＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）で表される構造を有するのが好ましい。これにより、粒子の凝集を抑制することができ、粒子表面も疎水性となる。
また、この有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝２〜９）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧２）であると、有機基の層が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。有機化合物の炭素数が１０を超えると、粒子表面の電子伝導性が低下するため、有機化合物の炭素数は１０以下（ｎ≦９）であることが好ましい。
また、この有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝２〜９）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧２）であると、有機基の層が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。有機化合物の炭素数が１０を超えると、粒子表面の電子伝導性が低下するため、有機化合物の炭素数は１０以下（ｎ≦９）であることが好ましい。
アシル基が、−ＣＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）で表される構造を有するのが好ましい。これにより、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。
この有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝２〜９）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧２）であると、有機基の層が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。有機化合物の炭素数が１０を超えると、金属酸化物表面の電子伝導性が低下するため、有機化合物の炭素数は１０以下（ｎ≦９）であるのが好ましい。
この有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝２〜９）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧２）であると、有機基の層が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。有機化合物の炭素数が１０を超えると、金属酸化物表面の電子伝導性が低下するため、有機化合物の炭素数は１０以下（ｎ≦９）であるのが好ましい。
−ＳＯ２−Ｒ（Ｒはアルキル基）が、−ＳＯ２−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）で表される構造を有するのが好ましい。これにより、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。
この有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝３〜１０）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧３）であると、有機基の層が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。有機基の炭素数が１０を超えると、金属酸化物表面の電子伝導性が低下するため、有機基の炭素数は１０以下（ｎ≦１０）であることが好ましい。
この有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝３〜１０）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧３）であると、有機基の層が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。有機基の炭素数が１０を超えると、金属酸化物表面の電子伝導性が低下するため、有機基の炭素数は１０以下（ｎ≦１０）であることが好ましい。
−Ｓ−Ｒ（Ｒはアルキル基）が、−Ｓ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）で表される構造を有するのが好ましい。これにより、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。
この有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝３〜１０）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧３）であると、有機基の膜厚が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。有機基の炭素数が１０を超えると、金属酸化物表面の電子伝導性が低下するため、有機基の炭素数は１０以下（ｎ≦１０）であることが好ましい。
この有機基の炭素数は３〜１０（ｎ＝３〜１０）であることが好ましい。有機基の炭素数が３以上（ｎ≧３）であると、有機基の膜厚が厚くなり、粒子の凝集を防ぐことができ、粒子表面も疎水性となる。有機基の炭素数が１０を超えると、金属酸化物表面の電子伝導性が低下するため、有機基の炭素数は１０以下（ｎ≦１０）であることが好ましい。
表面に−ＮＨ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）を有する活物質は、ＣnＨ２n+1−ＮＨ２（ｎ＝３〜１０）で表されるアミンと、活物質とを熱縮合させることにより得られる。アミンのアミノ基と、活物質表面の水酸基との間で脱水反応が起こり、活物質表面に有機基を容易に結合させることができる。
