JP5284090B2 - 開環メタセシス重合体、その水素添加物およびその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

開環メタセシス重合体、その水素添加物およびその製造方法、並びにその用途 Download PDF

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Description

本発明は、新規な開環メタセシス重合体、その水素添加物およびその製造方法並びにその用途に関し、詳しくは、少なくとも有機酸残基を含む置換基を有する構造単位を含む開環メタセシス重合体、その水素添加物およびその製造方法並びに、開環メタセシス重合体および／または、その水素添加物を含む光学部品材料、その光学部品材料を成型して得られるフィルムおよび成型物に関し、さらに開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を含むレジストに関する。
透明性樹脂は、自動車部品、照明機器、電気部品等、透明性が要求される成型材料として広く利用されてきた。近年では、これら以外の用途、たとえば光学材料や電子部品材料としても利用分野が拡大してきている。
光学材料や電子部品材料としては、透明性のみならず、従来の一般的な透明性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などでは満足し得ない高度の機能が求められる。例えば、光学材料としての光ディスクの基盤材料としては、耐熱性、低複屈折性、成型性、機械的強度、記録層に対する接着性などが要求される。
前記透明性樹脂以外の樹脂材料として、熱可塑性の開環メタセシス重合体水素添加物は、透明性、耐熱性、低複屈折性、成型性等に優れている。その特性を活かし、光学的用途の中で、プラスチックレンズ材料や、位相差フィルムや偏光板保護フィルムなどの光学フィルム材料に対しては、熱可塑性の開環メタセシス重合体水素添加物が物理的強度、耐熱性、透明性、低複屈折性に優れた好適な樹脂材料であるとされている。
特許文献１には、オリゴマーを一定割合で含有することにより、光線透過率が高く、複屈折が低く、レンズ材料として好適な開環メタセシス重合体水素添加物が開示されているが、レンズとして重要な屈折率の制御について何ら記載されていない。
また特許文献２には、偏光膜に熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した液晶ディスプレイ用偏光フィルムが開示されている。偏光膜は透明アクリル系接着剤等で液晶基板や位相差板等に積層されるが、接着強度が発現しにくい問題がある。
十分な接着性が得られない原因としては、極性の高いポリビニルアルコールと極性の低いノルボルネン系樹脂の接着を行うためである。
特許文献３には、エステルやアルコールを有するモノマーを重合し、極性を高めたノルボルネン系樹脂のオリゴマーを他のノルボルネン系樹脂にブレンドすることにより接着性を高め、樹脂の溶融粘度を下げて成型性を向上する検討も行なわれている。しかし、極性を高めたノルボルネン系樹脂のブレンドによる接着力は０．０７ｋＮ／ｍで、ブレンドしていない０．０４ｋＮ／ｍに比べて向上は見られるが接着力の向上効果は十分ではない。またオリゴマーを添加するため、ガラス転移温度が下がり耐熱性が低下する問題がある。
ポリマーの極性をさらに向上する方法として、特許文献４および特許文献５には、極性の高いカルボキシル基を導入する方法が提案されている。カルボキシル基の導入は、エステルまたは酸無水物を含有する環状オレフィンを共重合した後、エステルまたは酸無水物を分解することによりカルボキシル基とする方法が開示されており、また特許文献６にはカルボキシル基を有する環状オレフィンを直接共重合する方法が開示されている。
しかしながら、これら文献中ではカルボキシル基を有するポリマーについて示されているが、カルボキシル基を有するポリマーの耐熱性、溶融成型時の溶融特性、光学特性や接着性の関係については何ら開示されていない。
また、一般的な透明性を有するポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、環状オレフィンポリマーなどと組み合わせて光学材料として適用するときに、屈折率差が大きくないことが屈折反射などの光散乱を起こさないために重要であり、ポリマー構造により屈折率を任意に制御できることが必要である。
さらに、開環メタセシス重合体水素添加物を光学フィルムや成型物として使用する場合、溶融成型法でフィルムを得ようとしたり、射出成型で成型物を得ようとすると、優れた耐熱性ゆえに成型温度が２５０℃以上となるため、ポリマーの劣化が生じたり、ポリマー分解物やゲルの発生などによる外観欠陥が生じるといった欠点があった。そこで、ガラス転移温度が高く使用温度での耐熱性に優れ、溶融成型などの成形プロセス温度域では適度な流動性を持つ熱可塑性の開環メタセシス重合体水素添加物の開発が必要とされていた。
特開平５−９７９７８号公報 特開平６−５１１１７号公報 特開２００３−３０４８号公報 特開２００１−１３９７７６号公報 特開平１１−１３０８４３号公報 特開２００４−２７９５号公報
上述のように、開環メタセシス重合体および、その水素添加物を光学用途で使用する場合、目的に応じて必要とされる、耐熱性、低複屈折性、成型性、接着性、機械的強度に優れ、光学特性として屈折率等を制御可能な熱可塑性の開環メタセシス重合体およびその水素添加物の開発が望まれていた。
本発明は、以下の事項により特定される。
（１）環状オレフィン単量体由来の繰り返し構造単位が、下記一般式［１］
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち一つが、炭素原子数１のカルボン酸および炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールから選択され、その他は水素である。またはＲ １ 〜Ｒ ４ はＲ１〜Ｒ４が互いに結合して無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５ ２−から（Ｒ５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される繰り返し構造単位［Ａ］、および、
下記一般式［２］
Figure 0005284090
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素およびシアノ基からなる群から選択される基、またはＲ６〜Ｒ９が互いに結合してラクトン環を形成できる環状エステル構造である。Ｘ２は−ＣＲ１０ ２−（Ｒ１０は水素を表す）である。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される繰り返し構造単位［Ｂ］
のみからなり、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜５０／５０である開環メタセシス重合体。
（２）前記（１）の開環メタセシス重合体において、その主鎖二重結合の５０〜１００％を水素添加させた開環メタセシス重合体の水素添加物。
（３）一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ １ が−Ｏ−または−Ｓ−である（１）に記載の開環メタセシス重合体。
（４）一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ １ が−Ｏ−または−Ｓ−である（２）に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
（５）水接触角が１０５°以下である（１）に記載の開環メタセシス重合体。
（６）水接触角が１０５°以下である（２）に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
（７）Ｄ線波長光に対する屈折率が１．４８以上である（１）に記載の開環メタセシス重合体。
（８）Ｄ線波長光に対する屈折率が１．４８以上である（２）に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
（９）接着強度が０．１ｋＮ／ｍ以上で、かつガラス転移温度が２０℃以上３００℃以下である（１）に記載の開環メタセシス重合体。
（１０）接着強度が０．１ｋＮ／ｍ以上で、かつガラス転移温度が２０℃以上３００℃以下である（２）に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
（１１）（１）乃至（１０）いずれかに記載の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を含む光学部品材料。
（１２）前記（１１）に記載の光学部品材料を成型して得られるフィルム。
（１３）前記（１１）に記載の光学部品材料を成型して得られる成型物。
（１４）（１）乃至（１０）いずれかに記載の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を含むレジスト材料。
（１５）下記一般式［３］
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち一つが、酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離によって炭素原子数１のカルボン酸、炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールを生成できる置換基であり、その他は水素である。またはＲ１１〜Ｒ１４はＲ１１〜Ｒ１４が互いに結合して無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、−ＰＲ１５−、および−ＣＲ１５ ２−から（Ｒ１５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、および、
下記一般式［４］
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、水素およびシアノ基からなる群から選択される基、またはＲ１６〜Ｒ１９が互いに結合してラクトン環を形成できる環状エステル構造である。Ｘ２は−ＣＲ２０ ２−（Ｒ２０は水素を表す）である。ｑは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｄ]の２種類を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、加水分解または酸脱離する工程を含む、
（１）に記載の開環メタセシス重合体の製造方法。
（１６）下記一般式［３］
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち一つが、酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離によって炭素原子数１のカルボン酸、炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールを生成できる置換基であり、その他は水素である。またはＲ１１〜Ｒ１４はＲ１１〜Ｒ１４が互いに結合して無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、−ＰＲ１５−、および−ＣＲ１５ ２−から（Ｒ１５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、および、
下記一般式［４］
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は水素およびシアノ基からなる群から選択される基、またはＲ１６〜Ｒ１９が互いに結合してラクトン環を形成できる環状エステル構造である。Ｘ２は−ＣＲ２０ ２−（Ｒ２０は水素を表す）である。ｑは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｄ]の２種類を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、加水分解または酸脱離し、さらに水素添加触媒のもとに水素添加する工程を含む、
（２）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（１７）下記一般式［３］
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち一つが、酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離によって炭素原子数１のカルボン酸、炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールを生成できる置換基であり、その他は水素である。またはＲ１１〜Ｒ１４はＲ１１〜Ｒ１４が互いに結合して無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、−ＰＲ１５−、および−ＣＲ１５ ２−から（Ｒ１５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、および、
下記一般式［４］
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、水素およびシアノ基からなる群から選択される基、またはＲ１６〜Ｒ１９が互いに結合してラクトン環を形成できる環状エステル構造である。Ｘ２は−ＣＲ２０ ２−（Ｒ２０は水素を表す）である。ｑは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｄ]の２種類を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加し、さらに加水分解または酸脱離する工程を含む、
（２）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
本発明の、一般式（１）で表される少なくとも有機酸残基を含む置換基を有する繰り返し構造単位を含む開環メタセシス重合体およびその水素添加物は、透明性、光学特性等の諸特性に優れる。
実施例１で得られた開環メタセシス重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒は重水素化テトラヒドロフラン）を示す。
以下に、本発明に係わる開環メタセシス重合体、その水素添加物およびその製造方法並びに、その用途、について詳細に説明する。
［開環メタセシス重合体］
本発明における開環メタセシス重合体は、少なくとも一般式［１］で表される繰り返し構造単位［Ａ］並びに、下記一般式［２］で表される繰り返し構造単位［Ｂ］を含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０であることを特徴とする開環メタセシス重合体である。
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素原子数１〜２０の有機酸残基を含む置換基であり、その他は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５ ２−から（Ｒ５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）
Figure 0005284090
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ６〜Ｒ９が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＰＲ１０−、および−ＣＲ１０ ２−から（Ｒ１０は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｎは０または１〜３の整数を表す。）
本発明の一般式［１］においてＲ１〜Ｒ４は、少なくとも一つが、炭素原子数１〜２０の有機酸残基を含む置換基であり、例えば、炭素原子数１〜２０のカルボン酸、アルキルカルボン酸、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホン酸および炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコール、および炭素原子数６〜２０のアリールアルコール、炭素原子数７〜２０のアリールカルボン酸および炭素原子数６〜２０のアリールスルホン酸の有機酸残基を含む置換基が挙げられる。
これらの有機酸残基を含む置換基は、熱可塑性を損なうことなく、極性が高く、透明性に優れ、架橋できる反応性を有し、さらに、有機酸による水素結合によってガラス転移温度を高める効果があり、耐熱性特性を高めることができる。また、親水性、即ち極性を高めることで水に対する接触角を適度に調節でき、例えばレジストのベースポリマーとして使用する場合、基材との接着性や密着性、表面コートや塗装などの表面処理性を向上することができる。また、光や熱を掛けることで、ジアミン、ジエポキシなどの架橋剤の存在下で反応させることができ、硬化性などの特性を持たせることで耐熱性、耐溶剤性を向上することができる。
これらの有機酸残基を含む置換基としてさらに具体的には、炭素原子数１のカルボン酸、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボン酸としてはメチルカルボン酸、エチルカルボン酸、シクロへキシルカルボン酸、またはヘキシル−３−カルボン酸などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホン酸としては、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、またはシクロヘキシルスルホン酸などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールとしてはヒドロキシジフルオロメチル、ヒドロキシビス（トリフルオロメチル）メチルなどが挙げられ、また、炭素原子数６〜２０のアリールアルコールとしてはヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニルなどが挙げられ、炭素原子数７〜２０のアリールカルボン酸としてはフェニルカルボン酸、フェニルジカルボン酸などが挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールスルホン酸としてはフェニルスルホン酸、トルイルスルホン酸などが挙げられる。
その他は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチルなどが挙げられ、ハロゲンとしては塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としてはフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチルなどが挙げられる。さらに、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、メントキシ、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル、メトキシメントール、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類などが挙げられる。炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニル、１−エチルアダマンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、および１−ブトキシエトキシカルボニルなどが挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニルなどが挙げられ、ヒドロキシ基、または炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルまたはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基が挙げられる。さらに、酸無水物としては無水カルボン酸などが挙げられ、シアノ基としてはニトリル、シアノメチルまたはシアノエチル等の炭素原子数１〜２０のシアノ基、またケイ素含有基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリペンチルシリル、トリヘキシルシリル等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、トリイソブチルシリルオキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシ、トリペンチルシリルオキシ、トリヘキシルシリルオキシ等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリエチルシリルオキシカルボニル、トリプロピルシリルオキシカルボニル、トリブチルシリルオキシカルボニル、トリイソブチルシリルオキシカルボニル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシカルボニル、トリペンチルシリルオキシカルボニル、トリヘキシルシリルオキシカルボニル等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリルオキシカルボニル基が具体例として挙げられる。これらの中では特に水素が好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、例えば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造やフェニルマレイミド環を形成できる環状のイミド構造、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造などが挙げられる。
さらに、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５ ２−から（Ｒ５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、ｍは０または１〜３の整数であり、好ましくは０または１である。またｍが１〜３の整数の場合、Ｘ１は同一でも異なってもよい。−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５ ２−のＲ５としては、水素、炭素原子数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチルのアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ１として好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ２−であり、特に好ましくは−Ｏ−または−Ｓ−である。
