JP5283908B2 - 耐熱鋼 - Google Patents

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Description

本発明はフェライト系耐熱鋼に係り、特に発電効率を向上させた超々臨界圧の火力プラントに好適なボイラ鋼管用の高強度鋼に関する。
近年、火力発電プラントではＣＯ2排出量削減等、地球規模の環境問題を背景としてプラント効率の向上のために蒸気条件の高温高圧化が進められている。そして、現在得られる最高の主蒸気温度である６００℃程度の蒸気温度から、さらに６５０℃、究極的には７００℃程度の蒸気温度を達成できるプラントの開発研究が国内外で進められている。このような蒸気温度の上昇に伴い、ボイラの高温耐圧部にはクリープ破断強度の高い耐熱鋼が必要となる。そのため、ボイラの伝熱管には、耐食性とクリープ破断強度の優れたオーステナイト系の耐熱鋼が多く使われるようになってきた。
一方、管寄せや配管のような大径で厚肉管の場合は、これらオーステナイト系耐熱鋼を用いた場合、フェライト系耐熱鋼に比べて線膨張係数が高く、熱伝達率が小さい。したがって、プラントの起動時や停止時には、これらの管寄せや配管に大きな熱応力が発生して熱疲労による損傷を受けやすいという問題がある。また材料費や加工費の上昇による経済的な問題もあった。このためクリープ破断強度が高く、耐食性も良好な新しいフェライト系耐熱鋼の開発が望まれていた。このようなフェライト系耐熱鋼の例としては、従来の９％Ｃｒ１％ＭｏＮｂＶ鋼をベースにＣｒの割合を増加し、ＷとＣｏ等の合金元素を添加してクリープ破断強度の改善を図った材料が提案されている（例えば特許第２５２８７６７号）。
しかしながら、例えば６５０℃付近の蒸気温度となるボイラでフェライト系耐熱鋼を使用する場合、フェライト系耐熱鋼は多くのＷやその他の合金元素を含有するため、長時間使用していると脆弱な金属間化合物あるいは炭化物の凝集粗大化を生じる。そのため、数万時間以上の長時間の使用でクリープ破断強度が低下することが分かってきた。特に６００℃を大きく超えた、６５０℃付近の高温においては、数万時間前後でクリープ強度が急激に低下する、いわゆる腰折れ現象が高Ｃｒ鋼開発の大きな障壁となっている（例えば、非特許文献１）。
また、これら管寄せや配管は、ボイラ鋼管の内部流体である高温水蒸気に長期間晒される。高Ｃｒフェライト鋼が６５０℃付近の高温で使用される場合には水蒸気による酸化スケールの生成が顕著となるため（例えば、前記ワークショップ前刷集 ｐ１５３）、スケールの成長やスケールの剥離、そしてスケールの下流への飛散も問題となる。この問題を改善するために貴金属を添加する特殊な方法（非特許文献２）も提案されているが、材料費が著しく上昇するため、実用化には至っていない。
そして、非特許文献３によれば、９〜１２％のＣｒを含有した高クロム鋼に、ＶやＮｂ、Ｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂなどの成分を加えてクリープ破断強度の強化を図った構成が記載されている。前記非特許文献３の高クロム鋼の中には長時間における６００℃付近のクリープ破断強度が確保できているものもあるが、６５０℃付近のクリープ破断強度は、６００℃における強度に比べてかなり低下する。
また、本発明者らは先に６５０℃付近のクリープ破断強度が高いフェライト系耐熱鋼の開発を行い特許出願を行った（特開２００５−２３３７８号公報）。
