JP5284085B2 - 低ホルムアルデヒド放出量の熱成形性メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材 - Google Patents

Description

本発明は、低ホルムアルデヒド放出量のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂に基づくフォーム材の製造方法、及び熱成形による成形品の製造への使用方法に関する。

メラミン／ホルムアルデヒド樹脂に基づく連続気泡弾性フォーム、及び発泡剤を含むメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物の溶液又は分散液の発泡及び架橋とともに、熱風、蒸気またはマイクロ波放射で加熱することによるそれらの製造方法は知られており、例えば、ＥＰ−Ａ １７６７２及びＥＰ−Ａ ３７４７０に記載されている。

ホルムアルデヒド樹脂に基づくフォーム材は少量のホルムアルデヒドを放出する。ホルムアルデヒドの放出量は温度及び湿度の増加に伴い増加する。従って、ＷＯ ０１／９４４３６には低ホルムアルデヒド放出量のメラミン／ホルムアルデヒド縮合物に基づくフォーム材の製造方法、使用されるメラミンのホルムアルデヒドに対するモル比が１：２を超える比を有するメラミン／ホルムアルデヒド（ＭＦ）予備縮合物（precondensate）について記載されている。非常に低いホルムアルデヒドの放出量を達成するため、フォーム材は乾燥後、２２０℃で３０分以上加熱されなければならない。しかしながら、加熱後、フォーム材は硬化し、もはや熱成形性はない。

従って、ＥＰ−Ａ １ ５０５ １０５は低ホルムアルデヒド放出量のメラミン／ホルムアルデヒドフォーム材から成形品の製造方法であって、フォームが製造後、熱成形の前に１００℃〜１６０℃の温度で加熱されることを特徴とする方法を記載する。

ＥＰ−Ａ １７６７２ ＥＰ−Ａ ３７４７０ ＷＯ ０１／９４４３６ ＥＰ−Ａ １ ５０５ １０５ ＥＰ−Ｂ ３７４７０ ＥＰ−Ｂ １７６７１ Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, １４／２巻、１９６３年３１９〜４０２頁

本発明の目的は、熱成形性があり、同時に成形品を得るための熱成形の前でさえ、低ホルムアルデヒド放出量のメラミン／ホルムアルデヒドフォーム材の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、メラミン／ホルムアルデヒド（ＭＦ）予備縮合物、硬化剤および発泡剤、加熱前に加えられるホルムアルデヒド捕捉剤(scavenger)を含む混合物の発泡及び架橋とともに加熱することによるフォーム材の製造方法が見出された。

適切なホルムアルデヒド捕捉剤は、例えば、尿素、置換尿素、アルキル−又はアリール−置換メラミン、ウレタン、カルボキサミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホンアミド、脂肪族アミン、グリコールまたはフェノールである。ホルムアルデヒド捕捉剤は一般に、メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物に基づいて２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の量が添加される。

本発明による方法はメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物から開始する。メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物はメラミンに加えて他の熱硬化性プラスチックの前駆体の５０質量％、好ましくは２０質量％以下、そして、ホルムアルデヒドに加えて他のアルデヒド類の５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下を、縮合単位として組み込んで含むことができる。修飾されていないメラミン／ホルムアルデヒド縮合物が特に好ましい。適切な熱硬化性プラスチックの前駆体の例として：アルキル−及びアリールアルキル置換メラミン、尿素、ウレタン、カルボキサミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホンアミド、脂肪族アミン、グリコール、フェノール、及びそれらの誘導体が挙げられる。使用できるアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフロール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドである。メラミン／ホルムアルデヒド縮合物に関するさらなる詳細は、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, １４／２巻、１９６３年３１９〜４０２頁に認められる。

メラミンのホルムアルデヒドに対するモル比は通例として１：１．０未満であり、好ましくは１：１．２〜１：４．０、特に１：１．３〜１：１．８である。ＥＰ−Ｂ ３７４７０によると、メラミン樹脂は縮合単位として組み込まれる亜硫酸基を含むことが有利であり、それは例えば、樹脂の縮合中に亜硫酸水素ナトリウムの１〜２０質量％を添加することによって生じさせることができる。現在、一定のメラミン対−ホルムアルデヒド比における比較的高いスルフィド基含有率は、より高いホルムアルデヒド放出量をもたらすことが見出されている。従って、使用される予備縮合物は実質的に亜硫酸基を含むべきではなく、即ち、亜硫酸基含有率は１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０質量％である。

乳化剤又は乳化剤混合物の添加は発泡剤の乳化及びフォーム材の安定化に必要である。アニオン性、カチオン性および非イオン性の界面活性剤及びそれらの混合物が乳化剤として使用できる。