また、本発明の一般式[２]におけるＲ６〜Ｒ９は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチルなどが挙げられ、ハロゲンとしては塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としてはフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチルなどが挙げられる。さらに、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、メントキシ、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル、メトキシメントール、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類などが挙げられる。炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニル、１−エチルアダマンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニルなどが挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニルなどが挙げられ、ヒドロキシ基、および炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルまたはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基が挙げられる。さらに、酸無水物としては無水カルボン酸などが挙げられ、シアノ基としてはニトリル、シアノメチルまたはシアノエチル等の炭素原子数１〜２０のシアノ基、またケイ素含有基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリペンチルシリル、トリヘキシルシリル等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、トリイソブチルシリルオキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシ、トリペンチルシリルオキシ、トリヘキシルシリルオキシ等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリエチルシリルオキシカルボニル、トリプロピルシリルオキシカルボニル、トリブチルシリルオキシカルボニル、トリイソブチルシリルオキシカルボニル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシカルボニル、トリペンチルシリルオキシカルボニル、トリヘキシルシリルオキシカルボニル等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリルオキシカルボニル基が具体例として挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ９として、好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチルなどが挙げられ、ハロゲンとしては塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としてはフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチルなどが挙げられる。さらに、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、メントキシなどが挙げられる。炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル、メトキシメントール、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類などが挙げられる。炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニル、１−エチルアダマンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニルなどが挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニルなどが挙げられ、ヒドロキシ基、または炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルまたはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基が挙げられる。さらに、酸無水物としては無水カルボン酸である。
Ｒ６〜Ｒ９として、好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチルなどが挙げられ、ハロゲンとしては塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としてはフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチルである。さらに好ましくはＲ６〜Ｒ９は水素である。
また、Ｒ６〜Ｒ９は互いに結合して環構造を形成していてもよく、例えば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造やフェニルマレイミド環を形成できる環状のイミド構造、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造などが挙げられる。
さらに、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＰＲ１０−、および−ＣＲ１０ ２−から（Ｒ１０は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、ｎは０または１〜３の整数であり、好ましくは０または１である。またｎが１〜３の整数の場合、Ｘ２は同一でも異なってもよい。−ＮＲ１０−、−ＰＲ１０−、および−ＣＲ１０ ２−のＲ１０としては、水素、炭素原子数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチルのアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ２として、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ２−であり、特に好ましくは−Ｏ−または−Ｓ−である。
一般式[１]で表される繰り返し構造単位[Ａ]の有機酸残基を含む置換基は、それらの酸性プロトンを介した分子間の水素結合によって適度な分子間ネットワークを形成する。これによってポリマーのモビリティーが制限され、使用温度では、ガラス転移温度が高く、耐熱特性を向上させ、一方では、溶融成型などの成形プロセス温度では、その水素結合力が弱まり、適度な流動性をもつような熱可塑性を示す。この繰り返し構造単位[Ａ]の含有量に応じて、これらの特性を適宜制御することが大切である。
また、基材との接着性、密着性や表面コートや塗装なとの表面処理性も同様に水素結合による分子間力によってその効果を発現し、この繰り返し構造単位[Ａ]の含有量によって制御できる。これら特性は、水に対する接触角を評価することによって接着性や密着性、表面処理性などの機能発現を予測でき、この接触角を制御するために使用用途および期待する効果に応じて繰り返し構造単位[Ａ]の含有量を適宜調整することができる。より具体的には、一般式[１]で表される繰り返し構造単位[Ａ]の含有量が多いと、使用温度における耐熱性が高く、水接触角を小さくすることができる。
さらに、ジアミン化合物、例えば、ヘキサメチレンジアミンなどの二官能性の低分子化合物や二官能以上のアミノ基を有するオリゴマーやジエポキシ、例えば、両末端ジエポキシポリオールやオレフィン性高分子の酸化によるエポキシ基を含有させたオリゴマーなどを架橋剤として高温での溶融過熱や溶液での混合接触または特定波長の紫外線光で暴露することによって、繰り返し構造単位[Ａ]の有機酸残基と反応させ、硬化特性を発現することができ、ルイス酸存在下で反応させてもよい。これによってさらに耐熱性、耐溶剤性をさらに向上することができる。
これらの特性を発現させるためには、本発明における開環メタセシス重合体は、少なくとも一般式［１］で表される繰り返し構造単位［Ａ］と、一般式［２］で表される繰り返し構造単位［Ｂ］とを含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０である開環メタセシス重合体であり、好ましくはその構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が１／９９〜１００／０である。また、繰り返し構造単位[Ａ]と構造単位[Ｂ]以外の繰り返し構造単位を含んでもよく、その構造単位の含有量は、構造単位[Ａ]と[Ｂ]の総和に対して５０モル％以下であることが好ましい。
また、本発明における開環メタセシス重合体の水接触角は、好ましくは１０５°以下、より好ましくは５０°以上１０５°以下、最も好ましくは８０°以上１００°以下である。
少なくとも一般式[１]中のＸ１が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、および−ＰＲ５−（Ｒ５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）から選ばれる構造単位［Ａ］および、一般式[２]中のＸ２が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、および−ＰＲ１０−（Ｒ１０は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）から選ばれる構造単位［Ｂ］から選ばれる構造単位を有する開環メタセシス重合体は、水素結合などの相互作用が増し、水接触角をさらに小さくすることができる。特に一般式[１]のＸ１および一般式[２]のＸ２のうち少なくとも一つは−Ｏ−が好ましい。
本発明における開環メタセシス重合体は、Ｄ線波長光に対する屈折率が、好ましくは１．４８以上であり、より好ましくは、１．４８〜１．７０である。
光の屈折率は一般的に光の波長によって変化するが、一般的な透明性を有する材料である、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、環状オレフィンポリマーなどと組み合わせた部材へ適用するときには、特にＤ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率で評価することが重要であり、本発明の開環メタセシス重合体と、これらの透明性を有する材料の屈性率に大きな差異がないと材料間での光の屈折率差が小さいために屈折反射などの光の散乱を起こさない。
この光の屈折性は、一般式[２]で表される繰り返し構造単位[Ｂ]よって調整することができる。特に、屈折率を高めたいときは、一般式［２］中のＲ６〜Ｒ９の置換基にフェニルなどのアリールを含有することが有効であり、また、一般式[１]および一般式[２]におけるＸ１またはＸ２が−Ｓ−、好ましくはＸ１およびＸ２が−Ｓ−であることにより高屈折性を発現することができる。
この光学特性を発現させるための、一般式［１］で表される繰り返し構造単位［Ａ］と一般式［２］で表される繰り返し構造単位［Ｂ］とを含む、本発明における開環メタセシス重合体の構成モル比［Ａ］／［Ｂ］は、水に対する接触角に依存する密着性や、表面処理性や有機酸残基による分子間の水素結合による耐熱性とのバランスによって、任意に決めることができる。
また、本発明の開環メタセシス重合体の可視光領域の光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上１００％以下である。
本発明に係る開環メタセシス重合体の引き剥がし強度（接着強度）は、以下のようにして測定することができる。
(i)はじめにフィルム状の被着体の片面に２０ｗｔ％の濃度でＴＨＦに溶解させた開環メタセシス重合体溶液を乾燥後の厚さが１０μｍとなるように流延塗布して、温度１００℃で１０分間加熱乾燥して接着シートを２枚作製する。
(ii)次いで、得られた接着シート１枚から幅３．２ｍｍのシート３枚を切り出し、残りの接着シートの重合体塗布面と、裁断して得られた接着シート３枚の重合体塗布面とを合わせて重ねる。ここで、裁断して得られた接着シート３枚は互いに重ならないようにする。
(iii)次いで、接着シートの片方の端を１ｃｍ程度プレスしない様にして、表面が鏡面処理されている２枚の金属板とクッション材であるポリイミドシートの間に挟んで、加熱プレス機を用いて荷重５ＭＰａ、開環メタセシス重合体のガラス転移温度より２０〜６０℃高い温度で１分間加熱及び加圧処理した後、取り出して冷却することで積層シートを作製する。
(iv)得られた積層シートの裁断していない接着シート面を、治具で固定されたガラスクロスで補強したエポキシ樹脂製のシートに両面テープで接着し、他方の面の裁断された接着シートのプレスしていない端面をクランプに挟み、ＩＰＣ−ＴＭ６５０法に準じて、エポキシ樹脂製のシートに固定された面とクランプに挟んだシート面とがなす剥離角度９０°で連続的に５０ｍｍ／分の速度で引っ張って、引き剥がし強度、即ち接着強度を測定する。
本発明に係る開環メタセシス重合体の引き剥がし強度（接着強度）は、好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以上３．０ｋＮ／ｍ以下、最も好ましくは、０．４ｋＮ／ｍ以上３．０ｋＮ／ｍ以下である。このような接着強度であれば、実用に充分耐える重合体を提供することができる。
本発明に係る開環メタセシス重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）で測定することができる。
本発明に係る開環メタセシス重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃以上である。このようにすれば、室温における弾性率の低下が抑制され、十分な強度が得られる。また、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。このような重合体であれば、成形温度や接着温度を極端に高くしなくてすみ、開環メタセシス重合体の劣化を防止することができる。
本発明における開環メタセシス重合体の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２,０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲にある。このようにすれば、ポリマーとしての物性が良好に発現するとともに、薄膜形成や射出成型時の流動性が良好となる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．４〜５．０、最も好ましくは１．５〜３．０とする。均一な厚みの薄膜形成や良好な射出成型性を得る観点からは、分子量分布は広い方が好ましい。
［開環メタセシス重合体の水素添加物］
本発明における開環メタセシス重合体の水素添加物は、（１）の開環メタセシス重合体の主鎖二重結合の、好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは８０〜１００％を水素添加させたものである。さらに、詳しくは開環メタセシス重合体の水素添加物は、開環メタセシス重合体が少なくとも一般式［１］で表される繰り返し構造単位［Ａ］と、一般式［２］で表される繰り返し構造単位［Ｂ］とを含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０である開環メタセシス重合体であり、好ましくはその構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が１／９９〜１００／０である。
また、繰り返し構造単位[Ａ]と構造単位[Ｂ]以外の繰り返し構造単位を含んでもよく、その構造単位の含有量は、構造単位[Ａ]と[Ｂ]の総和に対して５０％以下であることが好ましく、この開環メタセシス重合体の主鎖の二重結合を５０％以上１００％以下、好ましくは８０％以上１００％以下で水素添加させた水素添加物である。
光学特性において、特定の波長に対して、特に紫外線領域の波長に対して光を吸収する主鎖二重結合を多く含有すると紫外線領域の波長に対する光透過性が低下し光学特性を損なう。この光透過性は、必要とする透過率を前記（１）の開環メタセシス重合体の主鎖二重結合を水素で添加し、飽和結合にすることで制御することができ、二重結合の量が多いとその屈折率は高くなり、水素添加することによって飽和結合の量を増すと屈折率を低下させることができる。この水素添加率の増減で屈折率を任意に調整できる。
一方、これらの主鎖二重結合は、幾何学的に平面構造を有することでポリマーの自由な運動を制限する。すなわち、二重結合が多くあれば、ガラス転移温度は高くなり、耐熱特性は向上する。しかし、二重結合は酸化に対する安定性を悪化させることがあり、酸化を防止するためには、一般的にオレフィン系重合体に使用することができる酸化防止剤などを適宜加えることによって問題を解決することができる。また、二重結合を酸化させてエポキサイドの構造を持たせてもよい。
さらに、これら二重結合の量は、ポリマーの機械強度、耐衝撃性にも影響を与え、その量が多ければ剛性を高め、二重結合を水素添加し飽和結合に変換すれば、柔軟性や耐衝撃強度を高めることができる。この主鎖二重結合の水素添加の割合（以下、水素添加率という）は、光透過性、耐熱性、耐候性や機械強度、衝撃性などのポリマー物性のバランスによって任意に決めることができる。
この二重結合の水素添加率の水に対する接触角への影響は少なく、開環メタセシス重合体と同様である。
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、フィルム状の２枚の被着体間に挟んで加熱圧着して得られる積層フィルムの被着体の端をクランプに挟み、ＩＰＣ−ＴＭ６５０法に準じて、被着体の片側を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張って測定した引き剥がし強度、即ち接着強度が好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以上３．０ｋＮ／ｍ以下、最も好ましくは０．４ｋＮ／ｍ以上３．０ｋＮ／ｍ以下である。このような接着強度であれば、実用に充分耐える重合体水素添加物を提供することができる。
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２８０℃である。Ｔｇが２０℃以上であれば、室温における弾性率の低下が抑制され、十分な強度が得られる。また３００℃以下、好ましくは２８０℃以下であると成形温度や接着温度を極端に高くしなくてすみ、開環メタセシス重合体水素添加物の劣化を防止することができる。
本発明における開環メタセシス重合体の水素添加物の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２,０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲にある。このようにすれば、ポリマーとしての物性が良好に発現するとともに、薄膜形成や射出成型時の流動性が良好となる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．４〜５．０、最も好ましくは１．５〜３．０とする。均一な厚みの薄膜形成や良好な射出成型性を得る観点からは、分子量分布は広い方が好ましい。
［開環メタセシス重合体の製造方法］
本発明において、一般式［１］で表される繰り返し構造単位［Ａ］と、一般式［２］で表される繰り返し構造単位［Ｂ］を含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０である、有機酸残基を含む置換基を有する開環メタセシス重合体は、下記一般式［３］で表わされる少なくとも１種類の環状オレフィン単量体［Ｃ］、または下記一般式［３］で表わされる環状オレフィン単量体［Ｃ］と、下記一般式［４］で表される環状オレフィン単量体［Ｄ］との少なくとも２種類の環状オレフィン単量体を、開環メタセシス重合触媒によって重合した後に、加水分解または酸脱離することによって製造することができる。加水分解または酸脱離により、有機酸残基を含む置換基が生成される。
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つが、炭素原子数１〜２０の酸またはアルカリにより分解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、−ＰＲ１５−、および−ＣＲ１５ ２−から（Ｒ１５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）
Figure 0005284090
（式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０−、−ＰＲ２０−、および−ＣＲ２０ ２−から（Ｒ２０は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｑは０または１〜３の整数を表す。）
さらに、有機酸残基を含む置換基を有する一般式［１］で表される繰り返し構造単位［Ａ］と、一般式［２］で表される繰り返し構造単位［Ｂ］とを含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０である開環メタセシス重合体は、環状オレフィン単量体の構成モル比［Ｃ］／［Ｄ］との関係として［Ａ］≦［Ｃ］、かつ［Ａ］／［Ｂ］≦［Ｃ］／［Ｄ］とすることができる。
すなわち、一般式［３］で表される環状オレフィン単量体［Ｃ］の酸またはアルカリにより分解する基を含む置換基から変換する有機酸残基を含む置換基を有する繰り返し構造単位［Ａ］は、環状オレフィン単量体［Ｃ］に由来する酸またはアルカリにより分解することができる基を含む置換基の全てまたは一部を加水分解または酸脱離して有機酸残基を含む置換基を有する繰り返し構造単位［Ａ］に変換することができる。
本発明において開環メタセシス重合触媒で重合する一般式［３］、または一般式［４］で表される環状オレフィン単量体としては、ｐまたはｑが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｐまたはｑが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｐまたはｑが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｐまたはｑが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。
一般式［３］において、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つが、炭素原子数１〜２０の酸またはアルカリにより分解することができる基を含む置換基とは、酸またはアルカリによって加水分解または酸脱離によって前述した有機酸残基を生成することができる置換基であり、例えば、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルキルスルホニルオキシアルキル基、炭素原子数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシフッ素含有アルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシフッ素含有アルキル基、炭素原子数７〜２０のアルコキシアリール基、炭素原子数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルスルホニルオキシアリール基が挙げられる。
これらの有機酸残基を含む置換基としてさらに具体的には、炭素原子数１のカルボン酸、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボン酸としてはメチルカルボン酸、エチルカルボン酸、シクロへキシルカルボン酸、またはヘキシルー３−カルボン酸などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホン酸としては、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、またはシクロヘキシルスルホン酸などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールとしてはヒドロキシジフルオロメチル、ヒドロキシビス（トリフルオロメチル）メチルなどが挙げられ、また、炭素原子数６〜２０のアリールアルコールとしてはヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニルなどが挙げられ、炭素原子数７〜２０のアリールカルボン酸としてはフェニルカルボン酸、フェニルジカルボン酸などが挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールスルホン酸としてはフェニルスルホン酸、トルイルスルホン酸などが挙げられる。
具体的には、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニルなどが挙げられ、特に、好ましくは２級または３級のアルコキシを有するアルコキシカルボニル基が用いられ、炭素原子数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基としては、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルエチル、tert−ブトキシカルボニルメンチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメンチル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチル、１−エトキシエトキシカルボニルメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルメチルなどが挙げられ特に、好ましくは２級または３級のアルコキシを有するアルコキシカルボニルアルキル基が用いられる。
また、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、イソプロピルスルホニルオキシ、tert−ブチルスルホニルオキシなどが挙げられ、炭素原子数２〜２０のアルキルスルホニルオキシアルキル基としては、メチルスルホニルオキシメチル、エチルスルホニルオキシエチル、イソプロピルスルホニルオキシシクロヘキシルなどが挙げられ、炭素原子数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシフッ素含有アルキル基としては、アセトキシジフルオロメチル、アセトキシビス（トリフルオロメチル）メチル、エチルカルボニルオキシビス（トリフルオロメチル）メチル、tert−ブチルカルボニルオキシビス（トリフルオロメチル）メチルなどが挙げられ、さらに、炭素原子数２〜２０のアルコキシフッ素含有アルキル基としては、tert−ブトキシジフルオロメチル、tert−ブトキシビス（トリフルオロメチル）メチル、１−エチルシクロペンチルオキシジフルオロメチル、１−エチルシクロペンチルオキシビス（トリフルオロメチル）メチルなどが挙げられる。また、炭素原子数７〜２０のアルコキシアリール基としては、メトキシフェニル、ジメトキシフェニルなどが挙げられ、炭素原子数８〜２０のアルコキシカルボニルアリール基としては、メトキシカルボニルフェニル、ジ（メトキシカルボニル）フェニルなどが挙げられ、または、炭素原子数７〜２０のアルキルスルホニルオキシアリール基としてはメチルスルホニルオキシフェニル、メチルスルホニルオキシトルイルなどが挙げられる。