特許第２５２８７６７号公報 特開２００５−２３３７８号公報 R.Viswanathan et al. "Materials for Ultrasupercritical Coal-fired Power Boilers"(p146〜p157); R.Blum et al. "Materials Development in Thermie Project for 700℃ USC Plant" (p158〜p176) 第８回超鉄鋼ワークショップ委員会 独立行政法人 物質・材料研究機構 超鉄鋼研究センター ２００４年７月２２日 春山他 「９Ｃｒフェライト鋼の水蒸気酸化挙動に及ぼすＰｂ添加量の影響」 材料とプロセス 日本鉄鋼協会 ２００３年３月 第１６巻 第３号 ｐ．６４８ Gabrel J et al. "Status of development of the VM12 steel for tubular application in advanced power plants" Proceedings of the 8th Liege Conference Part II, Materials for Advanced Power Engineering 2006, Forschungszentrum Julich GmbH, September 2006, p1068〜1075
本発明者らが先に発明した特許文献２記載のフェライト系耐熱鋼は６５０℃付近のクリープ破断強度が高いが、長時間にわたる強度が不足し、また耐水蒸気酸化性（管内の水蒸気で酸化する性質が改善される）にも改善の余地があった。このように従来提案された合金では６５０℃付近で使用する材料の特性としてはまだ不十分である。さらに６５０℃付近のクリープ破断強度が高く、しかも長時間にわたって強度が安定し、同時に耐水蒸気酸化性に優れた耐熱鋼が必要とされている。
本発明の課題は、従来の材料に比べてさらに６５０℃付近で使用される場合の長時間クリープ破断強度に優れ、かつ水蒸気酸化性にも優れた高強度フェライト系耐熱鋼を提供することである。
上記本発明の課題は、以下の解決手段により達成される。
請求項１記載の発明は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０１〜０．０８％未満、ケイ素（Ｓｉ）：０．３０〜１．０％、リン（Ｐ）：０．０２０％以下、硫黄（Ｓ）：０．０１０％以下、マンガン（Ｍｎ）：０．２〜１．２％、ニッケル（Ｎｉ）：０．３％以下、クロム（Ｃｒ）：８．０〜１１．０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．１〜１．２％、タングステン（Ｗ）：１．５〜２．１％、バナジウム（Ｖ）：０．１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０２〜０．１２％、コバルト（Ｃｏ）：０．０１〜４．０％、窒素（Ｎ）：０．０１〜０．０８％、ホウ素（Ｂ）：０．００１以上で０．０１０％未満、銅（Ｃｕ）：０．３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１０％以下、さらに（Ｍｏ％＋０．５×Ｗ％）の量を１．０〜１．６に制限し、さらに（Ｃ％＋Ｎ％）の量を０．０２〜０．１５％に制限した成分で、調質熱処理により得られる焼戻しマルテンサイト単相組織からなることを特徴とする耐熱鋼である。
炭素（Ｃ）は、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の強化に寄与する炭化物（Ｍ２３Ｃ６、Ｍ６Ｃ、Ｍ７Ｃ３等）を形成するのに重要な元素である。従来の実用鋼では、炭素は０．１〜０．１２％程度必要とされてきたが、０．１０％を超えると炭化物の凝集・粗大化を促進してクリープ破断強度を低下させるため、本発明では０．１０％以下として、長時間クリープ強度を安定させる。Ｃの含有量は低いほどクリープ破断強度はよくなるが、０．０１％未満では靭性が悪くなるため、実用鋼として０．０１〜０．１０％とする。Ｃの含有量の細かな制御は製鋼上高度な技術を要するが、特にＣの含有量を従来の鋼の０．１％前後から０．０８％以下に減少すれば、Ａｃ１点（変態点）を大幅に高め、長時間クリープ破断強度をより高めることができる。
