JP5283400B2

JP5283400B2 - オゾン発生装置用放電セル

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Publication number: JP5283400B2
Application number: JP2008054767A
Authority: JP
Inventors: 敬松野
Original assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: JP2009209013A

Description

本発明は、放電式オゾン発生装置に使用される放電セルに関し、更に詳しくは、原料ガスが窒素無添加、乃至は微量添加の場合にも、オゾン発生装置の能力を最大限に引き出すことができるオゾン発生装置用放電セル関する。

オゾナイザーと呼ばれる放電式オゾン発生装置に使用される放電セルは板型と管型に大別される。いずれの放電セルも隙間をあけて配置された一対の電極を有しており、この電極間に放電空隙を形成するべく、一対の電極のうちの少なくとも一方の電極表面に接して、電極間に誘電体を配置した構成になっている。そして、放電空隙に所定の高周波高電圧を印加して無声放電を発生させた状態で、ここに酸素等の原料ガスを流通させることにより、オゾンガスが生成される。

最近は、金属からなる電極を放電空隙に曝さないために、一対の電極の各内側に一対の誘電体を配置して、一対の誘電体の間に放電空隙を形成する構成が増加してきている。更に、これを１ユニットとして厚み方向に複数積層した多層構造が多用されている。

放電セルにおける誘電体は、形状的には剛性のある基板タイプのものと、剛性のある電極の空隙側の表面にコーティングにより形成された被覆タイプに大別される。被覆タイプの場合、厚み分布の不均一が避けられず、これが放電空隙のギャップ量の不均一につながるなどの問題があり、最近は硬くて化学的にも強いセラミックス板などの基板タイプが主流になりつつある。

ところで、オゾン発生装置は種々の化学処理設備に使用される一方で、半導体製造設備にも広く使用され始めた。酸化膜の形成、レジストのアッシング、シリコンウエーハの洗浄等に使用される半導体製造用オゾン発生装置の場合、高いクリーン度が要求されることから、コンタミネーション（金属不純物及びパーティクルのことで以下コンタミと略称する）の極めて少ない純粋なオゾンガスを発生させる必要があり、このために原料ガスとしては高純度の酸素ガスが使用される。

また、放電セルの構造としては、前述したような、一対の電極の各内側に一対の誘電体を配置して、一対の誘電体の間に放電空隙を形成する構成が、金属からなる電極を放電空隙に曝さないために採用される。ここにおける誘電体、特に基板タイプの誘電体としては、機械的強度が高く、耐オゾン性及び耐スパッタ性にも優れた高純度のアルミナ基板が、クリーン度確保などの点から推奨される。

更に、高濃度のオゾンガスを生成する必要から、酸素ガスの高純度化と共に、放電空隙におけるギャップ量の縮小、均一化が図られており、そのギャップ量は現在０．２ｍｍ以下まで縮小されたものものも見受けられる。

原料ガスとして高純度（９９．９９％以上）の酸素ガスを使用した場合、オゾンガスのオゾン濃度が運転開始直後から急激に低下し、所定の性能がでないという問題のあることは、既に広く知られている。この問題を解決するためには、高純度の酸素ガスに触媒ガスを添加することが有効とされており、その触媒ガスとしては、半導体製造工程において入手が容易な高純度の窒素ガスが多用されている。

誘電体が前述した高純度のアルミナ基板の場合も例外ではなく、原料ガスが高純度の酸素ガスの場合はオゾナイザーとしての性能が殆ど現れない。それどころか、高純度のアルミナ基板の場合は、酸素ガスに窒素ガスを混合しても、オゾン濃度が十分に上がらないことが分かってきた。より詳しくは、放電空隙の両面側に高純度のアルミナ基板を配置した場合に、特に触媒ガスの添加効果が十分に得られないのである。これは放電空隙と接する誘電体の表面から不純物が極度に排除されていることが原因と考えられる。

このような事情から、触媒ガスを使用せずにオゾン濃度を上昇させる試みが各方面で進められており、その一つが誘電体への機能物質の使用であり、特許文献１，２には、機能物質として酸化チタンを使用することが記載されている。また、特許文献３，４には、機能物質としてのタングステン系物質の有効性が記載されている。