その他は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチルなどが挙げられ、ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチルなどが挙げられる。さらに、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、メントキシ、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル、メトキシメントール、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類などが挙げられる。炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニル、１−エチルアダマンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニルなどが挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニルなどが挙げられ、ヒドロキシ基、または炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルまたはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基が挙げられる。さらに、酸無水物としては無水カルボン酸などが挙げられ、シアノ基としてはニトリル、シアノメチルまたはシアノエチル等の炭素原子数１〜２０のシアノ基、またケイ素含有基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリペンチルシリル、トリヘキシルシリル等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、トリイソブチルシリルオキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシ、トリペンチルシリルオキシ、トリヘキシルシリルオキシ等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリエチルシリルオキシカルボニル、トリプロピルシリルオキシカルボニル、トリブチルシリルオキシカルボニル、トリイソブチルシリルオキシカルボニル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシカルボニル、トリペンチルシリルオキシカルボニル、トリヘキシルシリルオキシカルボニル等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリルオキシカルボニル基が具体例として挙げられる。これらの中で、水素が好ましい。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、例えば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造やフェニルマレイミド環を形成できる環状のイミド構造、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造などが挙げられる。
さらに、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、−ＰＲ１５−、および−ＣＲ１５ ２−から（Ｒ１５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、ｐは０または１〜３の整数であり、好ましくは０または１、またｐが１〜３の整数の場合、Ｘ１は同一でも異なってもよい。−ＮＲ１５−、−ＰＲ１５−、および−ＣＲ１５ ２−のＲ１５としては、水素、炭素原子数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチルのアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ１として、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ２−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
また、本発明の一般式[４]におけるＲ１６〜Ｒ１９は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチルなどが挙げられ、ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチルなどが挙げられる。さらに、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、メントキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル、メトキシメントール、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類などが挙げられる。炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニル、１−エチルアダマンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニルなどが挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニルなどが挙げられ、ヒドロキシ基、または炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルまたはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基が挙げられる。さらに、酸無水物としては無水カルボン酸などが挙げられ、シアノ基としては、ニトリル、シアノメチルまたはシアノエチル等の炭素原子数１〜２０のシアノ基、またケイ素含有基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリペンチルシリル、トリヘキシルシリル等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、トリイソブチルシリルオキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシ、トリペンチルシリルオキシ、トリヘキシルシリルオキシ等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシカルボニル、トリエチルシリルオキシカルボニル、トリプロピルシリルオキシカルボニル、トリブチルシリルオキシカルボニル、トリイソブチルシリルオキシカルボニル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシカルボニル、トリペンチルシリルオキシカルボニル、トリヘキシルシリルオキシカルボニル等の炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリルオキシカルボニル基が具体例として挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９として好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチルなどが挙げられ、ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチルなどが挙げられる。さらに、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、メントキシ、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル、メトキシメントール、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類などが挙げられる。炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニル、１−エチルアダマンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エトキシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシカルボニルなどが挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニルなどが挙げられ、ヒドロキシ基、または炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシルまたはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基が挙げられる。さらに、酸無水物としては無水カルボン酸である。
Ｒ１６〜Ｒ１９として特に好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチルなどが挙げられ、ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子などが挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチルである。さらに好ましくはＲ１６〜Ｒ１９は、水素である。
また、Ｒ１６〜Ｒ１９が互いに結合して環構造を形成していてもよく、例えば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造やフェニルマレイミド環を形成できる環状のイミド構造、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造などが挙げられる。
さらに、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０−、−ＰＲ２０−、および−ＣＲ２０ ２−から（Ｒ２０は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、ｑは０または１〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、またｑが１〜３の整数の場合、Ｘ２は同一でも異なってもよい。−ＮＲ２０−、−ＰＲ２０−、または−ＣＲ２０ ２−のＲ２０としては、水素、炭素原子数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチルのアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ２として、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ２−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
本発明における一般式［３］の具体例としては、５−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルー７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）ー７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２'−イル）オキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エトキシエトキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−ブトキシエトキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシカルボニルメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２'−イルオキシカルボニルメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エトキシエトキシカルボニルメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−ブトキシエトキシカルボニルメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルスルホニルオキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルスルホニルオキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルスルホニルオキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブチルスルホニルオキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルスルホニルオキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルスルホニルオキシエチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルスルホニルオキシシクロヘキシル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルアセテート、５−アセトキシジフルオロメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アセトキシビス（トリフルオロメチル）メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルカルボニルオキシビス（トリフルオロメチル）メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５―tert−ブチルカルボニルオキシビス（トリフルオロメチル）メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシジフルオロメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エチルシクロペンチルオキシジフルオロメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'１−エチルシクロペンチルオキシビス（トリフルオロメチル）メチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシフェニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジメトキシフェニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルフェニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５―ジ（メトキシカルボニル）フェニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルスルホニルオキシフェニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、または５−メチルスルホニルオキシトルイル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの７−オキサビシクロヘプトエン類が挙げられ、これらオキサビシクロヘプトエン類のオキサ（−Ｏ−）をチア（−Ｓ−）に代えて７−チアビシクロヘプトエン類、オキサ（−Ｏ−）をアザ（−ＮＨ−）、メチルアザ（−Ｎ（メチル）−）に代えて７−アザビシクロヘプトエン類、７−メチル−７−アザビシクロヘプトエン類、オキサ（−Ｏ−）をホスファ（−ＰＨ−）、メチルホスファ（−Ｐ（メチル）−）に代えて７−ホスファビシクロヘプトエン類、７−メチル−７−ホスファビシクロヘプトエン類などが例示できる。
さらに、上記の７−オキサビシクロヘプトエン類のオキサをメチレン（−ＣＨ２−）、メチルメチレン（−ＣＨ（メチル）−）に代えてビシクロヘプトエン類、７−メチルビシクロヘプトエン類を挙げられ、例えば、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）―ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２'−イル）オキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エトキシエトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−ブトキシエトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２'−イルオキシカルボニルメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エトキシエトキシカルボニルメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−ブトキシエトキシカルボニルメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルスルホニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルスルホニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルスルホニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブチルスルホニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルスルホニルオキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルスルホニルオキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルスルホニルオキシシクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アセトキシジフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アセトキシビス（トリフルオロメチル）メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルカルボニルオキシビス（トリフルオロメチル）メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５―tert−ブチルカルボニルオキシビス（トリフルオロメチル）メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシジフルオロメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'−エチルシクロペンチルオキシジフルオロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１'１−エチルシクロペンチルオキシビス（トリフルオロメチル）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジメトキシフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５―ジ（メトキシカルボニル）フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルスルホニルオキシフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルスルホニルオキシトルイル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプトエン類などが挙げられる。
本発明における一般式［３］の具体例としては、テトラシクロドデセン類を用いることもできる。テトラシクロドデセン類としては、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−tert−ブチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−tert−ブチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）―テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２'−イル）オキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−エトキシエトキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−ブトキシエトキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−tert−ブチルオキシカルボニルメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２'−イルオキシカルボニルメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−エトキシエトキシカルボニルメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−ブトキシエトキシカルボニルメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルスルホニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルスルホニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピルスルホニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−tert−ブチルスルホニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルスルホニルオキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルスルホニルオキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピルスルホニルオキシシクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−アセトキシジフルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−アセトキシビス（トリフルオロメチル）メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルカルボニルオキシビス（トリフルオロメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８―tert−ブチルカルボニルオキシビス（トリフルオロメチル）―テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−tert−ブチルオキシジフルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−エチルシクロペンチルオキシジフルオロメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１'−エチルシクロペンチルオキシビス（トリフルオロメチル）メチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８―ジメトキシフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８―メトキシカルボニルフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８―ジ（メチルトキシカルボニル）フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８―メチルスルホニルオキシフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルスルホニルオキシトルイル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどが挙げられ、例えば、これらのＸ１のメチレンをチア（−Ｓ−）に代えてチアテトラシクロドデセン類、アザ（−ＮＨ−）またはメチルアザ（−Ｎ（メチル）−）に代えてアザテトラシクロドデセン類またはメチルアザテトラシクロドデセン類、さらに、ホスファ（−ＰＨ−）、またはメチルホスファ（−Ｐ（メチル）−）に代えてホスファテトラシクロドデセン類、メチルホスファテトラシクロドデセン類を挙げることができ、Ｘ１は同一でも異なってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素原子数１〜２０の酸またはアルカリにより分解する基を含む置換基以外のものとして、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、および炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物またはシアノ基から選ばれ、任意の位置にこれらの置換基を有する環状オレフィン単量体が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、酸またはアルカリにより分解する基を含む置換基以外の基本的な環状オレフィン単量体の構造として、例えば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造としては、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ―オクタヒドロ−１，４−メタノ−ナフタレンなどが挙げられ、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造として、４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オンなどが挙げられ、フェニルマレイミド環を形成できる環状のイミド構造として、４−シクロヘキシル−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオン、４−シクロヘキシル−４−アザ−１０−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオンなどが挙げられ、さらに、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造として、４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオンまたは４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオン、４−オキサ−１０−チア−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオンなどを含んでいる環状オレフィン単量体が挙げられる。