ケイ素（Ｓｉ）は、脱酸剤として鋼を製造する際に必要な元素であった。しかし、近年は真空脱酸処理が可能となり、真空脱酸処理により低Ｓｉ鋼が得られるようになって、高Ｃｒ系耐熱鋼にも利用されるようになってきた。Ｓｉは耐酸化性を向上させる元素で、６００℃級のボイラ材として必要な耐水蒸気酸化性を確保するためには最低０．３０％は必要である。なお、６５０℃級のボイラ用材料として十分な耐水蒸気酸化性を確保するためには、一般的にスケール厚さが２００μｍ以下であることが望ましい。
一方、Ｓｉを１．０％を超えて多量に添加すると、タングステン（Ｗ）のラーベス相等の生成が促進され、また粒界の偏析等によって延性を低下させる。したがって、クリープ強度を重視する場合はＳｉの含有量が低く抑えられる傾向があり、６５０℃付近で鋼を使う場合の障害となっていた。
しかし本発明では、後述するアルミニウム（Ａｌ）のＭ２３Ｃ６炭化物の凝集粗大化の低減効果によりＳｉの含有量を高めても高いクリープ強度が得られることが見出された。したがって、６５０℃級のボイラ用材料として十分な耐水蒸気酸化性を確保するため、Ｓｉ含有量は０．３０〜１．０％とする。また、鋼の延性をより重視する場合は、Ｓｉの含有量が高いと延性が低下することから、Ｓｉの含有量を０．３０〜０．８％とすればよい（図１）。
マンガン（Ｍｎ）は、脱酸剤として０．２％以上必要であり、同時にオーステナイト生成元素としてδフェライトの生成を抑制する有益な元素である。しかし、１．２％を超えて添加するとＡｃ１変態点が低下し、クリープ強度が低下する。従ってＭｎ含有量は０．２〜１．２％に限定する。
リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）は、低融点元素であるため、含有量が多いとクリープ破断強度に悪影響を及ぼすので、その含有量は低いほどよい。しかし、ＰとＳを完全に除くことは難しく、その含有量を極端に低くすると材料価格の上昇を招くため極端に低い組成にする必要はなく、Ｐは０．０２０％以下、Ｓは０．０１０％以下に制限すれば良い。
クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐酸化性、耐水蒸気酸化性を与える重要な元素であるが、その含有量が１１％を超えると、δフェライトを形成して靭性が低下し、またＭ２３Ｃ６型炭化物等の析出と析出による成長粗大化も顕著になって長時間クリープ強度を低下させる。したがって、含有量は１１％以下にする必要がある。また本発明ではＳｉを多く添加して耐水蒸気酸化性を向上させているが、Ｃｒが８％未満ではその効果が十分でないため、８〜１１％とする。
モリブデン（Ｍｏ）は、炭化物の微細析出によりクリープ破断強度を高める有効な元素である。したがって、モリブデンの含有量は炭化物の析出による強化のためには少なくとも０．１％以上必要であるが、１．２％を超えて添加し、さらにＷを０．１％以上含有するとδフェライトが生成し、またＭｏを含むＭ２３Ｃ６型炭化物の凝集粗大化が生じてクリープ強度の低下につながる。したがって、Ｍｏの含有量は０．１〜１．２％とする。
タングステン（Ｗ）は、炭化物の析出強化と母地への固溶強化作用により本鋼のクリープ破断強度を高めるために最も重要な元素である。従来は３％前後の添加で効果があって、４％以上添加するとＷを含むＭ２３Ｃ６型炭化物やラーベス相（Ｆｅ２Ｗ）が凝集粗大化してクリープ破断強度を低下させると言われていた。しかし、３％程度の添加でも長時間クリープ破断強度を低下させることが分かったため、含有量を低めに抑え、且つ６５０℃２万時間で１００Ｎ／ｍｍ２以上のクリープ破断強度が得られる２．５％以下とする（図２）。また、含有量が１．０％未満では図２に示すデータから推測すると、クリープ破断強度の向上が図れないため、１．０〜２．５％とする。また、ＷはＭｏと複合してクリープ強度に影響するので、Ｗ単独の含有率を規定するとともに、（Ｍｏ％＋０．５×Ｗ％）の値をクリープ破断強度の向上に有効な１．０〜１．６％とする。