表面に−ＣＯＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）を有する活物質は、ＣnＨ２n+1−ＣＯＯＨ（ｎ＝２〜９）で表されるカルボン酸と、活物質とを熱縮合させることにより得られる。カルボン酸のカルボキシル基と、活物質表面の水酸基との間で脱水反応が起こり、活物質表面に有機基を容易に結合させることができる。
表面に−ＣＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）を有する活物質は、ＣnＨ２n+1−ＣＨＯ（ｎ＝２〜９）で表されるアルデヒドと、活物質とを熱縮合させることにより得られる。アルデヒドのカルボニル基と、活物質表面の水酸基との間で脱水反応が起こり、活物質表面に有機基を容易に結合させることができる。
表面に−ＳＯ２−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）を有する活物質は、ＣnＨ２n+1−ＳＯ３Ｈ（ｎ＝３〜１０）で表されるスルホン酸と、活物質とを熱縮合させることにより得られる。スルホン酸のスルホン酸基と、活物質表面の水酸基との間で脱水反応が起こり、活物質表面に有機基を容易に結合させることができる。
表面に−Ｓ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）を有する活物質は、ＣnＨ２n+1−ＳＨ（ｎ＝３〜１０）で表されるチオールと、活物質とを熱縮合させることにより得られる。チオールのメルカプト基と、活物質表面の水酸基との間で脱水反応が起こり、活物質表面に有機基を容易に結合させることができる。
本発明によれば、リチウム電池において活物質表面に有機基を結合することにより、活物質の凝集が抑制され、活物質と導電助剤とが均一に混ざりやすくなる。また、活物質表面が疎水性を有するため、電極の非水電解液の含浸性が向上する。
リチウム電池が一次電池の場合、放電特性が向上する。また、リチウム電池が二次電池の場合、放電特性が向上するとともに、充放電サイクル特性が向上する。
リチウム電池が一次電池の場合、放電特性が向上する。また、リチウム電池が二次電池の場合、放電特性が向上するとともに、充放電サイクル特性が向上する。
本発明は、リチウムイオンを挿入可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを脱離可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備し、前記正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方が、表面に有機基を有するリチウム電池に関する。
これにより、活物質粒子同士の分子間力が低下し、活物質粒子の凝集を抑制することができ、活物質粒子と導電助材とが均一に混ざりやすくなる。また、活物質粒子の表面が疎水性であるため、非水電解液を電極内に含浸させやすくなる。従って、リチウム電池が一次電池の場合は、放電特性が向上する。リチウム電池が二次電池の場合は、放電特性が向上するとともに、充放電サイクル特性も向上する。
これにより、活物質粒子同士の分子間力が低下し、活物質粒子の凝集を抑制することができ、活物質粒子と導電助材とが均一に混ざりやすくなる。また、活物質粒子の表面が疎水性であるため、非水電解液を電極内に含浸させやすくなる。従って、リチウム電池が一次電池の場合は、放電特性が向上する。リチウム電池が二次電池の場合は、放電特性が向上するとともに、充放電サイクル特性も向上する。
前記有機基は、アルコキシル基、−ＮＨ−Ｒ（Ｒはアルキル基）、エステル基、アシル基、−ＳＯ２−Ｒ（Ｒはアルキル基）、又はＳ−Ｒ（Ｒはアルキル基）であるのが好ましい。
さらに、上記の各官能基としては、−Ｏ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）、−ＮＨ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）、−ＣＯＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）、−ＣＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）、−ＳＯ２−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）、及びＳ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）が好ましい。
ｎ値が上記の範囲では、活物質粒子の凝集を抑制する効果が十分に得られ、かつ十分に疎水性を有する粒子表面が得られる。しかし、ｎ値が上記の範囲を超えると、粒子表面の有機基の層が厚くなりすぎて、粒子表面の電子伝導性が低下する。
さらに、上記の各官能基としては、−Ｏ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）、−ＮＨ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）、−ＣＯＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）、−ＣＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）、−ＳＯ２−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）、及びＳ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）が好ましい。