本発明における一般式［４］の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプトエン類、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどのテトラシクロドデセン類、ヘキサシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンなどのヘキサシクロヘプタデセン類、またはオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンなどのオクタシクロドコセン類の炭化水素からなる環状オレフィン単量体が挙げられ、これらのＲ１６〜Ｒ１９の置換基として、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物またはシアノ基から選ばれた環状オレフィン単量体であり、さらにＸ２が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０−、−ＰＲ２０−、および−ＣＲ２０ ２−から（Ｒ２０は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、Ｘ２は同一でも異なってもよい。
Ｒ１６〜Ｒ１９が互いに結合して環構造を形成していてもよく、例えば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造としては、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ―オクタヒドロ−１，４−メタノ−ナフタレンなどが挙げられ、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造として４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オンまたは４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オンなどが挙げられ、フェニルマレイミド環を環状のイミド構造として、４−シクロヘキシル−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオン、４−シクロヘキシル−４−アザ−１０−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオンなどが挙げられ、さらに、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造として、４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオンまたは４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオン、４−オキサ−１０−チア−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオンなどが挙げられる。
本発明において開環メタセシス重合体は、前記一般式［３］で表わされる少なくとも１種類の環状オレフィン単量体、または前記一般式［３］と前記一般式［４］で表される少なくとも２種類の環状オレフィン単量体と共にジシクロペンタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、またはシクロオクタトリエンなどのシクロオレフィン類等と共重合しても良い。その構造単位の含有量は、繰り返し構造単位[Ａ]と[Ｂ]の総和に対して５０モル％以下であることが好ましい。
また、本発明の開環メタセシス重合体の製造に使用される開環メタセシス重合触媒としては、開環メタセシス重合を行うことができる触媒であれば限定はされないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２ （式中のＰｒｉはiso −プロピル基、Ｂｕｔはtert −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ ＯＢｕｔ ）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（ ＰＭｅ３）、（式中のＰｒｉはiso −プロピル基、Ｂｕｔはtert −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（式中のＰｒｉはiso−プロピル基、Ｂｕｔはtert −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２、（式中のＢｕｔはtert −ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ３］（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）３Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ３］（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）３Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２Ｃｌ２（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上併用してもよい。
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＢｕｔ）２Ｃｌ２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２Ｃｌ２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３）２）２Ｃｌ２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＢｕｔ）２Ｃｌ２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２Ｃｌ２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３）２）２Ｃｌ２、（式中のＰｒｉはiso −プロピル基、Ｂｕｔはtert −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＢｕｔ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２Ｃｌ２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２Ｃｌ２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＢｕｔ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２Ｃｌ２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２Ｃｌ２、（式中のＰｒｉはiso −プロピル基、Ｂｕｔはtert−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。さらに、無機遷移金属ハロゲン触媒として、ＭｏＣｌ６、ＷＣｌ６、ＲｅＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３などの無機遷移金属ハロゲン化合物と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられ、アミン化合物、エステル化合物、エーテル化合物などの電子供与性化合物の存在下で使用してもよい。
上記の触媒と組み合わされる有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
本発明の開環メタセシス重合において環状オレフィン単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、およびルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン単量体が遷移金属アルキリデン錯体１モルに対してモル比で、好ましくは２〜３００００であり、より好ましくは１０〜２００００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体または無遷移維金属ハロゲン化合物と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体または無機遷移金属ハロゲン化合物１モルに対してモル比で、好ましくは２〜１００００、より好ましくは１０〜５０００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体１モルに対してモル比で、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは１〜５となる範囲である。
また、本発明において開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用して重合を行っても良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を併用しても良い。
また、本発明において触媒効率を高めたり、環状オレフィン単量体と触媒のモル比を制御することによって所望の分子量、分子量分布の重合体を得るために連鎖移動剤としてオレフィン類のやジエン類の共存下で重合することができる。連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン単量体１モルに対してモル比で、好ましくは０．００１〜１０００、より好ましくは０．０１〜１００の範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して、好ましくは０．１〜１０００当量、より好ましくは１〜５００当量の範囲である。
開環メタセシス重合では、環状オレフィン単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常−３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
本発明における開環メタセシス重合体の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２,０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲にある。このようにすれば、ポリマーとしての物性が良好に発現するとともに、薄膜形成や射出成型時の流動性が良好となる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．４〜５．０、最も好ましくは１．５〜３．０とする。均一な厚みの薄膜形成や良好な射出成型性を得る観点からは、分子量分布は広い方が好ましい。
本発明において有機酸残基を含む置換基を有する一般式［１］で表される繰り返し構造単位［Ａ］と、一般式［２］で表される繰り返し構造単位［Ｂ］とを含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０である開環メタセシス重合体は、環状オレフィン単量体の構成モル比［Ｃ］／［Ｄ］との関係として［Ａ］≦［Ｃ］、かつ［Ａ］／［Ｂ］≦［Ｃ］／［Ｄ］とすることができる。
また、一般式［３］で表される環状オレフィン単量体［Ｃ］の酸またはアルカリにより分解することができる基を含む置換基から変換する有機酸残基を含む置換基を有する繰り返し構造単位［Ａ］は、環状オレフィン単量体［Ｃ］の酸またはアルカリにより分解することができる基を含む置換基の全てまたは一部を加水分解または酸脱離することで、有機酸残基を含む置換基を有する繰り返し構造単位［Ａ］に変換することができる。
この酸またはアルカリにより分解することができる基を含む置換基の加水分解または酸脱離は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性の加水分解または脱離、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性の加水分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれで行っても良い。
本発明における加水分解または酸脱離の反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用してもよいが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。さらに、これらの溶媒２種類以上を併用してもよい。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃の温度範囲である。
また、酸性またはアルカリ性の加水分解または酸脱離の後にアルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水分解または酸脱離の後、開環メタセシス重合体溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
［開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法］
本発明の開環メタセシス重合体の水素添加物は、開環メタセシス重合体の主鎖二重結合に水素添加できる触媒の存在下で、水素を、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％の割合で添加することで得ることができる。
この水素添加物は、紫外線領域の波長に対する光透過性を、上記（１）の開環メタセシス重合体の主鎖二重結合を水素で添加し、任意の割合で飽和結合にすることで制御することができる。さらに、屈折率も二重結合の量を増減することで調整できる。また、水素添加することによって酸化に対する安定性を増し、用途に応じてこれらの主鎖二重結合を減らすことにより、開環メタセシス重合体の水素添加物をより使用しやすくすることができる。
さらに、これら水素添加量は、ポリマーの機械強度、耐衝撃性にも影響を与え、その量が多ければ柔軟性、衝撃強度を高めることができる。これらの水素添加の割合、すなわち水素添加率は、光透過性、耐熱性、耐候性や機械強度、衝撃性などのポリマー物性のバランスによって任意に決めることができる。
本発明における開環メタセシス重合体水添化物の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２,０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲にある。このようにすれば、ポリマーとしての物性が良好に発現するとともに、薄膜形成や射出成型時の流動性が良好となる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．４〜５．０、最も好ましくは１．５〜３．０とする。均一な厚みの薄膜形成や良好な射出成型性を得る観点からは、分子量分布は広い方が好ましい。
本発明の開環メタセシス重合体の水素添加反応には、公知の水素添加触媒を使用することができる。開環メタセシス重合体の主鎖二重結合部分を水素添加する水素添加触媒の具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
さらに、均一系触媒の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
また、これら均一系触媒とアミン化合物を併用しても良く、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、好ましくは三級アミン化合物が用いられ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。また、これらの均一系触媒またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
本発明における開環メタセシス重合体を水素添加する上記公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。また、均一系触媒とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、均一系触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する均一系触媒１当量に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
均一系触媒とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め均一系触媒とアミン化合物とを接触処理したものを用いても可能であるが、均一系触媒とアミン化合物とを予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
開環メタセシス重合体の水素添加反応において用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。また、望まれる水素添加率によってこれらの条件や反応時間を設定することができる。
本発明において有機酸残基を含む置換基を有する一般式［１］で表される繰り返し構造単位［Ａ］と一般式［２］で表される繰り返し構造単位［Ｂ］とを含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０である開環メタセシス重合体の水素添加物は、開環メタセシス重合体が環状オレフィン単量体［Ｃ］の酸またはアルカリにより分解することができる基を含む置換基の一部または全部を加水分解または酸脱離し、有機酸残基を含む置換基を有する繰り返し構造単位［Ａ］に変換した後に水素添加反応を行なっても、水素添加反応をした後にこの繰り返し構造単位[Ａ]への変換を行ってもよい。
さらに、開環メタセシス重合体を水素添加した後に加水分解または酸脱離する場合、酸またはアルカリにより分解する基を含む置換基の加水分解または酸脱離は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性の加水分解または脱離、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性の加水分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれで行っても良い。
この場合の加水分解または酸脱離の反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用してもよいが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合してもよく、また有機溶媒のみで使用しても良い。さらに、これらの２種類以上を併用しても良い。
開環メタセシス重合体の水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下あるいは加温下において抽出除去する方法、さらには良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
また、開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
［光学部品材料］
本発明において光学部品材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光を通過させる用途に用いる材料を示し、光学用途向けのフィルム形状物および成型物である。
本発明の開環メタセシス重合体およびその水素添加物は、透明性および光学特性に優れ、さらに、有機酸残基を含む置換基を有する一般式[１]で表される繰り返し構造単位[Ａ]をその構造中に含むことから、それらの酸性プロトンを介した分子間の水素結合によって適度な分子間ネットワークを形成する。これによってポリマーのモビリティーが制限され、光学部品材料の使用温度では、ガラス転移温度が高く、耐熱特性に優れ、一方では、射出成型や溶融押出し成型などの成形プロセス温度では、適度な流動性をもつような熱可塑性を示すことから、この繰り返し構造単位[Ａ]の含有量に応じて、これらの特性を適宜制御することにより、光学部品材料として好適に使用することができる。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を含む光学部品材料の用途としては、例えば各種フィルムの用途に適用することができ、特に限定されるものではないが、具体的には液晶表示装置、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイ、プロジェクタなどの光学装置の部材などとして使用される。具体的には、ＩＲカットフィルター、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、液晶セル基板用フィルム、液晶表示素子基板、タッチパネル基板など、あるいはそれらの原反フィルムなどを挙げることができる。これらのフィルムは、さらに反射防止膜、光学多層膜、防眩膜、ハードコート層、防汚層、透明導電膜などが乾式法や湿式法などにより積層して用いてもよい。
また、成型物としては、例えば、光ファイバー、光導波路、光スイッチ等の光通信材料、光記録ディスク等の記録材料、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、デジタルペーパー、有機ＥＬ、無機ＥＬ、リアプロジェクタ等の表示用基板等の各種用途に好適に用いることができるものであり、例えば、光ピックアップレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ランプレンズ等のレンズ；ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク；プラスチック光ファイバー（ＰＯＦ）、光コネクター、導光体等の成型材料を挙げることができる。
これらの光学部品材料の形態は、本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を溶剤に溶解して溶液として使用しても、それらを貧溶媒等に排出したのち、乾燥して得られた重合体および／またはその水素添加物の粉として使用しても、また、重合体および／またはその水素添加物の粉を、各種安定剤と共に押出機に供給し、または開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物の溶液を、溶剤脱気槽を経て押出機等に供給することでペレット化したペレットとして使用してもよく、その形態を問わず、フィルムや成型物に加工することが出来る。