特開平１１−２１１１０号公報特開２００５−３５０３３６号公報米国特許５９３２１８０号明細書特開２００５−３２０２２３号公報

特許文献１〜４に記載された対策を、誘電体への機能物質の固定法という観点から大別すると、誘電体中への混ぜ込みと、誘電体表面へのコーティング、すなわち誘電体表面における機能膜の形成の二つがある。機能物質が例えば酸化チタンの場合、混ぜ込みによって有効な効果を引き出すためには、１０重量％以上、望ましくは５０重量％程度の混合が必要になる。誘電体がアルミナ基板の場合、このような多量の添加物を加えると焼結が困難になり、基板強度が著しく低下し、場合によっては製造そのものが不可能となる。このため、機能物質の添加量が制限され、オゾン濃度に対する効果が不十分となる。

更に言えば、不純物の少ないアルミナ基板としては、例えば純度９９．５％のものが広く市販されている。誘電体中へ機能物質を混ぜ込むとなると、このような市販品の使用ができなくなり、別注品が必要となる。このため、誘電体コストが高騰するという現実的な問題もある。誘電体中へ機能物質を混ぜ込む場合に含有量が多くなるのは、誘電体表面における機能物質の露出量を一定以上確保しなければならないためであり、このために、その含有量は自ずと多くならざるを得ないのである。

一方、誘電体基板表面への機能物質のコーティングは、誘電体表面における機能物質量を多く確保できる利点があり、溶射や蒸着によれば誘電体の表面全体に機能物質１００％の機能膜を形成することもできる。しかしながら、機能物質の溶射や蒸着では、誘電体の表面に形成される機能膜の表面粗度が大きくなると共に膜厚管理が困難であり、放電空隙におけるギャップ量分布のバラツキが大きくなる。これはオゾン濃度低下の原因となる。また、コーティングに要するコストの高さが問題になる。更に、溶射や蒸着により形成された機能膜は単に誘電体の表面上に乗った状態であるため、剥離しやすい。機能膜が剥離すると、コンタミが生じるばかりでなく、機能物質による本来効果が低下し、更には誘電体表面に凹凸が生じてオゾン濃度を低下させる原因にもなる。

また、放電空隙に微小かつ均一なギャップ量を付与するために、誘電体の表面にガラス系の物質等によりリブを形成することがある（特許文献５参照）。誘電体の表面に機能物質を溶射や蒸着により成膜する場合、誘電体の表面全体に機能物質を成膜した後、その膜上にリブを形成することになる。溶射や蒸着によって形成された機能物質膜は剥離しやすいため、その膜上にリブを形成すると、リブの形成が困難であったり、形成されたリブが剥離する問題がある。すなわち、ギャップ量を確保するためのリブは、誘電体本体である高純度アルミナ基板の上に直接形成することが求められるのである。

特開２００５−６８００３号公報

なお、機能物質がタングステン系物質の場合、特許文献３では、誘電体の表面に金属タングステンがコーティングされるが、放電空隙で生成されるオゾンの強力な酸化力により、この金属タングステンはタングステン酸化物（ＷＯ₃）に変化し、実際はこのＷＯ₃が誘電体の表面を覆っていると考えられる。ちなみに、ＷＯ₃は絶縁体である。

また、特許文献４では、所定の抵抗率を有する導電性タングステン酸化物が、放電空隙に接する誘電体の表面や電極の表面にコーティングされる。タングステン酸化物のうち、ＷＯ₃は電気的な絶縁体であるが、ＷＯ₂は導電性が良好であり、酸素量を変化させることにより、タングステン酸化物の抵抗率を変化させることが可能なのは事実である。しかし、この導電性タングステン酸化物も放電空隙に接しており、オゾンに直接接触するので、ＷＯ_X（Ｘ＜３）も使用により結局は絶縁体であるＷＯ₃に変化すると考えられる。

つまり、引用文献３に記載された技術も引用文献４に記載された技術も、表現は異なるものの、実際に使用する放電セルでは、放電空隙と接する面にＷＯ₃が触媒物質としてコーティングされていると考えられる。