コバルト（Ｃｏ）は、オーステナイト生成元素であり、Ａｃ１変態点をあまり低下させずにδフェライトの生成を防止するため、重要な元素である。δフェライト量は、添加する他の合金元素量によって変動するが、コバルト（Ｃｏ）は、少なくとも０．０１％、多くても４．０％添加すれば十分にδフェライトの生成を防止することができる。
バナジウム（Ｖ）は、Ｖの炭化物を生成して比較的少量で有効にクリープ破断強度を高める元素であり、Ｖの炭化物の生成には少なくとも０．１０％の添加が必要である。しかし、含有量が０．３０％を超えると生成したＶの炭化物が凝集粗大化して逆にクリープ破断強度を低下させるため、０．１０〜０．３０％とする。
ニオブ（Ｎｂ）は、安定な炭窒化物であるＮｂ（Ｃ、Ｎ）（ニオブの炭窒化物）を形成して少量でもクリープ破断強度を高めることができるが、含有量が０．１２％を超えると短時間の強度は向上するが長時間強度はよくない。また、０．０２％未満では析出するＮｂ（Ｃ、Ｎ）が不足して十分に強化されないため、０．０２〜０．１２％とする。
窒素（Ｎ）は、Ｖの窒化物形成による析出強化及び自身の固溶強化によってクリープ破断強度を高める。但し０．０８％を超える窒素は窒化物を多く形成し過ぎて凝集粗大化が起こり、クリープ破断強度が低下するため、０．０８％ 以下とする。また窒素の含有量が０．０１％未満ではクリープ破断強度を高める効果が十分に得られないため、０．０１〜０．０８％とする。Ｎによるクリープ破断強度はＣ量と密接な相互関係があり、（Ｃ％＋Ｎ％）を０．０２〜０．１５％に制限した場合に最も高いクリープ破断強度が得られる。
ニッケル（Ｎｉ）は、靭性の向上とδフェライトの生成を抑える有力な元素であり、従来のボイラ用鋼では０．５％程度の範囲で特に制限されることなく添加されていた。しかし、ニッケルの添加が、Ａｃ１変態点を著しく低下させて長時間クリープ強度に悪影響を及ぼすことが分かったため、クリープ破断強度の観点からは０．１％以下に極力低減することが好ましい。しかし、そのためには製鋼の際に屑鉄、炉壁、取鍋等からニッケルが混入する量をできるだけ少なくする必要があり、製鋼技術上の制限が大きくなるので、実用鋼として０．３％を上限とする。なお、Ｎｉは含有されなくてもよい。
アルミニウム（Ａｌ）は、従来、脱酸剤及び結晶粒微細化剤として添加されている。しかし、０．０１０％以上の過剰なＡｌはクリープ強度の向上に有効な窒素をＡｌ窒化物として捕らえたり、またＭ２３Ｃ６型炭化物の表面に濃化してＣｒの拡散を促進し、Ｍ２３Ｃ６型炭化物の凝集粗大化を早める。また、本発明者らはＡｌの含有率が一定値を超えると微量でも６５０℃付近の数万時間の長時間クリープ強度を大きく低下させることを発見した。従来の実用鋼ではＡｌを０．０３％程度まで添加して靭性の向上を図っているが、本発明の耐熱鋼はＡｌ量を０．０１％以下に抑えることにより、６５０℃の長時間クリープ強度を著しく高めている。
Ａｌの含有率をこのように極低レベルに抑えることは、従来は非常に困難であった。しかし、近年は真空炭素脱酸法で極低レベルのＡｌ鋼を製造することが可能になった。本発明の鋼はＳｉ量を増加させたことも特徴の一つであり、Ａｌの脱酸作用が失われても、Ｓｉによる脱酸作用が利用できるので、鋼中の酸素量を低くすることができる。なお、Ａｌは含有されなくてもよい。
Ａｌ量とＮｉ量を種々変化させた材料における６５０℃でのクリープ破断強度を縦軸に、横軸にＡｌ量を表した結果を図３に示す。６５０℃１０万時間のクリープ破断強度として１００Ｎ／ｍｍ２前後を得るためには、２万時間で１００Ｎ／ｍｍ２を超える強度が必要である。そのためには例えばＮｉ量が約０．３％の場合、Ａｌ量を０．００５％程度以下に抑えればよい。Ｎｉ量が０．１％以下であれば、Ａｌ量の許容範囲を広げることができる。