ｎ値が上記の範囲では、活物質粒子の凝集を抑制する効果が十分に得られ、かつ十分に疎水性を有する粒子表面が得られる。しかし、ｎ値が上記の範囲を超えると、粒子表面の有機基の層が厚くなりすぎて、粒子表面の電子伝導性が低下する。
表面に有機基を有する活物質粒子は、例えば、活物質粒子と、有機基の構成部位を含む修飾材料とを熱縮合することにより得られる。
活物質粒子の表面に上記の有機基を結合させるためには、修飾材料には、ＨＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）、ＣnＨ２n+1−ＮＨ２（ｎ＝３〜１０）、ＣnＨ２n+1 −ＣＯＯＨ（ｎ＝２〜９）、ＣnＨ２n+1 −ＣＨＯ（ｎ＝２〜９）、ＣnＨ２n+1−ＳＯ３Ｈ（ｎ＝３〜１０）、及びＣnＨ２n+1−ＳＨ（ｎ＝３〜１０）がそれぞれ用いられる。
活物質粒子の表面に上記の有機基を結合させるためには、修飾材料には、ＨＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）、ＣnＨ２n+1−ＮＨ２（ｎ＝３〜１０）、ＣnＨ２n+1 −ＣＯＯＨ（ｎ＝２〜９）、ＣnＨ２n+1 −ＣＨＯ（ｎ＝２〜９）、ＣnＨ２n+1−ＳＯ３Ｈ（ｎ＝３〜１０）、及びＣnＨ２n+1−ＳＨ（ｎ＝３〜１０）がそれぞれ用いられる。
正極は、例えば、表面に有機基を有する正極活物質、カーボンブラックなどの導電助材、及びフッ素樹脂などの結着剤からなる。
負極は、例えば、表面に有機基を有する負極活物質、黒鉛などの導電助材、及びポリアクリル酸などの結着剤からなる。
負極は、例えば、表面に有機基を有する負極活物質、黒鉛などの導電助材、及びポリアクリル酸などの結着剤からなる。
リチウム電池が二次電池の場合、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質及び負極活物質が用いられる。
正極活物質には、例えば、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物が用いられる。負極活物質には、例えば、リチウム金属、黒鉛などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、もしくはＡｌなどの金属材料、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｔｉ、もしくはＮｉ−Ｓｉなどの合金材料、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物が用いられる。
また、リチウム電池が一次電池の場合、例えば、リチウムを挿入可能な正極活物質には、二酸化マンガンなどが用いられ、リチウムを脱離可能な負極活物質には、リチウム金属などが用いられる。
正極活物質には、例えば、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物が用いられる。負極活物質には、例えば、リチウム金属、黒鉛などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、もしくはＡｌなどの金属材料、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｔｉ、もしくはＮｉ−Ｓｉなどの合金材料、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物が用いられる。
また、リチウム電池が一次電池の場合、例えば、リチウムを挿入可能な正極活物質には、二酸化マンガンなどが用いられ、リチウムを脱離可能な負極活物質には、リチウム金属などが用いられる。
非水電解液には、例えば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の単体、あるいはこれらの混合有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解したものが用いられる。
表面に有機基を有する活物質粒子は、例えば、以下に示す図１の装置を用いて作製することができる。
図１は、本実施形態に用いた装置の構成を示す。管状炉２には、管状炉２内の温度を測定するための熱電対３が配置されている。熱電対３により計測された管状炉２内の温度に応じて、管状炉２の加熱を制御することで、管状炉２内が所定温度に制御される。この管状炉２内に反応管１を挿入し、この反応管１において表面に有機基を有する活物質を生成する。
図１は、本実施形態に用いた装置の構成を示す。管状炉２には、管状炉２内の温度を測定するための熱電対３が配置されている。熱電対３により計測された管状炉２内の温度に応じて、管状炉２の加熱を制御することで、管状炉２内が所定温度に制御される。この管状炉２内に反応管１を挿入し、この反応管１において表面に有機基を有する活物質を生成する。
まず、反応管１内に原料液を投入する。原料液には、活物質粉末と、活物質表面に結合させるアルコール等の有機基の構成部位を含む修飾材料とを蒸留水中に分散させたものが用いられる。
この原料液は、管状炉２内の温度に応じて、目的の圧力に調整される。この圧力は、原料液を純水であると仮定して、スチームテーブル（Ｓｔｅａｍ Ｔａｂｌｅ）により算出される。例えば、反応温度２００℃及び反応圧力３０ＭＰａにおける水の密度は０．８８ｇ／ｃｍ３であることから、反応管１の容積が１０ｃｍ３であれば、反応管１内に８．８ｃｍ３の原料液を投入する。
この原料液は、管状炉２内の温度に応じて、目的の圧力に調整される。この圧力は、原料液を純水であると仮定して、スチームテーブル（Ｓｔｅａｍ Ｔａｂｌｅ）により算出される。例えば、反応温度２００℃及び反応圧力３０ＭＰａにおける水の密度は０．８８ｇ／ｃｍ３であることから、反応管１の容積が１０ｃｍ３であれば、反応管１内に８．８ｃｍ３の原料液を投入する。