本発明の目的は、誘電体中に機能物質を混ぜ込むことなく、また誘電体表面からの機能物質の剥離やギャップ形成用リブへの悪影響を回避しつつ、窒素無添加、乃至は微量添加の場合のオゾン濃度低下を効果的に阻止できるオゾン発生装置用放電セルを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者は誘電体中への機能物質の混ぜ込みは断念し、誘電体表面への機能物質の被覆に絞って、その機能物質を誘電体表面に効果的に固定する方法について鋭意検討した。すなわち、誘電体については高純度アルミナ基板などの安価な市販品を使用し、その表面に機能物質を付着固定させる手段について、溶射や蒸着に代わる新しい方法を様々な角度から検討した。その結果、以下の事実が判明した。

これまでの機能物質の被覆技術については、機能物質を単体で誘電体表面に付着させる方向で、その技術を発展させてきた。その代表例が溶射や蒸着である。しかし機能物質は、本来は酸化チタンに見られるように殆どが微粉末である。溶射や蒸着では、機能物質の微粉末を焼結して得たターゲットを用いて成膜が行われる。しかし、こうして形成される機能膜が問題の多いものであることは前述したとおりである。

そこで本発明者は、機能物質の微粉末をそのまま誘電体表面に固定する方向に、発想を転換し、その固定手段の開発に注力した。その結果、機能物質の微粉末をガラス系のペーストに混ぜ込み、誘電体の表面に付着させて焼成することにより、大量の機能物質を誘電体の表面に安定的に固定できることが判明した。また同時に、ペーストの組成選択によりオゾンによる変質、スパッタ及びこれによるコンタミの発生を抑制できること、スクリーン印刷等の使用により膜厚の調整が容易で、数μｍというような薄膜の形成も可能であること、ギャップ形成用リブの部分を避けた成膜が可能であり、リブに悪影響を与えないことなどが明らかになった。

また、ガラス系のペーストへの機能物質の混ぜ込みによって大量の機能物質を誘電体の表面に固定するとしても、図１（ａ）に示すように、層状の固定剤１４ｂの中に機能物質粉末１４ａが分散して混合された機能膜１４を誘電体１０の表面に形成するよりも、図１（ｂ）に示すように、機能物質粉末１４ａを機能膜１４の表層部に集中させて層状に存在させる方が、窒素無添加乃至は微量添加の場合のオゾン濃度低下をより効果的に阻止できることが判明した。

オゾン濃度低下阻止効果が大きいと、機能物質粉末１４ａの含有量が同じ場合にオゾン濃度を高くできるだけでなく、同じオゾン濃度を確保するの必要な機能物質粉末１４ａの含有量を少なくできる利点がある。すなわち、機能膜１４における機能物質粉末１４ａの含有量が多くなると、相対的に固定剤１４ｂの含有量が減少し、誘電体１０の表面への固定強度が低下するので、機能物質の含有量は出来るだけ少なくすることが求められる。

本発明のオゾン発生装置用放電セルは、かかる知見を基礎として開発されたものであり、一対の電極間にオゾン発生用の放電空隙を形成するために、少なくとも一方の電極に接して誘電体が配置されたオゾン発生装置において、オゾン濃度の低下を阻止するための機能物質が、前記放電空隙でのオゾン生成下で耐オゾン性及び耐スパッタ性を示す焼付け固定剤との混合物からなる機能膜として前記誘電体表面に固定されたものである。ここで、前記誘電体は純度８０％以上のアルミナ焼結板であり、前記機能物質はＴｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＺｎの各金属、若しくはこれら金属の酸化物（ＭｘＯｙ）を単独又は混合状態で使用したものであり、前記焼付け固定剤は、誘電体表面への付着が可能なペースト状となり、且つ焼成により硬く硬化して機能物質を誘電体表面に固定すると共に、前記放電空隙でのオゾン生成下で耐オゾン性及び耐スパッタ性を示すガラスであり、且つ、前記機能層においては、前記機能物質が、前記機能層の表層部分に集中して層状に存在することにより、前記機能物質の多くが前記放電空隙と接する機能物質層を前記表層部分に形成する。