ペレット化の方法としては、既知の技術を例示することができるが、たとえば、開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を均一に溶融混合し押出機にて押出した後、ホットカットやストランドカットすることで、球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この場合、カットは水中、空気中などの気流中いずれで実施してもよい。また、開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を溶融混合した後、ロール等でシート状に成型しシートペレタイス機を使用することで、立方体状のペレットを得ることもできる。
また本発明の光学部品材料においては、開環メタセシス重合体およびその水素添加物以外に脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド等の分散剤や滑剤、フタル酸エステル、エポキシエステル、ポリエステル系などの可塑剤、更に紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤等の添加剤を配合に適宜加えることができる。
さらに、本発明の光学部品材料においては、必要に応じて、開環メタセシス重合および／またはその水素添加物に架橋剤を添加して、高温での溶融過熱や溶液での混合接触または特定波長の紫外線光で暴露し、カルボン酸または有機酸と架橋反応して架橋樹脂とすることにより、耐熱性、耐薬品性、耐水性、機械特性等を向上した光学用フィルム材料や成型物とすることができる。
架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、の使用が好ましく、エポキシ化合物の使用が特に好ましい。
エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に二以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの分子内に二以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、四塩化ケイ素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族アミン類；フェニレンジアミン、４，４'−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類；などの分子内に二以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。
架橋剤の使用量は特に限定されず、用いる架橋剤の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、開環メタセシス重合体またはその水素添加物１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。架橋剤の添加量が少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなる。使用量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する架橋樹脂が得られない。
架橋剤を含む開環メタセシス重合体またはその水素添加物溶液を塗布する場合、支持体表面への塗布方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
架橋剤を含む開環メタセシス重合体またはその水素添加物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に支持体を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
架橋時の温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。
架橋する方法としては、樹脂が溶融して架橋するものであれば特に制約されない。樹脂がシート状又はフィルム状の成型物である場合には、該成型物を必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスする方法は、例えば、平板成型用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成型機を用いて行うことができ、生産性に優れる。
また、特定波長の紫外線光により架橋させる場合は、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射し架橋を行なう。照射時間については特に制約されないが、通常数秒から数分である。
本発明の開環メタセシス重合またはその水素添加物からなる光学部品材料は、上記の架橋を施すことによってさらに耐熱性、耐薬品性、耐水性、機械特性等を向上させることができる。
［フィルム］
本発明のフィルムは、各種用途に用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、反射防止膜、光学多層膜および液晶基板として好適に使用することができる。具体的には反射防止膜は、該膜の表面での光の反射を抑制する機能を有する膜であり、光の反射抑制には、膜の表面に凹凸をつけて反射光を散乱させて防眩効果を利用する方法と、反射波の光の干渉効果を利用する方法がある。後者の効果を利用する反射防止膜は、高屈折率の透明基材と低屈折率の薄膜から構成されている。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる反射防止膜は、この高屈折率の薄膜が、透明基材の片面、両面、中間のいずれに設けられていてもよく、また、高屈折率の基材上に設けられた低屈折率の塗布膜の作成法は、高屈折率基材上にフッ素含有ポリマーのような低屈折率材料を溶媒に溶解した溶液を調製した後に、均一に塗布、乾燥することによる方法、低屈折率基材上に本発明の高屈折率材料を塗布、乾燥することによる方法、押出成型等の溶融成型方法によって得ることもできる。透明基材上に均一に塗布する方法としては特に制限はなく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法などの方法があげられる。
また本発明の効果を損なわない範囲で本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる高屈折率樹脂と低屈折率樹脂を混合して使用しても、貼り合わせても、ラミネートされても良い。
本発明の開環メタセシス重合体およびその水素添加物の可視光領域の光線透過率は８０％以上であることが好ましい。
光学特性において、特定の波長に対して、特に紫外線領域の波長に対して光を吸収する主鎖二重結合を多く含有すると特定波長に対する光透過性が低下し光学特性を損なう。この光透過性は、必要とする透過率を前記一般式[１]の開環メタセシス重合体の主鎖二重結合を水素で添加し、飽和結合にすることで制御することができる。さらに、二重結合の量が多いとその屈折率は高くなり、水素添加することによって飽和結合の量を増すと屈折率を低下させることができ、この水素添加率の増減で屈折率を任意に調整できる。
また、本発明における開環メタセシス重合体およびその水素添加物は、Ｄ線波長光に対する屈折率が１．４８以上であり、好ましくは、１．４８〜１．７０であると、反射防止膜に好適に使用することができる。
光の屈折率は一般的に光の波長によって変化するが、一般的な透明性を有する材料である、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、環状オレフィンポリマーなどと組み合わせた部材へ適用するときには、特にＤ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率で評価することが重要であり、本発明の開環メタセシス重合体と、これらの透明性を有する材料の屈性率に大きな差異がないと材料間での光の屈折率差が小さいために屈折反射などの光の散乱を起こさない。この光の屈折性は、一般式[２]で表される繰り返し構造単位[Ｂ]よって調整することができる。特に、屈折率を高めたいときは、Ｒ６〜Ｒ９の置換基にフェニルなどのアリールを含有することが有効であり、また、一般式[１]および一般式[２]におけるＸ１およびＸ２が−Ｓ−であることがより高屈折性を発現する。
本発明において、ポリマー溶液を透明基材上に均一に塗布する方法としては特に制限はなく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法などの方法があげられる。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる反射防止膜の膜厚は、使用するポリマーの屈折率や使用する波長にも依存するが、０．０５μｍ〜１０μｍであり、０．０５μｍ〜３μｍであることが好ましい。この範囲であると、優れた反射防止効果が得られる。膜厚が薄すぎれば、例えば、入射光との干渉作用による反射率の低減が不十分になることがある。また、膜厚が厚すぎれば、例えば、薄膜が乾燥した際にソリが発生して透明基材から剥離することがある。
また、本発明の開環メタセシス重合体およびその水素添加物の水接触角は１０５°以下であることが好ましい。水接触角が１０５°以下であれば、極性が高く水素結合などの相互作用が増し、反射防止膜等の成型品表面と該成型品表面に施した表面コート材料との密着性が高く、コート材料を剥離しにくくできる。
基材との接着性、密着性や表面コートや塗装なとの表面処理性は水素結合による分子間力によってその効果を発現し、一般式[１]で表される繰り返し構造単位[Ａ]の含有量によって制御できる。より具体的には、一般式[１]で表される繰り返し構造単位[Ａ]の含有量を多くすることで、水接触角を小さくすることができる。
これらの特性は、水に対する接触角を評価することによって接着性や密着性、表面処理性などの機能発現を予測でき、この接触角を制御するために使用用途および期待する効果に応じて繰り返し構造単位[Ａ]の含有量を適宜調整することができる。また、少なくとも一般式[１]中のＸ１が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、および−ＰＲ５−（Ｒ５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）から選ばれる構造単位［Ａ］、および一般式[２]のＸ２が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、および−ＰＲ１０−（Ｒ１０は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）から選ばれる構造単位［Ｂ］から選ばれる構造単位を有する開環メタセシス重合体およびその水素添加物は、水素結合などの相互作用が増し、水接触角をさらに小さくすることができる。
また、本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる光学多層膜も反射防止膜と同様に、高屈折率材料からなる高屈折率層及び低屈折率材料からなる低屈折率層を順次積層するようにして形成され、所望する光を選択的に透過又は反射させる機能を有する膜である。
画像を投影する方法としてオーバーヘッドプロジェクタやスライドプロジェクタが広く用いられている。また、一般家庭においても液晶を用いたビデオプロジェクタや動画フィルムプロジェクタが普及しつつあり、これらプロジェクタの映写方法は光源から出力された光を、例えば透過形の液晶パネル等によって光変調して画像光を形成し、この画像光をレンズ等の光学系を通して出射してスクリーン上に映写するものである。プロジェクタにおいては、投影像を得るために投影用スクリーンが用いられるが、この投影用スクリーンには大別して、スクリーンの裏面から投影光を照射してスクリーンの表面から見る透過型のものと、スクリーンの表側から投影光を照射して当該投影光のスクリーンでの反射光を見る反射型のものとがある。いずれの方式にしても、視認性の良好なスクリーンを実現するためには、明るい画像、コントラストの高い画像が得られることが必要である。
反射型スクリーンでは、特定波長の光のみを選択的に反射することにより、通常のスクリーンに比べて相対的に外光の反射を抑えることができるため、スクリーン上に形成される画像のコントラストの低下が抑制されるとともに外光の映り込みが効果的に低減され、明るい画像を得ることができる。また、この反射型スクリーンでは、映写環境が明るい場合においても明瞭な画像が得られ、映写環境の明るさに影響されずに明瞭な画像を得ることができる。
このようなプロジェクター等に用いられる光学多層膜は前述の反射防止膜と同様に、高屈折率材料からなる高屈折率層及び低屈折率材料からなる低屈折率層を順次積層して形成することができ、本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を高屈折率層として用いることができる。
また、本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなるフィルム材料は、液晶基板として使用することができる。従来、液晶基板にはガラス基板が主に用いられてきた。ガラス基板は、ガラスの機械強度が弱いため薄型化が困難であること、柔軟性に欠けるため形状の自由度がないこと、割れ易いため生産性に難があることなどの問題点がある。近年、著しく普及している携帯電話などの携帯情報端末、ノートブック型パソコン、サブノート型パソコンなどの携帯性の高い機器に用いる液晶表示装置、およびこれに用いる液晶基板は、軽量、薄型、割れないことが求められている。そこで、軽量、薄型、割れないことなどが重視される用途の液晶表示装置においては、ガラス基板に代わって樹脂製の透明樹脂からなる液晶基板フィルムが用いられている。ガラス基板では、塗布した配向膜を２００℃以上の高温で焼成するが、従来、この用途によく使用されている透明樹脂ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）製の液晶基板フィルムの耐熱性は、１６０〜１７０℃が限界であり、さらに耐熱性が大きい透明樹脂フィルムが求められている。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる液晶基板は、使用温度では、ガラス転移温度が高く、耐熱特性に優れ、一方では、溶融押出し成型などの成形プロセス温度では、適度な流動性をもつような熱可塑性を示すことから、液晶基板として好適に使用することができる。さらに、液晶基板として用いる際の厚みは特に限定されないが、前述の、溶液キャスト法または溶融押出し法により、１μｍ〜１ｍｍの厚みのフィルムを得ることが可能である。更には延伸を行なうことにより延伸配向フィルムとして使用することができ、架橋することによりさらに耐熱性、耐薬品性が向上した液晶基板として使用することができる。
上記光学フィルム材料の製造方法としては、本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物をフィルム状に成型して得られるものであれば特に制限されず、公知の成型方法を採用することができる。例えば、重合体溶液を用いる溶液キャスト法、または溶融した重合体を用いて成型を行なう、Ｔダイ法、インフレーション法などの押出成型法；ブロー成型法；カレンダー成型法；射出成型法；などが挙げられる。
開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を用いてフィルムを成型する方法は特に限定されるものではないが、例えば、溶液キャスト法と溶融押出し法では下記のような使い方をする。
溶液キャスト法は重合体溶液を平滑な板またはフィルム上に薄膜状にキャストした後、溶媒を除去してフィルムを得る方法である。平滑な板またはフィルム上に塗布するために、スピンコート、バーコート、グラビアコート、キスコート、ブレードコート、ロールコートおよびディップコート等の方法を用いることができる。
溶液キャスト法を用いてフィルム、シートを製造する場合、重合体が可溶性を示す溶剤を選択し、その中から必要に応じて複数用いることもできる。溶液キャスト法の溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、またはＰＧＭＥＡ等のエーテル類、酢酸エチル、または酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、またはクロロホルム、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を併用しても良い。該溶剤はこれらに限定されるものではなく、特に溶剤揮発速度制御の目的から重合体に対する良溶剤（例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等。）と貧溶剤（例えばメタノール、エタノール等のアルコール類等。）を組み合わせることもできる。
溶液キャスト法として具体的には、例えば、所定の濃度に調製し、必要に応じて、濾過および脱泡処理を行った開環メタセシス重合体またはその水素添加物溶液を、キャスト用ロール上を流れる離型フィルムの上に膜状に形成する。その後、キャスト用ロールに接する平滑用ロールとの間を通して厚みを整えるとともに表面平滑化し、離型フィルムを取り去ったのち、乾燥器を通して巻き取る。
この様な、フィルムを得るためには、十分な乾燥や脱溶媒処理を行うことが好ましい。十分な乾燥を行うためには、例えば、乾燥温度１００〜２００℃、乾燥時間１０秒〜２４時間の条件から選ばれることが好ましい。乾燥雰囲気としては、空気中、不活性ガス中または減圧下であってもよく、場合によっては、貧溶媒の蒸気に接触させて行ってもよい。あるいは、２０〜２００℃までの貧溶媒中で成膜してもよい。
脱溶媒処理としては、例えば、成型されて乾燥前の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなるフィルムを、開環メタセシス重合体またはその水素添加物を実質的に溶解しない第２の溶剤の液体中または蒸気中を通過させ、重合体中に残留する溶剤を除去し易くする方法が挙げられる。
また、本発明において溶融押出しによりフィルム化する溶融押出し装置は、どのような押出機でも制限はなく、単軸または２軸の押出し機を用いても良い。シリンダー径および長さには制限はないが、好ましくは、シリンダー径２０ｍｍ〜１５０ｍｍの範囲で、Ｌ／Ｄ（長さと径の比）が１０〜４０の範囲である。本発明に使用できるスクリューの種類に制限はない。フルフライト型、バリアフライト型等の単純な形状のものから、ダルメージ型、ピン型、パイナップル型、ユニメルト型等の混合性を改善したものが好的に使用できる。
シリンダーの下流の装置についても制限は無い。ギヤポンプ、ポリマーフィルター、サーモジナイザーを流路に設け安定した流速を確保したり、異物等の除去を行うことも好ましい。さらに好ましくは、ポリマーフィルターを使用することができる。工業的に品質の良い透明光学フィルムをえる為には、ポリマーフィルターを使用することが好ましい。ポリマーフィルターは金属繊維タイプ等のフィルターエレメントが使用できる。フィルターの好ましい目開きとしては１〜５０μｍのものが使用できる。
フィルムを成型する装置に制限はないが、Ｔ−ダイ、インフレーションダイ、サーキュレーションダイ等が好適に使用できる。特に好ましくは、Ｔ−ダイを使用することで、透明光学フィルムの厚さを均一に形成できる。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を用いて、溶液キャスト法または溶融押出し法により得られるフィルムの厚みは、使用する用途によるが特に限定されず、通常０.２μｍ〜３ｍｍである。溶液キャスト法では０.２μｍ〜５００μｍの薄いフィルムが作製でき、溶融押出し法では１００μｍ〜３ｍｍの厚いフィルムの作製が可能である。また、溶融押出し法ではさらに厚い１ｍｍ以上の板状の成型物も作製可能である。
上記の様にして得られる本発明のフィルムは、開環メタセシス重合体およびその水素添加物の優れた特性に加え、膜厚均一性に優れ、光学的に極めて高い透明性を有するとともに、耐熱性や経時変化による寸法安定性に優れたフィルムである。
［成型物］
本発明の成型物は、射出成型、押出成型などの成型方法で構造物として形成し得るものであり、この成型物の用途として特に限定されるものではないが、例えば、光学レンズと光ファイバーを例示することができる。光学レンズは、例えば、カメラ、ビデオカメラ等に使用する撮像レンズ；プロジェクションテレビ等に使用する投影用レンズ；レーザープリンターに使用するｆθレンズやマイクロレンズアレイ等に使用されるレンズである。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる光学レンズは、Ｄ線波長光に対する屈折率が、好ましくは１．４８以上であり、より好ましくは、１．４８〜１．７０である。
光学レンズとして表面硬度を上げるために、有機チタン化合物や有機ケイ素化合物で表面処理することがあり、表面処理はレンズ表面の極性が高い程好ましい。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる光学レンズは、有機酸残基を含む置換基を有する構造単位［Ａ］の含有量を調節することで、得られるレンズ表面の極性を任意に制御することができる。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる光学レンズは、可視光領域の光線透過率が８０％以上、好ましくは８５〜１００％であることが好ましい。
本発明における開環メタセシス重合体およびその水素添加物は、熱可塑性で且つ熱安定性に優れることから溶融成型することができる。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる光学レンズを成型する方法は特に限定されず、例えば、射出成型、プレス成型、圧縮成型、射出圧縮成型、押出成型などがあげられる。また、本発明の光学レンズを溶融成型する場合の成型温度は、３００℃以下であることが好ましい。さらに、成型する際には、透明性の低下やアッベ数に影響を与えない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加することもできる。
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を成型して得られる光学レンズのアッベ数は、好ましくは６０以下、より好ましくは３０〜６０、さらに好ましくは４０〜６０である。アッベ数が６０以下であれば、例えば、低屈折率レンズと組み合わせて使用した場合に、必要とする色収差の補正効果を得ることができる。
さらに、本発明における光学レンズは、光の乱反射によって生じる透明性の低下を示す一つの指標であるヘイズ値が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズの下限値は０．５％程度である。
また、本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物は光ファイバー用途に使用することができる。コア部やクラッド部が透明樹脂からなる光ファイバーは、軽量であり屈曲性・柔軟性に優れ、また加工性にも優れているので、現在では自動車内光伝送用途、ＯＡ機器用途、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）機器用途などに用いられている。このような光ファイバーは通常その周りに樹脂製被覆材を被覆してなる光ファイバーの形で用いられるが、樹脂製光ファイバーを被覆する場合、通常被覆温度が１２０〜１６０℃前後またはそれ以上の高温で被覆されるため、この高温の樹脂製被覆材により光ファイバーが加熱されてしまい、結果として光伝送特性の劣化を引き起こすことが多い。これは、従来の光ファイバーが主にポリメチルメタクリレートやポリスチレン、ポリカーボネートなどの透明樹脂からなるものであり、これらの透明樹脂の熱変形温度が低いために、高温で樹脂を被覆することにより光ファイバーが熱変形を起こすことによる。したがって、このような光ファイバーの光伝送特性を損ねないために被覆材の溶融温度を低くする必要があり、使用できる被覆材もポリエチレンやポリ塩化ビニルなどごく限られていた。このような樹脂は耐熱性に劣るだけでなく屈曲性・柔軟性にもかけたものであり、光ファイバーの用途範囲を著しく妨げるものである。本発明の開環メタセシス重合体およびその水素添加物は、使用温度では、ガラス転移温度が高く、耐熱特性に優れ、一方では、光ファイバーの溶融押出し成型などの成形プロセス温度では適度な流動性をもつような熱可塑性を示すことから、光ファイバーとして好適に使用することができる。