反応管１内に原料液を入れた後、反応管１を管状炉２内に挿入し、所定の反応時間（例えば５〜２０分程度）放置する。所定時間経過した後、反応管１を管状炉２内から取り出し、冷水浴中に入れて、反応を速やかに停止させる。
そして、反応管１の内容物を取り出し、ろ過した後、水洗して、反応結果物である表面に有機基を有する活物質が得られる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、本実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
そして、反応管１の内容物を取り出し、ろ過した後、水洗して、反応結果物である表面に有機基を有する活物質が得られる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、本実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
《実施例１》
本発明のリチウム電池が一次電池である場合を以下に示す。
（１）表面に有機基を有する正極活物質の作製
上記の図１と同じ装置を用いて、表面にアルコキシル基を有する二酸化マンガン粒子を作製した。反応管１には、容積５ｃｍ３のＳＵＳ３１６製のものを用いた。
正極活物質として０．１ｇの二酸化マンガン粉末と、有機基を構成する部位を含む修飾材料として１．５×１０−８ｍｏｌのＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＯＨとを分散させた蒸留水４．４１ｃｍ３を反応管１内に投入し、２００℃に調整した管状炉２内で１０分間反応させた。反応後、反応管１を水浴に投入して反応を停止させた。
本発明のリチウム電池が一次電池である場合を以下に示す。
（１）表面に有機基を有する正極活物質の作製
上記の図１と同じ装置を用いて、表面にアルコキシル基を有する二酸化マンガン粒子を作製した。反応管１には、容積５ｃｍ３のＳＵＳ３１６製のものを用いた。
正極活物質として０．１ｇの二酸化マンガン粉末と、有機基を構成する部位を含む修飾材料として１．５×１０−８ｍｏｌのＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＯＨとを分散させた蒸留水４．４１ｃｍ３を反応管１内に投入し、２００℃に調整した管状炉２内で１０分間反応させた。反応後、反応管１を水浴に投入して反応を停止させた。
（２）正極の作製
上記で得られた表面に有機機を有する二酸化マンガンと、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９０：５：５で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
上記で得られた表面に有機機を有する二酸化マンガンと、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、重量比９０：５：５で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
（３）負極の作製
リチウム圧延板を円盤状に打ち抜いて負極とした。
（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／リットル溶解させて、非水電解液を得た。
リチウム圧延板を円盤状に打ち抜いて負極とした。
（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／リットル溶解させて、非水電解液を得た。
（５）電池の作製
上記の正極、負極、及び非水電解液を用いて、図２に示す構造を有する、外径２０．０ｍｍ及び厚さ３．２ｍｍのコイン形電池（一次電池）を以下の手順で作製した。
ガスケット７と組み合わせた封口板８に負極５を圧着した。セパレータ６としてポリプロピレン製の不織布を円形に打ち抜いたものを封口板８に挿入した。さらに、正極４を挿入した後、電解液を注入した。電池ケース９を被せた後、封口金型に入れプレス機により、電池ケース９の端縁部を、ガスケット７を介して封口板８にかしめつけることにより、電池ケース９を封口した。なお、電池ケース９の正極４と接触する部分には、カーボン塗料１０を塗布した。
上記の正極、負極、及び非水電解液を用いて、図２に示す構造を有する、外径２０．０ｍｍ及び厚さ３．２ｍｍのコイン形電池（一次電池）を以下の手順で作製した。
ガスケット７と組み合わせた封口板８に負極５を圧着した。セパレータ６としてポリプロピレン製の不織布を円形に打ち抜いたものを封口板８に挿入した。さらに、正極４を挿入した後、電解液を注入した。電池ケース９を被せた後、封口金型に入れプレス機により、電池ケース９の端縁部を、ガスケット７を介して封口板８にかしめつけることにより、電池ケース９を封口した。なお、電池ケース９の正極４と接触する部分には、カーボン塗料１０を塗布した。
《実施例２》
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＮＨ２を使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＮＨ２を使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例３》
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)６−ＣＯＯＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)６−ＣＯＯＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例４》