本発明のオゾン発生装置用放電セルにおいては、図１（ｂ）に示すように、誘電体１０の表面に成形される機能膜１４は、機能物質粉末１４ａが機能膜１４の表層部に層状に集中し、多くの機能物質粉末１４ａが放電空隙２０と接する構造となる。このような膜構造により、５０ｗｔ％を超えるような多量の機能物質を含む機能膜が誘電体の表面に安定的に形成され、機能物質によるオゾン濃度低下阻止効果を発揮させることができる。しかも、誘電体としては、例えば９９．５％純度の市販アルミナ基板をそのまま使用することができる。更に、焼付け固定剤は耐オゾン性及び耐スパッタ性を示すので、固定剤自体がコンタミの発生源となるおそれは殆どない。

そして何よりも、機能膜１４中の機能物質粉末１４ａが、放電空隙２０におけるオゾン生成反応に効果的に寄与することになり、図１（ａ）に示した均一分散の場合と比べ、機能物質量が同じであれば、オゾン濃度を高くでき、オゾン濃度が同じであれば、機能物質量を減少させることができ、機能物質が金属の場合もこれによるオゾン濃度低下阻止効果を高めることができる。

すなわち、機能物質粉末１４ａが層状の固定剤１４ｂの中に分散して存在している機能膜構造〔図１（ａ）参照〕では、オゾンが生成する放電空隙２０に接している機能物質粉末１４ａの量は、機能膜１４における含有量ほどには多くない。放電空隙２０に露出している機能物質粉末１４ａは、機能膜１４に含まれている機能物質粉末１４ａの一部であり、残りは固定剤１４ｂ中に埋まってしまって放電空隙２０に露出しないため、オゾン濃度の上昇に寄与しないことが考えられるのである。また、機能膜１４の表層部に存在する機能物質粉末１４ａも、表面が固定剤１４ｂで薄く覆われている可能性があり、このことも機能物質の働きを阻害している可能性がある。

これに対し、機能物質粉末１４ａを機能膜１４の表層部に集中させて層状に存在させる機能膜構造〔図１（ｂ）参照〕だと、機能膜１４中の機能物質粉末１４ａの多くが放電空隙２０と接し、放電空隙２０でのオゾン生成に寄与することが考えられる。

このような機能膜１４は次のようにして形成することができる。固定剤の粉末をバインダーと混合してペースト化する。機能物質粉末をバインダーと混合してペースト化する。前者のペーストを誘電体の表面に印刷塗布し乾燥させた後、その上に後者のペーストを印刷塗布し乾燥させる。その後に固定剤を焼成する（一度焼き）。或いは、前者のペーストを誘電体の表面に印刷塗布し乾燥させた後に焼成し、その上に後者のペーストを印刷塗布し乾燥させた後に再度焼成を行う（二度焼き）。

機能物質は、金属又はその酸化物ＭｘＯｙ（Ｍは金属元素）であり、具体的にはＴｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＺｎの各金属、若しくはこれら金属の酸化物（例えばＴｉＯ２、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯなど）であって、これらの粉末を単独又は混合状態で使用する。その粉末の粒径は平均で０．１〜１０μｍが好ましい。なぜなら機能膜の膜厚が後述するように１０μｍ程度であるから、その粉末はこれより微細であることが要求され、一方、極端に細かい粉末は取り扱いが困難となるからである。

この機能物質粉末は、樹脂を溶剤で溶解させたビヒクルと呼ばれるバインダーとの混合によりペースト状態となり、固定剤層上へのスクリーン印刷等を可能にすることにより、膜形成、膜厚管理を容易にする。焼成によりペースト中のバインダーは消失し、下層の固定剤により、放電空隙と接した機能物質粉末層が機能膜の上層部分に形成される。

焼付け固定剤としては、誘電体表面への付着が可能なペースト状であり、且つ焼成により硬く硬化して機能物質を誘電体表面に固定すると共に、前記放電空隙でのオゾン生成下で耐オゾン性及び耐スパッタ性を示す物質が使用される。このような焼付け固定剤は代表的にはガラスであり、具体的にはＳｉＯ２ −Ａｌ２Ｏ３ −Ｂ２Ｏ３系のガラスが好ましく、なかでも特にＳｉＯ２量が６０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３量が１〜１０重量％、Ｂ２Ｏ３量が１０〜２０重量％のものが好ましい。