適切なアニオン性界面活性剤はジフェニレンオキシドスルホン酸塩、アルカン−及びアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、脂肪アルコール硫酸エステル塩、エーテル硫酸塩、アルファ−スルホ脂肪酸エステル、アクリルアミノアルカンスルホン酸塩、アシルイソチオネート、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルリン酸塩及びアルキルエーテルリン酸塩である。使用できる非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体、アミンオキシド、グリセリル脂肪酸エステル、ソルビタンエステル及びアルキルポリグルコシドである。使用できるカチオン性乳化剤はアルキルトリアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びアルキルピリジン塩である。乳化剤は好ましくは樹脂量を基準として０．２〜５質量％で添加される。

メラミン樹脂溶液からフォーム材を製造するため、その溶液は目的とするフォーム密度に応じた量の発泡剤を含まなければならない。原則として、物理的及び化学的発泡剤のどちらについても本発明による方法に使用できる。使用できる物理的発泡剤の例としては：液状又はガスとして空気または二酸化炭素中の炭化水素、ハロゲン化、特にフッ素化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及びエステルが挙げられる。適切な化学的発泡剤は、例えば、効果的な発泡剤として二酸化炭素を遊離する水との混合物としてイソシアネート、さらに同様に二酸化炭素を生成する、酸との混合物としての炭酸塩及び重炭酸塩、及びアゾジカーボンアミドのようなアゾ化合物である。本発明の好ましい実施の形態において、樹脂量を基準として１〜４０質量％の０〜８０℃の沸点を有する物理的な発泡剤（ペンタンの場合は好ましくは５〜１５質量％）が水溶液または分散液に添加される。

使用される硬化剤はメラミン樹脂のさらなる縮合を触媒する酸性化合物である。添加量は樹脂量を基準として０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。無機及び有機酸が適切であり、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、アミドスルホン酸及び無水酸である。

水溶液又は分散液は他の添加剤を含んでいないことが好ましい。しかしながら、種々の目的のため、樹脂量を基準として２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の染料、防炎剤、紫外線安定剤、燃焼ガス毒性低減剤又は炭化促進剤の様な通常の添加剤を有効に添加することができる。フォーム材は一般に連続気泡フォーム材であり、水を吸収するので、いくつかの使用目的のためには、０．２〜５質量％の撥水剤の添加が必要になる。例えば、シリコン、パラフィン、シリコン及びフッ素界面活性剤、疎水性炭化水素界面活性剤、シリコン及びフッ化炭素乳剤が適切である。

予備縮合物及び溶剤の混合物中のメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物の濃度は５５〜８５質量％、好ましくは６３〜８０質量％の広い制限範囲で変更することができる。予備縮合物と溶剤の混合物の好ましい粘度は１〜３０００ｄＰａｓ、好ましくは５〜２０００ｄＰａｓである。

添加剤はメラミン樹脂の水溶液又は分散液に均一に混合し、必要に応じて、発泡剤を加圧下で強制混合することもできる。しかしながら、例えば、噴霧乾燥されたメラミン樹脂などの固体から開始し、それから乳化剤、硬化剤及び発泡剤の水溶液と混合することもできる。化合物の混合は、例えば、エクストルーダー中で行うことができる。混合後、溶液又は分散液はノズルから放出され、その後直ちに加熱され、それによって発泡される。

発泡剤を含む溶液又は分散液の加熱は原則として、ＥＰ−Ｂ １７６７１に記載されるように、高温気体又は高周波放射によって行うことができる。しかしながら、必要な加熱はＥＰ−Ｂ ３７４７０による超高周波（ultra-high-frequency）放射により行われるのが好ましい。この誘電放射の場合、原則として、０．２ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲のマイクロ波を使用することができる。０．９１５、２．４５及び５．８ＧＨｚは工業的実施周波数であり、特に２．４５ＧＨｚが好ましい。誘導放射用の放射源はマグネトロンであり、複数個のマグネトロンで同時に放射することもできる。放射中は、できる限り電界分布が均一になるよう確保すべきである。

放射量については、溶液又は分散液を処理する消費電力として溶液又は分散液中の水１ｋｇを基準として、５〜２００ｋＷ、好ましくは９〜１２０ｋＷであるような方式で実施すると都合が良い。吸収電力がより低い場合、もはや発泡は起らず、混合物はただ単に硬化する。手順が好ましい範囲で行われる場合は消費電力が大きいほど、混合物はいっそう急速に発泡する。約２００ｋＷ／ｋｇ−水を超えると、発泡速度はもはや実質的に増加しない。

混合物を発泡させるための放射は発泡生成ノズル(foam-generating nozzle)から出た後、すぐに行われる。温度上昇及び発泡剤の蒸発の結果として発泡する混合物はフォーム材を成形する矩形流路（rectangular channel）を形成する回転ベルトに塗布される。

それらの製造の後、本発明によるフォーム材は熱処理される。それらは一般に、１〜１８０分、好ましくは５〜６０分、１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度で加熱され、水、発泡剤及びホルムアルデヒドが実質的に除去される。