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)６−ＣＨＯを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)６−ＣＨＯを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例５》
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＳＯ３Ｈを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＳＯ３Ｈを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例６》
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＳＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＳＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例７》
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)２−ＯＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)２−ＯＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例８》
修飾材料にＣＨ３−ＯＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
修飾材料にＣＨ３−ＯＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例９》
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)１１−ＯＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
修飾材料にＣＨ３−(ＣＨ２)１１−ＯＨを使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
《比較例１》
未処理（表面に有機基を結合させない）の二酸化マンガンを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
未処理（表面に有機基を結合させない）の二酸化マンガンを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
《実施例１０》
本発明のリチウム電池が二次電池の場合を以下に示す。
（１）表面に有機基を有する正極活物質及び負極活物質の作製
正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質にＳｉ金属を用い、上記の図１と同じ装置を用いて、表面にアルコキシル基を有するＬｉＣｏＯ２粉末及びＳｉ粉末を、以下の手順で作製した。反応管１には、容積５ｃｍ３のＳＵＳ３１６製のものを用いた。
０．１ｇのＬｉＣｏＯ２粉末又はＳｉ粉末と、修飾材料として１．５×１０−８ｍｏｌのＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＯＨとを分散させた蒸留水４．４１ｃｍ３を反応管１内に投入し、２００℃に調整した管状炉２内で１０分間反応させた。反応後、反応管１を水浴に投入して反応を停止させた。
本発明のリチウム電池が二次電池の場合を以下に示す。
（１）表面に有機基を有する正極活物質及び負極活物質の作製
正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質にＳｉ金属を用い、上記の図１と同じ装置を用いて、表面にアルコキシル基を有するＬｉＣｏＯ２粉末及びＳｉ粉末を、以下の手順で作製した。反応管１には、容積５ｃｍ３のＳＵＳ３１６製のものを用いた。
０．１ｇのＬｉＣｏＯ２粉末又はＳｉ粉末と、修飾材料として１．５×１０−８ｍｏｌのＣＨ３−(ＣＨ２)７−ＯＨとを分散させた蒸留水４．４１ｃｍ３を反応管１内に投入し、２００℃に調整した管状炉２内で１０分間反応させた。反応後、反応管１を水浴に投入して反応を停止させた。
（２）正極の作製
上記で得られた、表面に有機基を有するＬｉＣｏＯ２と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてフッ素樹脂とを、重量比９０：５：５で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
上記で得られた、表面に有機基を有するＬｉＣｏＯ２と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてフッ素樹脂とを、重量比９０：５：５で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し円柱状の正極を作製した。
（３）負極の作製
上記で得られた、表面に有機基を有するＳｉと、導電剤として黒鉛と、結着剤としてポリアクリル酸とを、重量比７０：２０：１０で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を加圧成形し円柱状の負極を作製した。
上記で得られた、表面に有機基を有するＳｉと、導電剤として黒鉛と、結着剤としてポリアクリル酸とを、重量比７０：２０：１０で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を加圧成形し円柱状の負極を作製した。
（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／リットル溶解させて、非水電解液を得た。