ガラスは使用時は微粉末状態であり、樹脂を溶剤で溶解させたビヒクルと呼ばれるバインダーとの混合によりペースト状態となり、誘電体表面へのスクリーン印刷等を可能にすることにより、膜形成、膜厚管理を容易にする。焼成によりペースト中のガラス粉末はアモルファス化すると共にバインダーは消失し、その結果、上層の機能物質粉末層を、誘電体表面に強固に固定する。

ガラス粉末の粒径は平均で０．１〜１０μｍが好ましい。またペースト状態での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓが好ましい。なぜなら、この範囲の粒径、粘度がスクリーン印刷等の塗布に適するからである。

機能膜における機能物質の含有量は、焼成後の硬化状態で０．５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。なぜなら、機能物質の含有量が少なすぎる場合は、誘電体表面への機能物質の固定強度は高いが、オゾン濃度低下阻止効果は不十分となり、多すぎる場合は逆にオゾン濃度低下阻止効果は問題ないが、誘電体表面への機能物質の固定強度が低下するからである。

機能膜の膜厚は、硬化状態で０．１〜２０μｍが好ましい。膜厚が薄すぎる場合はオゾン濃度低下阻止効果が不十分となる危険があり、逆に厚すぎる場合は、膜厚分布の均一性が低下し、放電空隙におけるギャップ量を均一化することが難しくなる。

誘電体としては、高純度セラミックス、具体的には純度８０％以上のアルミナ焼結板が使用され、特に９０％以上、なかでも９５％以上、そのなかでも９９％以上のアルミナ焼結板が好ましい。アルミナ焼結板を使用する目的は、耐オゾン性や耐スパッタリング性によるクリーン度の確保である。

誘電体の厚みは０．０５〜１ｍｍが好ましい。これが薄すぎると耐電圧値が低くなり、また必要な機械的強度の確保が困難になる。厚すぎる場合は電極間距離が広がり、放電電圧が高くなる。

電極構造としては、導電板の使用が一般的であるが、誘電体の反放電空隙側の表面に電極を薄膜として形成するのも、異常放電防止の点から好ましい。電極膜の材質としてはＣｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ａｕなどをあげることかできる。電極膜の厚さは５〜７０μｍが好ましい。これが薄すぎるとパターン幅が狭い部分で発熱し、断線が発生するおそれがある。厚すぎる場合は技術的な課題が多く、均一な膜厚形成が難しい。電極膜の形成法としては膜厚均一化の点から金属箔接着、スパッタリング、蒸着、溶射、スクリーン印刷などが好ましい。

本発明のオゾン発生装置用放電セルは、オゾン濃度の低下を阻止するための機能物質を、焼付け固定剤が所定量混合された混合物からなる機能膜として、純度８０％以上の誘電体の表面に固定すると共に、前記機能膜において、前記機能物質を前記機能膜の表層部に集中させて層状に存在させることにより、誘電体中に含有させることが困難な機能物質を誘電体の表面に放電空隙と多量に接するように存在させたので、機能物質によるオゾン濃度低下阻止効果に特に優れる。このため、酸素ガスへの窒素添加なしに、或いは極微量の添加でオゾン発生装置の能力を最大限に引き出すことができる。しかも、誘電体を加工しないために、その誘電体として安価な市販品、汎用材を使用でき、セルコストを低く抑制できる。更に、溶射や溶着による機能膜の形成と異なり、膜固定強度が高いので、セル運転中の剥離、脱落を防止できる。また成膜コストが安く、この点からもセルコストを低く抑制できる。更に又、膜厚管理が容易で、数μｍというような極薄の膜形成も可能であり、放電空隙形成用リブに悪影響を及ぼす危険もない。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図２は本発明の一実施形態を示すオゾン発生装置用放電セルの模式断面図である。

本実施形態のオゾン発生装置用放電セルは、所定の間隔をあけて平行に配置された平板状の誘電体１０，１０を備えている。誘電体１０，１０は市販の高純度アルミナ焼結基板からなる。