また本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物からなる光ファイバーは熱や光に対する安定性および光透過性の点から水素添加物の使用が好ましい。また光ファイバーの材料として用いる樹脂には、必要に応じ、本発明の効果を損ねない範囲で公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良用エラストマーなどを添加することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
本発明の開環メタセシス重合および／またはその水素添加物から光ファイバーを得る方法としては公知の方法を用いることができ、たとえば該樹脂を加熱溶融して引っ張りながらファイバー化しコア材を形成した後クラッド材を付着させる方法などを挙げることができる。クラッド材には公知の樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアルキルシロキサンゴムなどを用いることができる。このコア材の直径は、例えば０．２ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、クラッド材の厚さは０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜６０μｍである。
また、本発明の開環メタセシス重合および／またはその水素添加物に架橋剤を添加して、高温での溶融加熱または特定波長の紫外線光で暴露し、カルボン酸または有機酸と架橋反応して架橋樹脂とすることにより、耐熱性、耐薬品性、耐水性、機械特性等を向上した光ファイバーとすることができる。
[レジスト材料]
本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物は、フォトレジストのベースレジンとして使用することができる。
本発明の開環メタセシス重合体および、その水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］との構成単位のモル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０、好ましくは１／９９〜１００／０である。これらの構成単位がこの範囲にあることは、レジストを調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジストを構成するベースレジンとして極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を含むレジストを調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
特に 、少なくともＸ１が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−から（Ｒ５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれる一般式［１］で表される構造単位［Ａ］および、Ｘ２が −Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＰＲ１０−から（Ｒ１０は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれる一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］から選ばれる構成単位を含む開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時の濡れ張力の改善、レジストをシリコンウェハーに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対するレジストの溶解性をさらに向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。
以上のように、本発明における少なくとも一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と下記一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］を含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０である開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物は、フォトレジスト用ベースポリマーとして有用である。
本発明のレジスト材料は、例えば、酸発生剤及び溶剤とともにポジ型レジスト組成物として用いられる。ここで酸発生剤とは、エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。またレジスト中には、溶解調節剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、またはストリエーション防止剤等を添加することができる。このレジストは、例えば、該組成物をシリコンウエハー等の基板表面にスピンコーティング等の常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができ、また、パターン形成のための露光は、遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線をレジスト膜へ照射することにより行われ、さらに熱処理（露光後ベーク）を行うと、より高感度化することができる。次いで、露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で洗い出す事によりレリーフパターンを得る。本発明の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を用いて形成されたレリーフパターンは、解像性、コントラストともに極めて良好である。さらには、上記の如くに形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることも出来る。
本発明の有機酸残基を含む開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物は、酸発生剤成分、架橋剤成分及び所望に応じ用いられるアミン成分やカルボン酸成分等を有機溶剤に溶解してネガ型として使用することもできる。
酸発生成分としては、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができる。その中でも、特にハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。
架橋剤成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジストに用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができるが、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基および／または低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルを用いることが好ましい。
所望に応じ、さらにレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、クエンチャー成分としてのアミンや、アミン成分の添加による感度劣化や基板依存性等の向上の目的で、さらに任意成分として、有機カルボン酸やリンのオキソ酸若しくはその誘導体などの有機酸を含有させることができる。これらは、化学増幅型ネガ型レジストに慣用されている添加成分である。
ネガ型レジストには、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されている成分のものを添加含有させることができる。
ネガ型レジストは、本発明の有機酸残基を含む開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物、酸発生剤成分、架橋剤成分及び所望に応じ用いられるアミン成分やカルボン酸成分等を有機溶剤に溶解して用いることができる。
この際用いる有機溶剤としては、各成分を溶解しうるものであればよく、特に制限はない。このような溶剤の例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
［平均分子量］
ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよび８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、４０℃において流量１．０ｍｌ／分でポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
［重合反応率］
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて使用した環状オレフィン単量体の有無を確認した。
［水素添加率］
環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを用いてδ＝４．０〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
島津製作所社製ＤＳＣ−５０を用い、測定試料を窒素下で１０℃／分の昇温速度で測定を行った。
［５％重量減少温度］
島津製作所社製ＤＴＧ−６０Ａを用い、測定試料を窒素下で１０℃／分の昇温速度で測定を行ない、試料重量の５％が減少する温度を測定した。
［カルボン酸含有量の測定］
ブロモチモールブルーを指示薬として中和滴定または４００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１７０ｐｐｍ〜１９０ｐｐｍのカルボニル炭素に由来するピークを測定した。
［水接触角］
ＪＩＳ−Ｒ３２５７に準じ、協和界面科学製自動接触角計ＣＡ−Ｖ型を用い、ガラス板上にポリマー溶液をスピンコートした後乾燥したサンプルを使用し、純水用いて静滴法によって測定し、解析ソフトＦＡＭＡＳを使用することによって評価を行った。
［Ｄ線波長光に対する屈折率］
アタゴ社製多波長アッベ屈折計を用いて測定した。
［接着強度］
ＩＰＣ−ＴＭ６５０ｍｅｔｈｏｄに準じ、９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がすことにより測定を行った。測定は、それぞれ３回行った。
［溶融粘度］
島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）によりオリフィス１．０ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長）、荷重９．８０６ＭＰａ、測定温度２６０℃、２７０℃、２８０℃および２９０℃で試料を５分保持した後測定した。
［実施例１］
窒素下で３００ｍｌのシュレンクフラスコに、環状オレフィン単量体として、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；２４．５２ｇ）と８−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；５．１１ｇ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと言う）２００ｍｌに溶解し、１，５−ヘキサジエンを０．７０ｇ加え、攪拌し、次いで重合触媒としてＷ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）2Ｍｅ）２（２７ｍｇ）を加え室温で１時間攪拌した。その後、ブチルアルデヒド（７ｍｇ）を加え３０分間攪拌した。反応液をＮＭＲ測定した結果、残存環状オレフィン単量体は無かった。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は１０／９０である。
この開環メタセシス重合体溶液を水に加えて沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体３１．８ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は１０／９０である。重合体のＭｗは１１７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。また、得られた重合体の水接触角は９３°で、Ｄ線波長に対する屈折率は１．５９、Ｔｇは１７８℃であった。
得られた開環メタセシス重合体１０ｇを１０００ｍｌのナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸２．５ｍｌのトルエン５００ｍｌ溶液に加え、８０℃で１時間加熱した後溶媒留去した。更にＴＨＦに溶解させ、水に加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末９．２ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は７モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は７／９３であった。Ｍｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であり、水接触角は９１°、屈折率は１．５９、Ｔｇは１８５℃であった。得られた開環メタセシス重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
フィルム状の被着体として、片面に銀を厚さ１５０ｎｍで蒸着した厚さ５０μmのアルミフィルムの銀蒸着面に２０ｗｔ％の濃度でＴＨＦに溶解させた開環メタセシス重合体溶液を乾燥後の厚さが１０μｍとなるように流延塗布して、温度１００℃で１０分間加熱乾燥して接着シートを２枚作製した。
次いで、得られた接着シート１枚から幅３．２ｍｍのシート３枚を切り出し、残りの接着シートの重合体塗布面と、裁断して得られた接着シート３枚の重合体塗布面とを合わせて重ねた。ここで、裁断して得られた接着シート３枚は互いに重ならないようにした。
次いで、接着シートの片方の端を１ｃｍ程度プレスしない様にして、表面が鏡面処理されている２枚の金属板とクッション材であるポリイミドシートの間に挟んで、加熱プレス機を用いて荷重５ＭＰａ、温度２３０℃で１分間加熱及び加圧処理した後取り出して冷却することで積層シートを作製した。
次いで得られた積層シートの裁断していない接着シート面を、治具で固定されたガラスクロスで補強したエポキシ樹脂製のシートに両面テープで接着し、他方の面の裁断された接着シートのプレスしていない端面をクランプに挟み、ＩＰＣ−ＴＭ６５０法に準じて、エポキシ樹脂製のシートに固定された面とクランプに挟んだシート面とがなす剥離角度９０°で連続的に５０ｍｍ／分の速度で引っ張って測定した引き剥がし強度、即ち接着強度は０．７ｋＮ／ｍであった。
［実施例２］
実施例１で得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／２時間加熱して、白色粉末９．２ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は１０モル％であり、[Ａ]／[Ｂ]のモル比は１０／９０であった。Ｍｗは１３１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４３、水接触角は９０°、屈折率は１．５９、Ｔｇは１８９℃、５％重量減少温度は３５２℃、実施例１と同様にして測定した接着強度は１．１ｋＮ／ｍであった。
［実施例３］
使用する環状オレフィン単量体を、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；２４．５２ｇ）と８−tert−ブチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；４．４６ｇ）、１，６−ヘプタジエンを０．８２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体２９．０ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は１０／９０である。重合体のＭｗは１２７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３６であった。また、得られた重合体の水接触角は９２°で、Ｄ線波長に対する屈折率は１．５７、Ｔｇは１８０℃であった。
得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／２０分加熱して、白色粉末９．４ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は３モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は３／９７であった。Ｍｗは１２９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４２であり、水接触角は９１°、屈折率は１．５７、Ｔｇは１８１℃、実施例１と同様にして測定した接着強度は０．５ｋＮ／ｍであった。
［実施例４］
実施例３で得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／２時間加熱して、白色粉末９．２０ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は１０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は１０／９０であった。Ｍｗは１３１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４３、水接触角は８９°、屈折率は１．５７、Ｔｇは１９０℃、５％重量減少温度は３５２℃、実施例１と同様にして測定した接着強度は１．０ｋＮ／ｍであった。
［実施例５］
使用する環状オレフィン単量体を、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；２１．８０ｇ）と８−tert−ブチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；８．９２ｇ）、重合触媒としてＷ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）2Ｍｅ）２（１．９４ｇ）とし、１，５−ヘキサジエンを用いずに重合を行い、重合終了後にブチルアルデヒド（０．５２ｇ）を添加して反応を停止させた。他は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体３０．１ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は２０／８０である。重合体のＭｗは２６８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、得られた重合体の水接触角は９２°で、屈折率は１．５７、Ｔｇは１９１℃であった。
得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／１時間加熱して、白色粉末９．２ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は１０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は１１／８９であった。Ｍｗは２７２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、水接触角は９０°、屈折率は１．５７、Ｔｇは１９９℃、５％重量減少温度は３３５℃、実施例１と同様にして測定した接着強度は１．２ｋＮ／ｍであった。
［実施例６］
実施例５で得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／３時間加熱して、白色粉末９．０ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は２０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は２０／８０であった。Ｍｗは２７５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２、水接触角は８８°、屈折率は１．５７、Ｔｇは２０６℃、５％重量減少温度は３４３℃、実施例１と同様にして測定した接着強度は１．４ｋＮ／ｍであった。
［実施例７］
使用する環状オレフィン単量体を、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；２１．８０ｇ）と８−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；１０．２１ｇ）、１，５−ヘキサジエンを０．３４ｇ、重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（２４ｍｇ）、１−オクテンを０．９６ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体３１．８ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は２０／８０である。重合体のＭｗは２３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５、水接触角は９３°、屈折率は１．５９、Ｔｇは１８７℃であった。
得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／１時間加熱して、白色粉末９．２ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は１０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は１１／８９であった。Ｍｗは２３２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６、水接触角は９０°、屈折率は１．５９、Ｔｇは１９５℃、接着シートの張り合わせ温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様にして測定した接着強度は１．０ｋＮ／ｍであった。
［実施例８］
実施例７で得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／４時間加熱して、白色粉末９．０ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は２０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は２０／８０であった。Ｍｗは２３５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６０、水接触角は８８°、屈折率は１．５９、Ｔｇは２００℃、接着シートの張り合わせ温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様にして測定した接着強度は１．２ｋＮ／ｍであった。
［実施例９］
使用する環状オレフィン単量体を８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；２５．２０ｇ）と８−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン
（単量体［Ｃ］；１０．２１ｇ）、１，５−ヘキサジエンを０．３４ｇ、重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（２２ｍｇ）とした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体３３．９ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は２０／８０である。重合体のＭｗは２４２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４２、水接触角は９３°、屈折率は１．５８、Ｔｇは２５１℃であった。
得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／４時間加熱して、白色粉末９．１ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は２０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は２０／８０であった。Ｍｗは２４５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５１、水接触角は８８°、屈折率は１．５８、Ｔｇは２６８℃、５％重量減少温度は３１８℃、接着シートの張り合わせ温度を３００℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は１．０ｋＮ／ｍであった。
［実施例１０］