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、１，２―ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１モル／リットル溶解させて、非水電解液を得た。
（５）電池の作製
上記で得られた正極、負極、及び非水電解液を用いて、図３に示す構造を有する外径２０．０ｍｍ及び厚さ３．２ｍｍのコイン形電池（二次電池）を以下の手順で作製した。
ガスケット１５と組み合わせた封口板１６に圧延板から円盤状に打ち抜いたリチウム１２を圧着し、負極１３を挿入した。ポリプロピレン製の不織布を円形に打ち抜いたセパレータ１４を封口板１６に挿入した。正極１１を挿入した後、電解液を注入し、電池ケース１７を被せた後、封口金型に入れプレス機により、電池ケース１７の端縁部を、ガスケット１５を介して封口板１６にかしめつけることにより、電池ケース１７を封口した。
なお、電池ケース１７の正極１１と接触する部分、及び封口板１６のリチウム１２と接触する部分には、カーボン塗料１８を塗布した。
上記で得られた正極、負極、及び非水電解液を用いて、図３に示す構造を有する外径２０．０ｍｍ及び厚さ３．２ｍｍのコイン形電池（二次電池）を以下の手順で作製した。
ガスケット１５と組み合わせた封口板１６に圧延板から円盤状に打ち抜いたリチウム１２を圧着し、負極１３を挿入した。ポリプロピレン製の不織布を円形に打ち抜いたセパレータ１４を封口板１６に挿入した。正極１１を挿入した後、電解液を注入し、電池ケース１７を被せた後、封口金型に入れプレス機により、電池ケース１７の端縁部を、ガスケット１５を介して封口板１６にかしめつけることにより、電池ケース１７を封口した。
なお、電池ケース１７の正極１１と接触する部分、及び封口板１６のリチウム１２と接触する部分には、カーボン塗料１８を塗布した。
《実施例１１》
正極活物質にＬｉＮｉＯ２を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
正極活物質にＬｉＮｉＯ２を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
《実施例１２》
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
《実施例１３》
負極活物質にＳｎ金属を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
負極活物質にＳｎ金属を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
《実施例１４》
負極活物質にＡｌ金属を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
負極活物質にＡｌ金属を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
《実施例１５》
負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、Ｔｉ及びＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＴｉ−Ｓｉ合金を使用した。Ｔｉ−Ｓｉ合金は以下のように作製した。
Ｔｉ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）とＳｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）とを混合して、混合粉末を得た。このとき、Ｓｉ粉末とＴｉ粉末の混合割合は、Ｂ相がＴｉＳｉ２を構成すると仮定した場合に、生成する合金材料中のＡ相とＢ相の合計重量に占めるＡ相の重量割合が約８０％となるように調整した。
負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、Ｔｉ及びＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＴｉ−Ｓｉ合金を使用した。Ｔｉ−Ｓｉ合金は以下のように作製した。
Ｔｉ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）とＳｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）とを混合して、混合粉末を得た。このとき、Ｓｉ粉末とＴｉ粉末の混合割合は、Ｂ相がＴｉＳｉ２を構成すると仮定した場合に、生成する合金材料中のＡ相とＢ相の合計重量に占めるＡ相の重量割合が約８０％となるように調整した。
混合粉末を３．５ｋｇ秤量して、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧とした。そして、メカニカルアロイング操作を８０時間行い、Ｔｉ−Ｓｉ合金粉末を得た。なお、メカニカルアロイング操作時におけるミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。
上記で得られたＴｉ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
上記で得られたＴｉ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
《実施例１６》
Ｔｉ粉末の代わりに、Ｚｒ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）を用いた以外は、実施例１５と同様の方法により、負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、Ｚｒ及びＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＺｒ−Ｓｉ合金を作製した。