誘電体１０，１０の対向面には、その対向面間に所定ギャップの放電空隙２０を形成するために、シール部１１及びリブ１２が設けられている。これらはガラス系の焼成材料からなり、シール部１１は対向面間の外縁部に位置し、リブ１２はシール部１１の内側に複数設けられ、対応するもの同士がガラス系の封止剤１３により接合されることににより、誘電体１０，１０は所定の間隔をあけて接合一体化され、周囲が封止された放電空隙２０を対向面間に形成する。

シール部１１及びリブ１２は、ここでは誘電体１０，１０の対向面の両方に設けられているが、片方でもよい。

放電空隙２０は、誘電体１０，１０の外縁部に直角方向に形成された原料ガス流路及びオゾンガス流路と連通している。放電空隙２０のギャップ量は、オゾンガスの高純度化のために小さいほどよく、具体的には２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

誘電体１０，１０の対向面のシール部１１，１１より内側には、リブ１２と共に機能膜１４が設けられている。機能膜１４は、オゾン濃度の低下を阻止するＴｉＯ2 の如き触媒物質の微粉末を、ガラスからなる焼付け固定剤との混合物として対向面に膜状に固定して形成された薄膜であり、シール部１１より内側のリブ１２を除く部分に形成されている。機能膜１４を形成する段階は、通常は誘電体１０，１０を接合する前で、且つシール部１１及びリブ１２の形成後であるが、シール部１１及びリブ１２と同時に形成することも可能である。機能膜１４の膜厚はシール部１１及びリブ１２の高さより十分に小さく数μｍである。

機能膜１４は、図１（ｂ）に示したとおり、機能物質粉末１４ａが表層部に集中して層状に固定された構造になっており、より具体的には、固定剤１４ｂからなる層の表面に近い部分ほど機能物質粉末１４ａが高密度で分布し、機能膜１４ａの表層部は実質的に機能物質粉末１４ａのみからなる。このような機能膜１４は、固定剤１４ｂの粉末をバインダーと混合したペーストを誘電体１０の表面に印刷塗布し乾燥させた後、その上に、機能物質粉末をバインダーと混合したペースト化を印刷塗布し乾燥させ、その後に固定剤を焼成することにより形成される。或いは、固定剤１４ｂの粉末をバインダーと混合したペーストを誘電体１０の表面に印刷塗布し乾燥させた後に焼成し、その上に、機能物質粉末をバインダーと混合したペースト化を印刷塗布し乾燥させた後に、再度固定剤１４ｂを焼成することにより形成される。

誘電体１０、１０の反放電空隙側（背面側）の表面には、外縁部を額縁状に残して膜状の電極３０，３０が金属箔接着などによりそれぞれ形成されており、これには高周波高圧電源４０が接続されている。電源４０の一方の端子は接地されており、その端子と接続される電極３０が低圧電極、他方の電極３０が高圧電極である。

誘電体１０，１０の更に背面側には、絶縁板を介して板状の冷却体等が設けられており、これにより放電セルユニットが構成される。板状の冷却体は、誘電体１０と同様のセラミック板でもよいし、金属板でもよい。いずれの冷却体も、内部を板面に平行な方向に冷媒が流通する構成になっている。そして、このような放電セルユニットが厚み方向に積層されることにより、オゾン発生装置用放電セルが形成される。

オゾン発生装置の運転においては、放電セルの放電空隙２０に原料ガスとして高純度の酸素ガスを供給する。酸素ガスの純度としては、クリーン度等の点から９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上が特に好ましい。また、放電空隙２０に無声放電を発生させるべく、電極３０，３０の間に所定の高周波高電圧を印加する。更に、電極３０，３０の背面側に配置された冷却体に冷媒としての冷却水を供給する。

放電空隙２０を流通する高純度の酸素ガスが無声放電に曝されてオゾン化され、オゾンガスが生成される。誘電体１０，１０に高純度のアルミナ焼結基板を使用し、原料ガスに高純度の酸素ガスを使用しているため、本来なら、オゾン発生装置の本来性能がでず、オゾンガスのオゾン濃度は低い。しかるに、誘電体１０，１０の対向面に、ＴｉＯ₂などの触媒物質を多量に含む機能膜１４が形成され、多量の触媒物質が放電空隙２０に露出することから、高濃度のオゾンガスが生成される。