使用する環状オレフィン単量体をテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；１９．０６ｇ）と８−tert−ブチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；１３．３８ｇ）、１，６−ヘプタジエンを０．８２ｇ、重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（２２ｍｇ）とした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体３２．４ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は３０／７０である。重合体のＭｗは１４１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３５、水接触角は９２°、屈折率は１．５６、Ｔｇは１７６℃であった。
得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／４時間加熱して、白色粉末８．８ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は３０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は３０／７０であった。Ｍｗは１４７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１、水接触角は８６°、屈折率は１．５６、Ｔｇは１９９℃、接着シートの張り合わせ温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様にして測定した接着強度は１．７ｋＮ／ｍであった。
［実施例１１］
使用する環状オレフィン単量体をテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；１３．６２ｇ）と８−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；２５．５４ｇ）、１−オクテンを０．９６ｇ、重合触媒としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（ＰＭｅ３）（２８ｍｇ）とした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体３９．０ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は５０／５０である。重合体のＭｗは１２８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０、水接触角は９２°、屈折率は１．５８、Ｔｇは１４８℃であった。
得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／２時間加熱して、白色粉末８．７ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は２１モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は３０／７０であった。Ｍｗは１３１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２、水接触角は８８°、屈折率は１．５８、Ｔｇは１５３℃、接着シートの張り合わせ温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして測定した接着強度は１．２ｋＮ／ｍであった。
［実施例１２］
実施例１１で得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／６時間加熱して、白色粉末７．９ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は５０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は５０／５０であった。Ｍｗは１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４、水接触角は８５°、屈折率は１．５８、Ｔｇは１８５℃、実施例１と同様にして測定した接着強度は１．８ｋＮ／ｍであった。
［参考例１３］
使用する環状オレフィン単量体を、８−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；５１．０７ｇ）、１，５−ヘキサジエンを０．３４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体５０．３ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は１００／０である。重合体のＭｗは２４１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６、水接触角は９２°、屈折率は１．５７、Ｔｇは１６０℃であった。
５００ｍｌのオートクレーブに、得られた開環メタセシス重合体２０ｇ、ＴＨＦ１２０ｇ、水素添加触媒としてパラジウムカーボンを用い、水素圧８．０ＭＰａ、１３０℃で８時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を水に加えて沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１９．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、Ｍｗは３６８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９２、水接触角は９２°、屈折率は１．５５、Ｔｇは１２６℃であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／１０時間加熱して、白色粉末６．６ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は１００モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は１００／０であった。Ｍｗは３４２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９０、水接触角は８０°、屈折率は１．５５、Ｔｇは１６１℃、接着シートの張り合わせ温度を２１０℃とした以外は実施例１と同様にして測定した接着強度は１．９ｋＮ／ｍであった。
［参考例１４］
参考例１３で得られた開環メタセシス重合体２０ｇを、１３０℃で３時間の条件で水素添加反応を行った以外は参考例１３と同様の方法で水素添加を行い、１９．２ｇの開環メタセシス重合体水素添加物を得た。その水素添加率は５２％であり、Ｍｗは２９８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７２、水接触角は９２°、屈折率は１．５６、Ｔｇは１４３℃であった。得られた開環メタセシス重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／１０時間加熱して、白色粉末７．８ｇを得た。滴定分析による成分は１００モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は１００／０であった。Ｍｗは２９２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７５、水接触角は８２°、屈折率は１．５６、Ｔｇは１７８℃、実施例１と同様にして測定した接着強度は１．８ｋＮ／ｍであった。
［参考例１５］
使用する環状オレフィン単量体を８−tert−ブチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；４４．６０ｇ）、重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（２６ｍｇ）、１，６−ヘプタジエンを０．４０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体４４．３ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は１００／０である。重合体のＭｗは２６８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７１、水接触角は９０°、屈折率は１．５６、Ｔｇは１６８℃であった。
得られた開環メタセシス重合体２０ｇを参考例１３と同様の方法で水素添加を行い、１９．４ｇの開環メタセシス重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、Ｍｗは２７５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８、水接触角は９０°、屈折率は１．５３、Ｔｇは１３３℃であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／１０時間加熱して、白色粉末６．３ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は１００モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は１００／０であった。Ｍｗは３８９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９２、水接触角は７８°、屈折率は１．５３、Ｔｇは１７２℃、実施例１と同様にして測定した接着強度は２．１ｋＮ／ｍであった。
［実施例１６］
使用する環状オレフィン単量体を、４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン（単量体［Ｄ］（ＯＮＢＬ）；１２．９３ｇ）と８−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；２５．５４ｇ）、１，６−ヘプタジエンを１．３１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体３８．６ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は５０／５０である。
得られた重合体２０ｇを参考例１３と同様の方法で水素添加を行い、１９．２ｇの重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、Ｍｗは１１９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３５、水接触角は９２°、屈折率は１．５４、Ｔｇは１０１℃であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／２時間加熱して、白色粉末８．８ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は２２モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は３１／６９であった。Ｍｗは１２１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３６、水接触角は９０°、屈折率は１．５４、Ｔｇは１１６℃、接着シートの張り合わせ温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は１．４ｋＮ／ｍであった。
［実施例１７］
実施例１６で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／６時間加熱して、白色粉末８．４ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は５０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は５０／５０であった。Ｍｗは１２５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４、水接触角は８５°、屈折率は１．５４、Ｔｇは１３９℃、接着シートの張り合わせ温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は１．７ｋＮ／ｍであった。
［実施例１８］
実施例１７で得られた開環メタセシス重合体５ｇを、水素添加ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物（エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ−８０００」）２．８ｇを混合した。この混合物を面板ヒーターで徐々に加熱したところ約２００℃で流動性がなくなりゴム状物となり、ＴＨＦに溶解しなかった。
［実施例１９］
使用する環状オレフィン単量体を、８−（１'−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；５．５４ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｃ］；８．１７ｇ）と、４−オキサートリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン（単量体［Ｄ］（ＯＮＢＬ）；５．１７ｇ）とした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体３８．７ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は５０／５０である。
得られた重合体２０ｇを参考例１３と同様の方法で水素添加を行い、１９．６ｇの重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、Ｍｗは１８１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６３、水接触角は９３°、屈折率は１．５５、Ｔｇは１１７℃であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０ｇを実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と８０℃／６時間加熱して、白色粉末８．２ｇを得た。滴定分析によるカルボン酸成分は５０モル％であり、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は５０／５０であった。Ｍｗは１９０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６５、水接触角は８４°、屈折率は１．５５、Ｔｇは１４６℃、接着シートの張り合わせ温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は１．６ｋＮ／ｍであった。
［実施例２０］
使用する環状オレフィン単量体を、２−（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルアセテート（単量体［Ｃ］；２６．８８ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；１３．６２ｇ）とした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体４０．３ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は５０／５０である。
得られた重合体２０ｇを参考例１３と同様の方法で水素添加を行い、１９．７ｇの重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、Ｍｗは１５８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４５、水接触角は９４°、屈折率は１．５１、Ｔｇは１０１℃であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを添加して２時間加熱還流した。得られた溶液を塩酸で中和した後、水に排出、乾燥して、白色粉末８．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により全てのアセチル基が脱離し、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は５０／５０であった。Ｍｗは１５２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４８、水接触角は８６°、屈折率は１．５１、Ｔｇは８５℃、次に、被着体として厚さ６６μmのポリカーボネートフィルム（商品名「エルメック」カネカ社製）を使用し接着シートの張り合わせ温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は１．３ｋＮ／ｍであった。
［実施例２１］
使用する環状オレフィン単量体を、４−オキサートリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３−オン（単量体［Ｄ］；１２．９３ｇ）、２−（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルアセテート（単量体［Ｃ］；２６．８８ｇ）、１−オクテンを０．９６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体３６．５ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は５０／５０である。
得られた重合体２０ｇを参考例１３と同様の方法で水素添加を行い、１９．６ｇの重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、Ｍｗは１６９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５０、水接触角は９１°、屈折率は１．５０、Ｔｇは９２℃であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０ｇを実施例２０と同様の方法でアセチル基を脱離し、白色粉末８．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により全てのアセチル基が脱離し、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は５０／５０であった。Ｍｗは１６５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５、水接触角は８３°、屈折率は１．５０、Ｔｇは７２℃、次に、被着体として厚さ６６μmのポリカーボネートフィルム（商品名「エルメック」カネカ社製）を使用し接着シートの張り合わせ温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は１．６ｋＮ／ｍであった。
［参考例２２］
使用する環状オレフィン単量体を２−（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルアセテート（単量体［Ｃ］；５３．７６ｇ）とした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体５３．３ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は１００／０である。
得られた重合体２０ｇを参考例１３と同様の方法で水素添加を行い、１９．３ｇの重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、Ｍｗは１２８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３５、水接触角は９３°、屈折率は１．４８、Ｔｇは４２℃であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０ｇを実施例２０と同様に操作して白色粉末６．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により全てのアセチル基が脱離し、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は１００／０であった。Ｍｗは１２５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５１、水接触角は８４°、屈折率は１．４８、Ｔｇは２８℃、次に、被着体として厚さ５０μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラー」東レ社製）を使用し接着シートの張り合わせ温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は１．２ｋＮ／ｍであった。
［参考例２３］
参考例２２で得られた重合体２０ｇを実施例２０と同様に１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液で処理して白色粉末１２．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により全てのアセチル基が脱離し、構造単位［Ａ］／［Ｂ］のモル比は１００／０であった。Ｍｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９、水接触角は８５°、屈折率は１．５０、Ｔｇは５６℃であった。
得られた重合体１０ｇを参考例１３と同様の方法で水素添加を行い、９．６ｇの重合体水素添加物を得た。その水素添加率は１００％であり、Ｍｗは１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４８、水接触角は８４°、屈折率は１．４８、Ｔｇは２６℃であった。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラー」東レ社製）を使用し接着シートの張り合わせ温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は１．２ｋＮ／ｍであった。
［実施例２４］
使用する環状オレフィン単量体を、４，１０−ジオキサートリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオン（単量体［Ｃ］；１４．１２ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；１３．６２ｇ）とし、１，５−ヘキサジエンを使用せず、重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ3）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（２．４０ｇ）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行ない、その後、ブチルアルデヒド（０．７４ｇ）を加え３０分間攪拌した。さらに実施例１と同様に重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体２７．８ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は５０／５０である。Ｍｗは１３１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３、水接触角は９３°、屈折率は１．５６、Ｔｇは１４６°であった。
得られた開環メタセシス重合体１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを添加して２時間加熱還流した。溶液を中和した後、水に排出、乾燥して、白色粉末９．８ｇを得た。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により全ての無水物が加水分解しており、 構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は５０／５０であった。Ｍｗは１４２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６、水接触角は８０°、屈折率は１．５６、Ｔｇは１８９℃、接着シートの張り合わせ温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は２．０ｋＮ／ｍであった。
［実施例２５］
実施例２４で得られた無水物を全て加水分解した開環メタセシス重合体５ｇを、水素添加ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物（エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ−８０００」）２．８ｇを混合した。この混合物を面板ヒーターで徐々に加熱したところ約２００℃で流動性がなくなりゴム状物となり、ＴＨＦに溶解しなかった。