上記で得られたＺｒ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
Ｔｉ粉末の代わりに、Ｚｒ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）を用いた以外は、実施例１５と同様の方法により、負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、Ｚｒ及びＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＺｒ−Ｓｉ合金を作製した。
上記で得られたＺｒ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
《実施例１７》
Ｔｉ粉末の代わりに、Ｎｉ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）を用いた以外は、実施例１５と同様の方法により、負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、Ｎｉ及びＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＮｉ−Ｓｉ合金を作製した。
上記で得られたＮｉ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
Ｔｉ粉末の代わりに、Ｎｉ粉末（純度９９．９９％、粒径１００〜１５０μｍ）を用いた以外は、実施例１５と同様の方法により、負極活物質にＳｉを主体とするＡ相と、Ｎｉ及びＳｉの金属間化合物からなるＢ相とを含むＮｉ−Ｓｉ合金を作製した。
上記で得られたＮｉ−Ｓｉ合金を負極活物質として用いた以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
《比較例２》
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＳｉ金属を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＳｉ金属を使用した以外は、実施例１０と同様に電池を作製した。
《比較例３》
未処理のＬｉＮｉＯ２及び未処理のＳｉ金属を使用した以外は、実施例１１と同様に電池を作製した。
未処理のＬｉＮｉＯ２及び未処理のＳｉ金属を使用した以外は、実施例１１と同様に電池を作製した。
《比較例４》
未処理のＬｉＭｎ２Ｏ4及び未処理のＳｉ金属を使用した以外は、実施例１２と同様に電池を作製した。
未処理のＬｉＭｎ２Ｏ4及び未処理のＳｉ金属を使用した以外は、実施例１２と同様に電池を作製した。
《比較例５》
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＳｎ金属を使用した以外は、実施例１３と同様に電池を作製した。
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＳｎ金属を使用した以外は、実施例１３と同様に電池を作製した。
《比較例６》
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＡｌ金属を使用した以外は、実施例１４と同様に電池を作製した。
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＡｌ金属を使用した以外は、実施例１４と同様に電池を作製した。
《比較例７》
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＴｉ−Ｓｉ合金を使用した以外は、実施例１５と同様に電池を作製した。
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＴｉ−Ｓｉ合金を使用した以外は、実施例１５と同様に電池を作製した。
《比較例８》
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＺｒ−Ｓｉ合金を使用した以外は、実施例１６と同様に電池を作製した。
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＺｒ−Ｓｉ合金を使用した以外は、実施例１６と同様に電池を作製した。
《比較例９》
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＮｉ−Ｓｉ合金を使用した以外は、実施例１７と同様に電池を作製した。
未処理のＬｉＣｏＯ２及び未処理のＮｉ−Ｓｉ合金を使用した以外は、実施例１７と同様に電池を作製した。
［電池の評価］
一次電池である実施例１〜９及び比較例１の電池については、各１０個ずつ保護抵抗１５kΩで２．０Ｖまで放電を行った。
また、二次電池である実施例１０〜１７及び比較例２〜９の電池については、充放電サイクル試験として、充電レート及び放電レート１Ｃで、電池電圧３．５〜４．５Ｖの範囲で充電と放電を交互に繰り返した。そして、５０サイクル時の容量維持率を下記の式より求めた。
５０サイクル時の容量維持率（％）
＝（５０サイクル時の放電容量／２サイクル時の放電容量）×１００
本発明の実施例１〜９及び比較例１の評価結果を表１に示す。
一次電池である実施例１〜９及び比較例１の電池については、各１０個ずつ保護抵抗１５kΩで２．０Ｖまで放電を行った。
また、二次電池である実施例１０〜１７及び比較例２〜９の電池については、充放電サイクル試験として、充電レート及び放電レート１Ｃで、電池電圧３．５〜４．５Ｖの範囲で充電と放電を交互に繰り返した。そして、５０サイクル時の容量維持率を下記の式より求めた。
５０サイクル時の容量維持率（％）
＝（５０サイクル時の放電容量／２サイクル時の放電容量）×１００
本発明の実施例１〜９及び比較例１の評価結果を表１に示す。