次に、誘電体１０，１０の対向面に機能膜１４，１４を形成することの利点を、機能膜１４，１４中の触媒物質がＴｉ、Ｎｉ及びＷ、並びにそれらの酸化物の場合について説明する。

上述したオゾン発生装置用放電セルにおいて、誘電体として市販の純度９９．５％の高純度アルミナ粉末焼結基板を用いた。厚さは０．５ｍｍである。放電空隙の面積は１００ｃｍ²、ギャップ量は０．１ｍｍ（１００μｍ）である。原料ガスとして純度が９９．９９％以上の酸素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量、０．２ＭＰａの圧力で供給した。供給電力は当該オゾン発生装置の最大出力とした。目標オゾン濃度２００ｇ／ｍ³（Ｎ）に対し、生成されるオゾンガスのオゾン濃度は１０ｇ／ｍ³（Ｎ）と極めて低かった。

前記高純度酸素ガスに０．５ｖｏｌ％の窒素ガスを添加したが、オゾン濃度は１０ｇ／ｍ³（Ｎ）のままであった。つまり、窒素ガスの添加による効果は発現しなかった。

誘電体対向面のシール部内側のリブを除く部分に機能膜を次の方法により形成した。機能物質としてはＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＷＯ₃という３種類の金属酸化物粉末、及びＴｉ、Ｎｉ、Ｗという３種類の金属粉末を用いた。酸化物粉末の粒径は最大で５μｍである。金属粉末のなかにはこれより粒径が大きいものもあるが、粒径が大きくとも混合プロセスで粒形が小さくなるので、機能膜の形成に支障は生じない。焼付け固定剤はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系のガラスであり、ＳｉＯ₂：６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１〜１０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜２０重量％を満足し、粒径は平均で約３μｍである。

比較例として、機能物質粉末とガラス粉末の混合物を固形物とし、これをビヒクルと混合してペースト化した。配合比を表１に示す。すなわち、固形物とビヒクルとの配合比は重量％で６０：４０であり、固形物中の機能物質粉末とガラス粉末の配合比は重量％で２４：３６（２：３）、３０：３０（１：１）の２種類である。すなわち、固形物中の機能物質量は４０重量％、５０重量％と多く、アルミナ焼結基板中には含有不可のレベルである。

こうして調製されたペーストを、シール部及びリブの形成後、前記アルミナ基板表面のシール部及びリブを除く部分にスクリーン印刷し、８５０℃×１０分の条件で焼成した。焼成によりペースト中のビヒクルは除去され、ガラスにより酸化物粉末が固定された機能膜がアルミナ基板表面のシール部及びリブを除く部分に形成された。機能膜の厚みは約９μｍである。放電空隙のギャップ量として０．１ｍｍ（１００μｍ）が確保されるようにシール部及びリブの各高さを若干大きくした。形成された機能膜は、多量の触媒物質を含むにもかかわらず、基板表面に強固に付着しており、膜自体も酸化物粉末を強固に固定するものであった。

なお、シール部及びリブは、ガラス粉末（ＳｉＯ₂：６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１〜１０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜２０重量％）とアルミナ粉末を混合し、更にバインダーと混合してペースト化したものを塗布し、８５０℃×１０分の条件で焼成することにより形成した。１回の塗布、焼成で形成される高さは約２５μｍであり、所定高さが確保されるまで、塗布、焼成を繰り返した。焼成ガラスの特徴として焼成後の再溶融温度は焼成温度より相当に高くなる。このため、シール部及びリブの形成、更には機能膜の形成において、先に形成したシール部及びリブが軟化、溶融する危険はない。

本発明の実施例として、機能物質粉末をビヒクルと混合してペースト化した。ガラス粉末をビヒクルと混合してペースト化した。機能物質粉末及びガラス粉末からなる固形物とビヒクルの配合比を表１に示す。固形物とビヒクルとの配合比は、比較例と同じ重量％で６０：４０であり、固形物中の機能物質粉末とガラス粉末の配合比は重量％で１２：４８（１：４）、１８：４２（３：７）、２４：３６（２：３）の３種類である。すなわち、固形物中の機能物質量は２０重量％、３０重量％、４０重量％であり、比較例と同等以下であるものの、アルミナ焼結基板中には含有不可のレベルである。