本発明の鋼では、クリープ強度の安定化のために特に有害な元素であるＡｌとＮｉを低減したことを特徴としており、両者の低減が不可欠である。図３と同じ試験結果を横軸のＡｌ量をＡｌ量＋（０．１×Ｎｉ量）にして書き換えたものを図４に示す。これらの試験結果から、確実に１００Ｎ／ｍｍ２を超えるクリープ破断強度が得られるＡｌ量とＮｉ量の範囲として、（Ａｌ％＋０．１×Ｎｉ％）を０．０２％以下に制限する。
銅（Ｃｕ）は、不純物として鋼に混入すると、Ｃｏと同様にδフェライトの生成を抑制する作用を有する。しかし、Ｃｕの混入は６００℃以上で長時間クリープ破断強度を低下させることがあるので、０．３％以下に制限する。なお、Ｃｕは含有されなくてもよい。
ホウ素（Ｂ）は、粒界強化元素（結晶粒界を強化する元素）であり、微量でも著しくクリープ破断強度を高める。またＭ２３Ｃ６型炭化物中に固溶し、Ｍ２３Ｃ６型炭化物の凝集粗大化を抑制する作用によりクリープ破断強度を高める作用があるので、少なくとも０．００１％添加する。しかし、Ｂを０．０１０％以上添加すると鋼の溶接性が著しく悪化するため、Ｂの添加量は０．０１０％未満とする。
本発明の耐熱鋼の主要化学成分範囲は上記の通りであるが、不純物として次の元素をそれぞれに質量％で記した含有割合未満の量で含むこともある。
Ｔａ＜０．２％、Ｔｉ＜０．１％、Ｚｒ＜０．２％、Ｌａ＜０．１％、
Ｃｅ＜０．１％、Ｐｄ＜０．２％、Ｒｅ＜０．５％、Ｈｆ＜０．３％
これらの元素にも強度向上の効果があり、その作用は以下の通りである。
Ｔａ：ＴａＣを形成し、基地を強化する。
Ｔｉ：ＴｉＣを形成し、基地を強化する。
Ｚｒ：ＺｒＣを形成し、基地を強化する。
Ｌａ、Ｃｅ：鋼中の酸素の割合を低下させてクリープ破断強度を高める。
Ｐｄ：クリープ破断強度、耐酸化性（耐水蒸気酸化性）を向上させる。
Ｒｅ：基地を強化する。
Ｈｆ：ＨｆＣを形成し、基地を強化する。
本発明のフェライト系耐熱鋼は溶解、鍛造後に１，０５０〜１，１００℃の温度での焼きならし及び７５０〜８００℃での焼戻しを行い、焼戻しマルテンサイト組織として使用する。靱性の確保の観点からは、焼戻しマルテンサイト組織の単相とすることが望ましい。しかし、高温用ボイラ部材として用いる際に、ある程度の靱性の低下が許容される場合は、ＣｒやＳｉ等のフェライト形成元素を上記制限範囲内で多めに設定してδフェライトを析出させてもよい。また、靱性とクリープ破断強度の点からもδフェライトは体積率が３５％を超えると強度と靱性が低下することが知られているため、３０％以下に抑えるように限定する。
本発明の鋼は、従来の高Ｃｒ耐熱鋼の思想に対して、Ｃを半分程度に低減し、ＡｌとＮｉを極力低く抑え、Ｓｉを増加させたことが特徴である。そして、これらの複合作用によって、初めてクリープ強度の安定性を向上させ、同時に耐酸化性（耐水蒸気酸化性）を改善させることにより、６５０℃まで使用可能な高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を達成できる。鋼の使用目的に応じて種々の製造方法を採ることが可能であり、鋼管のみならず鋼板としても使用できる。
また、本発明による耐熱鋼は従来の耐熱鋼に比べて著しくクリープ破断強度が向上し、かつ長時間の使用においても安定した強度と延性を有する。したがって、超々臨界圧ボイラの高温耐圧部に適用すれば蒸気温度を６５０℃前後に高めることが可能となって火力発電プラントのプラント効率を向上できる。また水蒸気酸化スケールの成長や剥離、そして飛散による機器の損傷を軽減できる。このため、プラントの耐久性も向上し、火力発電プラントにおける石炭等の燃料消費量低減及びＣＯ2排出量削減に顕著な効果が得られる。
本発明の実施例を以下に実例を用いて説明する。
表１に示す化学組成を有する本実施例の耐熱鋼Ｃと参考例鋼Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆと比較鋼Ａ、Ｂ、Ｃを真空誘導溶解炉において溶製し、各々５０ｋｇのインゴットに鋳造した。比較鋼Ａは公称９Ｃｒ１ＭｏＮｂＶ鋼、比較鋼Ｂ及びＣは公称９Ｃｒ０．５Ｍｏ１．８ＷＮｂＶ鋼で、いずれもボイラ用鋼として実用化されている。熱間鋳造によって厚さ２０ｍｍの鋼板とした後、１，０５０℃×６０分の焼きならし及び７８０℃×６０分の焼戻しを施し、クリープ破断試験を実施した。また、鋼鈑から小型の板状試験片を加工し、６５０℃において水蒸気による酸化試験を実施した。