表１より、本発明の実施例１〜９の電池は、従来の比較例１の電池に比べ放電容量が大きいことがわかった。これは、本発明の二酸化マンガンが表面に有機基の層を有していることにより、二酸化マンガン粒子間の凝集が抑えられ、導電助剤と均一に混合することができたためである。また、活物質表面が疎水性を有するため、電極内に電解液が含浸され易くなったためである。
実施例８の電池と比べて、実施例７の電池のほうが放電容量が大きかった。これは、実施例７で使用した二酸化マンガンの方が有機基の分子量が大きく二酸化マンガン表面のアルコキシル基からなる層が厚いため、活物質粒子の凝集を防ぐ効果及び活物質表面が疎水性を有することによる効果がより大きくなったためと考えられる。
また、実施例９の電池と比べて実施例１の電池のほうが放電容量が大きかった。これは、実施例９で使用した二酸化マンガン表面のアルコキシル基の分子量が大きすぎるため、二酸化マンガン表面のアルコキシル基からなる層が厚くなり、活物質粒子表面の電子伝導を阻害したためである。
次に、本発明の実施例１０〜１７及び比較例２〜９の評価結果を表２に示す。
次に、本発明の実施例１０〜１７及び比較例２〜９の評価結果を表２に示す。
比較例２〜９の電池と比べて、本発明の実施例１０〜１７の電池のほうが、活物質表面に有機基を有することにより、活物質と導電助剤であるカーボンとが均一に分散し、充放電時における活物質の集電性が向上したため、充放電サイクル特性が向上した。
本発明のリチウム電池は、携帯機器や情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
１ 反応管
２ 管状炉
３ 熱電対
４、１１ 正極
５、１２ リチウム金属
６、１４ セパレータ
７、１５ ガスケット
８、１６ 封口板
９、１７ 電池ケース
１０、１８ カーボン塗料
１３ 負極
２ 管状炉
３ 熱電対
４、１１ 正極
５、１２ リチウム金属
６、１４ セパレータ
７、１５ ガスケット
８、１６ 封口板
９、１７ 電池ケース
１０、１８ カーボン塗料
１３ 負極
Claims (11)
- リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解した非水電解液とを具備するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は金属酸化物であり、
前記負極活物質は、金属酸化物、金属又は合金のいずれかであり、
前記正極活物質および負極活物質の少なくとも一方は、表面に有機基である、−ＮＨ−Ｒ（Ｒはアルキル基）、エステル基、アシル基、−ＳＯ２−Ｒ（Ｒはアルキル基）又は−Ｓ−Ｒ（Ｒはアルキル基）が結合したものであることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記−ＮＨ−Ｒが、−ＮＨ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記エステル基が、−ＣＯＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記アシル基が、−ＣＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記−ＳＯ２−Ｒが、−ＳＯ２−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記−Ｓ−Ｒが、−Ｓ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 表面に、−ＮＨ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）で表される−ＮＨ−Ｒ（Ｒはアルキル基）が結合した前記活物質が、ＣnＨ２n+1−ＮＨ２（ｎ＝３〜１０）で表されるアミンと、活物質とを熱縮合させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
- 表面に、−ＣＯＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）で表されるエステル基が結合した前記活物質が、ＣnＨ２n+1−ＣＯＯＨ（ｎ＝２〜９）で表されるカルボン酸と、活物質とを熱縮合させることにより得られることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
- 表面に、−ＣＯ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝２〜９）で表されるアシル基が結合した前記活物質が、ＣnＨ２n+1−ＣＨＯ（ｎ＝２〜９）で表されるアルデヒドと、活物質とを熱縮合させることにより得られることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
- 表面に、−ＳＯ２−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）で表される−ＳＯ ２ −Ｒ（Ｒはアルキル基）が結合した前記活物質が、ＣnＨ２n+1−ＳＯ３Ｈ（ｎ＝３〜１０）で表されるスルホン酸と、活物質とを熱縮合させることにより得られることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
- 表面に、−Ｓ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝３〜１０）で表される−Ｓ−Ｒ（Ｒはアルキル基）が結合した前記活物質が、ＣnＨ２n+1−ＳＨ（ｎ＝３〜１０）で表されるチオールと、活物質とを熱縮合させることにより得られることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
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