こうして調製された２種類のペーストうち、まずガラス粉末ペーストを、シール部及びリブの形成後、前記アルミナ基板表面のシール部及びリブを除く部分にスクリーン印刷し、乾燥させた後、８５０℃×１０分の条件で焼成した。次いで、その上に機能物質粉末ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させた８５０℃×１０分の条件で焼成した。焼成によりペースト中のビヒクルは除去され、ガラスにより機能物質粉末が表層部に層状に固定された機能膜がアルミナ基板表面のシール部及びリブを除く部分に形成された。機能膜の厚みは約１０μｍである。

他の誘電体作製手順、条件は比較例と同じである。ペースト粘度は、いずれのペーストも２５０〜３００Ｐａ・ｓである。

作製された誘電体を使用してオゾン発生装置用放電セルを組み上げ、前述と同じ条件でオゾン発生装置を運転した。オゾン濃度を表１に併記する。

比較例では、目標オゾン濃度〔２００ｇ／ｍ³（Ｎ）〕が確保されるか、確保されないまでもこれに近いオゾン濃度が確保され、最高では３００ｇ／ｍ³（Ｎ）を超えるオゾン濃度が得られた。また、生成されたオゾンガス中にコンタミは認められなかった。ただし、固形物中、すなわち機能膜中の機能物質量は４０ｗｔ％、５０ｗｔ％と多い。

これに対し、本発明の実施例では、機能膜中の機能物質量が比較例と同じであればオゾン濃度が高く、比較例より少量でも高いオゾン濃度が確保される。したがって、機能膜中の固定剤量を多くすることが可能となる。

機能膜における機能物質粉末の分布形態を従来例と本発明例とについて示すイメージ図である。本発明の一実施形態を示すオゾン発生装置用放電セルの模式断面図である。

符号の説明

１０誘電体
１１シール部
１２リブ
１３封止剤
１４機能膜
１４ａ機能物質粉末
１４ｂ固定剤
２０放電空隙
３０電極
４０電源

Claims

一対の電極間にオゾン発生用の放電空隙を形成するために、少なくとも一方の電極に接して誘電体が配置されたオゾン発生装置において、
オゾン濃度の低下を阻止するための機能物質が、前記放電空隙でのオゾン生成下で耐オゾン性及び耐スパッタ性を示す焼付け固定剤との混合物からなる機能膜として前記誘電体の表面に固定されており、
前記誘電体は純度８０％以上のアルミナ焼結板であり、
前記機能物質はＴｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＺｎの各金属、若しくはこれら金属の酸化物（ＭｘＯｙ）を単独又は混合状態で使用したものであり、
前記焼付け固定剤は、誘電体表面への付着が可能なペースト状となり、且つ焼成により硬く硬化して機能物質を誘電体表面に固定すると共に、前記放電空隙でのオゾン生成下で耐オゾン性及び耐スパッタ性を示すガラスであり、
且つ、前記機能層においては、前記機能物質が、前記機能層の表層部分に集中して層状に存在することにより、前記機能物質の多くが前記放電空隙と接する機能物質層を形成するオゾン発生装置用放電セル。
前記機能物質は、当該機能物質と前記焼付け固定剤との混合物からなる機能膜中に２０〜５０重量％含有されている請求項１に記載のオゾン発生装置用放電セル。
前記機能物質はＷ、Ｆｅ又はＶの各金属であるか、或いはＴｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎの各金属、若しくはこれら金属の酸化物（ＭｘＯｙ）であり、且つこれらを単独又は混合状態で使用したものである請求項１又は２に記載のオゾン発生装置用放電セル。
前記ガラスは、樹脂を溶剤で溶解させたビヒクルと混合されることでペースト状とされ、該ペーストが前記誘電体表面にスクリーン印刷されることで所望の厚みに塗布された後に焼成されることによって溶融すると共に前記ビヒクルが消失して、前記誘電体表面に固定されている請求項１〜３の何れかに記載のオゾン発生装置用放電セル。
前記ガラスはＳｉＯ２ −Ａｌ２Ｏ３ −Ｂ２Ｏ３系であり、ＳｉＯ２：６０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜１０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜２０重量％を満足する請求項１〜４のいずれかに記載のオゾン発生装置用放電セル。