本発明により製造された弾性フォーム材は、好ましくは実質的に亜硫酸基を含まず、５〜５０ｇ／Ｌの密度を有する。

ＥＰ−Ｂ ３７４７０に記載されたように、フォーム材をそれらの性能特性を改良するため、加熱し、及び成形することができる。

フォーム材は２ｍ以下の高さを有する圧板又はウェブ(web)、又は数ｍｍの厚さを有する発泡シートとして製造することができる。２．４５ＧＨｚ周波数が使用される場合、好ましいフォーム材の高さは（発泡の方向に）５０ｃｍ〜１５０ｃｍである。全ての所望の厚板又はシートの厚さは発泡ウェブから切り取ることができる。フォーム材は、一方又は両方の側面にカバーシート、例えば、紙、板、ガラス、表面マット、木、石こうボード、金属シート又は金属ホイル、又は必要に応じて発泡されている、プラスチックフィルムが付いているか、又は積層されていても良い。

本発明により製造されるフォーム材の用途の主な分野は建物及び建物の部分、特に仕切り壁、または屋根、壁面、ドア、床の断熱及び防音；さらには車及び航空機のエンジンルーム及び室内の断熱及び防音、及び例えばコールドルーム、オイルタンク及び液化ガス容器などの低温用断熱である。
さらなる利用分野として断熱壁の被覆加工、及び機材の絶縁及び衝撃吸収梱包としての用途がある。架橋メラミン樹脂の高い硬度のため、フォーム材は研磨クリーニング、研磨及び磨き様スポンジ用としても利用できる。スポンジは特別なクリーニング作業のために疎水及び疎油処理を施すこともできる。今まで、市場に提供されたメラミン／ホルムアルデヒドフォーム材と比較して、特に低いホルムアルデヒド放出量のため、本発明によるフォーム材は衛生部門、例えば薄い不織布の形態で外傷用包帯、おしめ及び失禁用製品の一部として利用することもできる。

実施例中で定められた部及びパーセントは質量に基づいている。

７０重量部の噴霧乾燥されたメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物（モル比１：１．６）及び５．２５重量部の尿素を水に溶解する。それぞれ樹脂を基準として、３質量％の蟻酸、２質量％の脂肪アルコールポリグリコールエーテル及び１０質量％のペンタンを、この樹脂溶液に加える。激しく攪拌し、その後、ポリプロピレン製発泡用金型中で２．５４ＧＨｚでのマイクロ波の放射エネルギーの導入によって発泡を行う。

ホルムアルデヒド補足剤は１００℃〜１６０℃の範囲の温度での加熱中は最も大きな効果を有する。この温度では、フォーム材は、熱成形性を残すように、まだ完全に硬化されず、及びそれにもかかわらず、ホルムアルデヒド放出量は、ＤＩＮ５５６６６による測定で０．１ｐｐｍ以下である。従って、本発明によるフォーム材のホルムアルデヒド放出量は禁止化学物質の規制１に規定された０．１ｐｐｍの制限値を下回る。

（実施例）
１１０℃での加熱の後、フォーム材はＤＩＮ５５６６６による測定で、０．０８ｐｐｍのホルムアルデヒドを放出する。フォーム材は熱成形性であり、ホルムアルデヒド放出量は禁止化学物質の規制制限値を下回る。

実施例１を、加熱を２２０℃で行った以外は、同様に繰り返した。ホルムアルデヒド放出量はＤＩＮ５５６６６による測定で０．３ｐｐｍであった。フォーム材には熱成形性はない。なお、本実施例２は参考例に当たる。

（比較実験）
実施例１を、尿素を加えないで、繰り返した。１１０℃での加熱の後、フォーム材はＤＩＮ５５６６６による測定で０．４２ｐｐｍのホルムアルデヒドを放出する。フォーム材は熱成形性であるが、ホルムアルデヒド放出量は禁止化学物質の規制制限値を上回る。

Claims (6)

1. メラミン／ホルムアルデヒド（ＭＦ）予備縮合物、硬化剤および発泡剤を含む混合物の発泡及び架橋とともに加熱することによるフォーム材の製造方法であって、加熱前にホルムアルデヒド捕捉剤として尿素をメラミン／ホルムアルデヒド（ＭＦ）予備縮合物を基準として２〜１０質量％で添加し、当該フォーム材のホルムアルデヒド放出量が、ＤＩＮ５５６６６による測定で、０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする製造方法。
2. 混合物を、５５〜８５質量％のメラミン／ホルムアルデヒド（ＭＦ）予備縮合物を含む水溶液又は分散液の形態で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 予備縮合物のメラミン／ホルムアルデヒドのモル比が１：１．３〜１：４であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 硬化剤をメラミン／ホルムアルデヒド(ＭＦ)予備縮合物を基準として０．０１〜２０質量％で使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ０〜８０℃の沸点を有する物理的発泡剤をメラミン／ホルムアルデヒド(ＭＦ)予備縮合物を基準として１〜４０質量％で使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 発泡及び架橋の後、フォーム材を１００〜１６０℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。