Figure 0005283908
本実施例の鋼Ｃと参考例鋼Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び比較鋼Ａ、Ｂ、Ｃのクリープ破断試験の結果を各温度毎に応力−破断時間線図としてプロットし、長時間側へ外挿して推定した６００及び６５０℃における１０万時間クリープ破断強度を表２に示す。
Figure 0005283908
本発明の参考例鋼Ａ及びＢは、６５０℃×１０万時間のクリープ破断強度が、従来のボイラ用耐熱鋼として長年使用されてきた比較鋼Ａに対して約２倍、さらに高強度の比較鋼Ｂ及びＣに対して約１．５倍であり、画期的な強度を有する。また、本実施例の鋼Ｃと参考例鋼Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び比較鋼Ａ、Ｂ、Ｃの水蒸気による酸化試験結果を表３に示すが、本実施例の鋼Ｃは比較鋼Ａ、Ｂ、Ｃに対して水蒸気による酸化スケールの成長が抑制されており、６５０℃の蒸気温度でも十分に使用できると考えられる。
Figure 0005283908
なお、本発明では焼きならし温度を１，０５０℃として実験を行ったが、焼ならし温度を上げることによって、更に高いクリープ破断強度を得られる。しかし同時に靭性が低下するので、焼きならし温度は１，１００℃までの温度範囲が好ましい。
本発明における耐熱鋼は、特に蒸気温度が６５０℃前後の超々臨界圧ボイラの過熱器の管寄せや主蒸気管の材料に好適である。また、厚肉で大径の管材のみならず小径の伝熱管材として用いることもできる。
本発明の耐熱鋼は、特に蒸気温度が６５０℃前後の超々臨界圧ボイラの過熱器の管寄せや主蒸気管の材料及び厚肉で大径の管材のみならず小径の伝熱管材として産業上の利用可能性が高い。
本発明に関わる９ＣｒＷＣｏ系鋼でＳｉ量を変化させた場合の水蒸気による酸化試験結果を示した図である。 本発明に関わる９ＣｒＷＣｏ系鋼でＷ量を変化させた場合のクリープ破断試験結果を示した図である。 本発明に関わる９ＣｒＷＣｏ系鋼でＡｌとＮｉ量を変化させた場合の横軸をＡｌ量としてクリープ破断試験結果を示した図である。 図３と同じ試験結果を横軸のＡｌ量を（Ａｌ＋０．１×Ｎｉ）量にして書き換えた図である。

Claims (1)

  1. 質量％で、炭素（Ｃ）：０．０１〜０．０８％未満、ケイ素（Ｓｉ）：０．３０〜１．０％、リン（Ｐ）：０．０２０％以下、硫黄（Ｓ）：０．０１０％以下、マンガン（Ｍｎ）：０．２〜１．２％、ニッケル（Ｎｉ）：０．３％以下、クロム（Ｃｒ）：８．０〜１１．０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．１〜１．２％、タングステン（Ｗ）：１．５〜２．１％、バナジウム（Ｖ）：０．１０〜０．３０％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０２〜０．１２％、コバルト（Ｃｏ）：０．０１〜４．０％、窒素（Ｎ）：０．０１〜０．０８％、ホウ素（Ｂ）：０．００１以上で０．０１０％未満、銅（Ｃｕ）：０．３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１０％以下、さらに（Ｍｏ％＋０．５×Ｗ％）の量を１．０〜１．６に制限し、さらに（Ｃ％＋Ｎ％）の量を０．０２〜０．１５％に制限した成分で、調質熱処理により得られる焼戻しマルテンサイト単相組織からなることを特徴とする耐熱鋼。
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