［実施例２６］
使用する環状オレフィン単量体を、４−オキサー１０−チアートリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン−３，５−ジオン（単量体［Ｃ］；１５．４９ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；１３．６２ｇ）を使用した以外は実施例２４と同様、１，５−ヘキサジエンを使用せず重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体２９．１ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は５０／５０である。Ｍｗは１６９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７、水接触角は９３°、屈折率は１．６０、Ｔｇは１４８℃であった。
得られた開環メタセシス重合体１０ｇを実施例２４と同様にして白色粉末９．９ｇを得た。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により全ての無水物が加水分解し、構造単位[Ａ]／[Ｂ]のモル比は５０／５０であった。Ｍｗは１７２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、水接触角は８１°、屈折率は１．６０、Ｔｇは１９１℃、接着シートの張り合わせ温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は１．９ｋＮ／ｍであった。
［比較例１］
使用する環状オレフィン単量体をテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（単量体［Ｄ］；２７．２４ｇ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、残存環状オレフィン単量体は無く、粉末状の開環メタセシス重合体２７．３ｇを得た。重合に使用した環状オレフィン単量体[Ｃ]／[Ｄ]のモル比は０／１００である。Ｍｗは１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３６、水接触角は９５°、屈折率は１．５９、Ｔｇは１８２℃であった。
得られた開環メタセシス重合体を接着シートの張り合わせ温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で測定した接着強度は０．０４ｋＮ／ｍであり、有機酸残基を有する本願実施例の重合体よりも接着強度が著しく低かった。
［実施例２７］
実施例６と同様の方法でスケールを上げて合成して得られた、全てのエステルを分解してカルボン酸とした開環メタセシス重合体２０質量部と、「アペル（登録商標）６０１５Ｔ」（三井化学株式会社製、環状ポリオレフィン樹脂）８０質量部を混合して、溶融押出し成型機を使用し、シリンダー温度２８０℃でＴ−ダイにより、厚み１００μｍのフィルムを成型した。フィルム中にポリマー分解物やゲルは見られなかった。
得られたフィルムの水接触角は８９°、屈折率は１．５５であった。
成型したフィルムを２枚重ねて荷重５ＭＰａ、温度２２０℃、１分の条件で熱処理して接着シートを作製した。得られたシートを用いて９０度剥離試験を行った結果０．６ｋＮ／ｍであった。
［実施例２８］
実施例８と同様の方法でスケールを上げて合成して得られた、エステルを全て分解してカルボン酸とした開環メタセシス重合体２０重量部を実施例２７と同様の方法で、「アペル（登録商標）６０１５Ｔ」（三井化学株式会社製環状ポリオレフィン樹脂）８０質量部を混合して厚み１００μｍのフィルムを成型した。フィルム中にポリマー分解物やゲルは見られなかった。得られたフィルムの水接触角は９０°、屈折率は１．５５であった。
成型したフィルムを２枚重ねて荷重５ＭＰａ、温度２２０℃、１分の条件で熱処理して接着シートを作製した。得られたシートを用いて９０度剥離試験を行った結果０．４ｋＮ／ｍであった。
［比較例２］
「アペル（登録商標）６０１５Ｔ」（三井化学株式会社製環状ポリオレフィン樹脂）のみを溶融押出し成型機を使用し、シリンダー温度２８０℃でＴ−ダイにより、厚み１００μｍのフィルムを成型した。
得られたフィルムの水接触角は９４°、屈折率は１．５４、Ｔｇは１４５℃であった。
成型したフィルムを２枚重ねて荷重５ＭＰａ、温度２００℃、１０分の条件で熱処理して接着シートを作製した。得られたシートを用いて９０度剥離試験を行った結果、０．０２ｋＮ／ｍであった。
本発明のカルボン酸を有する開環メタセシス重合体を混合した実施例よりも接着性が著しく低かった。
［実施例２９］
実施例２４の全ての無水物を分解してカルボン酸としたポリマーをベース樹脂として、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるネガ型の解像性の評価を行った。ポリマー１００質量部に対して下記化学式（５）で示される酸発生剤３質量部、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル１０質量部、塩基性化合物としてトリ−ｎ−ブチルアミン０．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２５質量部を混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。得られたレジスト溶液を、直径４インチのシリコンウエハー上へスピンコートしたのち１２０℃で焼成して膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜にパターンマスクを介してこれをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行ったのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．５μｍのラインアンドスペースパターンを設計どおりに形成できる放射線量（最適露光量）は３８０Ｊ／ｍ2、パターン間に現像残りが認められず、パターン形状は矩形であった。
Figure 0005284090
［実施例３０］
実施例１７の全てのエステルを分解してカルボン酸としたポリマーをベース樹脂として、実施例２９と同様にしてネガレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．５μｍのラインアンドスペースパターンを設計どおりに形成できる放射線量（最適露光量）は４００Ｊ／ｍ2、パターン間に現像残りが認められず、パターン形状は矩形であった。
［実施例３１］
実施例１０で得られた全てのエステルを分解してカルボン酸とした開環メタセシス重合体の溶融粘度を測定した結果を表１に示す。本実施例のカルボン酸を有する開環メタセシス重合体はＴｇが高く耐熱性が高いにもかかわらず、高温下での溶融粘度が低い。
［比較例３］
比較例１で得られたカルボン酸を含まない開環メタセシス重合体の溶融粘度を測定した結果を表１に示す。
本比較例のカルボン酸を含まない開環メタセシス重合体は、実施例３１の示すカルボン酸を有する開環メタセシス重合体より２６０〜２７０℃での溶融粘度は低いが、２９０℃ではカルボン酸を有する開環メタセシス重合体の溶融粘度の方が低い。
Figure 0005284090
以上に示したように、実施例に係る開環メタセシス重合体およびその水素添加物は、有機酸残基を含む繰り返し構造単位を有する特定の構造を備えているため、表面極性が高く、透明性に優れ、架橋反応性を有するとともに、光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性、基材との接着性や密着性、表面コートや塗装などの表面処理性、架橋させるための光や熱による硬化性などに優れる。このため、これらの開環メタセシス重合体およびその水素添加物は、自動車部品材料、回路基板などの電気電子材料、フォトレジスト材料や封止材などの半導体材料など広い産業分野で好適に使用することができ、工業的に極めて価値がある。
本発明は以下の態様も取り得る。
（１）
少なくとも下記一般式［１］
Figure 0005284090
 （式中、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち少なくとも一つが、炭素原子数１〜２０の有機酸残基を含む置換基であり、その他は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ １ 〜Ｒ ４ が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ １ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ５ −、−ＰＲ ５ −、および−ＣＲ ５ ２ −から（Ｒ ５ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される繰り返し構造単位［Ａ］、および、
下記一般式［２］
Figure 0005284090
 （式中、Ｒ ６ 〜Ｒ ９ は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ ６ 〜Ｒ ９ が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ ２ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ １０ −、−ＰＲ １０ −、および−ＣＲ １０ ２ −から（Ｒ １０ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される繰り返し構造単位［Ｂ］
を含み、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜１００／０である開環メタセシス重合体。
（２）
上記（１）の開環メタセシス重合体において、その主鎖二重結合の５０〜１００％を水素添加させた開環メタセシス重合体の水素添加物。
（３）
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ １ 、および一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］のＸ ２ のうち少なくとも１つが−Ｏ−または−Ｓ−である上記（１）に記載の開環メタセシス重合体。
（４）
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ １ 、および一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］のＸ ２ のうち少なくとも１つが−Ｏ−または−Ｓ−である上記（２）に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
（５）
水接触角が１０５°以下である上記（１）に記載の開環メタセシス重合体。
（６）
水接触角が１０５°以下である上記（２）に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
（７）
Ｄ線波長光に対する屈折率が１．４８以上である上記（１）に記載の開環メタセシス重合体。
（８）
Ｄ線波長光に対する屈折率が１．４８以上である上記（２）に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
（９）
接着強度が０．１ｋＮ／ｍ以上で、かつガラス転移温度が２０℃以上３００℃以下である上記（１）に記載の開環メタセシス重合体。
（１０）
接着強度が０．１ｋＮ／ｍ以上で、かつガラス転移温度が２０℃以上３００℃以下である上記（２）に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
（１１）
上記（１）乃至（１０）いずれかに記載の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を含む光学部品材料。
（１２）
上記（１１）に記載の光学部品材料を成型して得られるフィルム。
（１３）
上記（１１）に記載の光学部品材料を成型して得られる成型物。
（１４）
上記（１）乃至（１０）いずれかに記載の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を含むレジスト材料。
（１５）
少なくとも下記一般式［３］
Figure 0005284090
 （式中、Ｒ １１ 〜Ｒ １４ のうち少なくとも一つが、炭素原子数１〜２０の酸またはアルカリにより分解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ １１ 〜Ｒ １４ が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ １ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ １５ −、−ＰＲ １５ −、および−ＣＲ １５ ２ −から（Ｒ １５ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、または一般式[３]で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、および、
下記一般式［４］
Figure 0005284090
 （式中、Ｒ １６ 〜Ｒ １９ は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ １６ 〜Ｒ １９ が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ ２ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ２０ −、−ＰＲ ２０ −、および−ＣＲ ２０ ２ −から（Ｒ ２０ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｑは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｄ]
の少なくとも２種類を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、加水分解または酸脱離する工程を含む、
上記（１）に記載の開環メタセシス重合体の製造方法。
（１６）
少なくとも下記一般式［３］
Figure 0005284090
 （式中、Ｒ １１ 〜Ｒ １４ のうち少なくとも一つが、炭素原子数１〜２０の酸またはアルカリにより分解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ １１ 〜Ｒ １４ が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ １ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ １５ −、−ＰＲ １５ −、および−ＣＲ １５ ２ −から（Ｒ １５ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、または一般式[３]で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、および、
下記一般式［４］
Figure 0005284090
 （式中、Ｒ １６ 〜Ｒ １９ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ １６ 〜Ｒ １９ が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ ２ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ２０ −、−ＰＲ ２０ −、および−ＣＲ ２０ ２ −から（Ｒ ２０ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｑは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｄ]
の少なくとも２種類を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、加水分解または酸脱離し、さらに水素添加触媒のもとに水素添加する工程を含む、
上記（２）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（１７）
少なくとも下記一般式［３］
Figure 0005284090
 （式中、Ｒ １１ 〜Ｒ １４ のうち少なくとも一つが、炭素原子数１〜２０の酸またはアルカリにより分解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ １１ 〜Ｒ １４ が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ １ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ １５ −、−ＰＲ １５ −、および−ＣＲ １５ ２ −から（Ｒ １５ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、または一般式[３]で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、および、
下記一般式［４］
Figure 0005284090
 （式中、Ｒ １６ 〜Ｒ １９ は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ １６ 〜Ｒ １９ が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ ２ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ２０ −、−ＰＲ ２０ −、および−ＣＲ ２０ ２ −から（Ｒ ２０ は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｑは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｄ]
の少なくとも２種類を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加し、さらに加水分解または酸脱離する工程を含む、上記（２）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。

Claims (17)

  1. 環状オレフィン単量体由来の繰り返し構造単位が、
    下記一般式［１］
    Figure 0005284090
     （式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち一つが、炭素原子数１のカルボン酸および炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールから選択され、その他は水素である。またはＲ１〜Ｒ４はＲ１〜Ｒ４が互いに結合して無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５ ２−から（Ｒ５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される繰り返し構造単位［Ａ］、および、
    下記一般式［２］
    Figure 0005284090
     （式中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素およびシアノ基からなる群から選択される基、またはＲ６〜Ｒ９が互いに結合してラクトン環を形成できる環状エステル構造である。Ｘ２は−ＣＲ１０ ２−（Ｒ１０は水素を表す）である。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される繰り返し構造単位［Ｂ］
    のみからなり、その構成モル比［Ａ］／［Ｂ］が０．１／９９．９〜５０／５０である開環メタセシス重合体。
  2. 請求項１記載の開環メタセシス重合体において、その主鎖二重結合の５０〜１００％を水素添加させた開環メタセシス重合体の水素添加物。
  3. 一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ１が−Ｏ−または−Ｓ−である請求項１に記載の開環メタセシス重合体。
  4. 一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ１が−Ｏ−または−Ｓ−である請求項２に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
  5. 水接触角が１０５°以下である請求項１に記載の開環メタセシス重合体。
  6. 水接触角が１０５°以下である請求項２に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
  7. Ｄ線波長光に対する屈折率が１．４８以上である請求項１に記載の開環メタセシス重合体。
  8. Ｄ線波長光に対する屈折率が１．４８以上である請求項２に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
  9. 接着強度が０．１ｋＮ／ｍ以上で、かつガラス転移温度が２０℃以上３００℃以下である請求項１に記載の開環メタセシス重合体。
  10. 接着強度が０．１ｋＮ／ｍ以上で、かつガラス転移温度が２０℃以上３００℃以下である請求項２に記載の開環メタセシス重合体の水素添加物。
  11. 請求項１乃至１０いずれかに記載の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を含む光学部品材料。
  12. 請求項１１に記載の光学部品材料を成型して得られるフィルム。
  13. 請求項１１に記載の光学部品材料を成型して得られる成型物。
  14. 請求項１乃至１０いずれかに記載の開環メタセシス重合体および／またはその水素添加物を含むレジスト材料。
  15. 下記一般式［３］
    Figure 0005284090
     （式中、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち一つが、酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離によって炭素原子数１のカルボン酸、炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールを生成できる置換基であり、その他は水素である。またはＲ１１〜Ｒ１４はＲ１１〜Ｒ１４が互いに結合して無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、−ＰＲ１５−、および−ＣＲ１５ ２−から（Ｒ１５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、および、
    下記一般式［４］
    Figure 0005284090
     （式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、水素およびシアノ基からなる群から選択される基、またはＲ１６〜Ｒ１９が互いに結合してラクトン環を形成できる環状エステル構造である。Ｘ２は−ＣＲ２０ ２−（Ｒ２０は水素を表す）である。ｑは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｄ]の２種類を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、加水分解または酸脱離する工程を含む、
    請求項１に記載の開環メタセシス重合体の製造方法。
  16. 下記一般式［３］
    Figure 0005284090
     （式中、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち一つが、酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離によって炭素原子数１のカルボン酸、炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールを生成できる置換基であり、その他は水素である。またはＲ１１〜Ｒ１４はＲ１１〜Ｒ１４が互いに結合して無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、−ＰＲ１５−、および−ＣＲ１５ ２−から（Ｒ１５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、および、
    下記一般式［４］
    Figure 0005284090
     （式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は水素およびシアノ基からなる群から選択される基、またはＲ１６〜Ｒ１９が互いに結合してラクトン環を形成できる環状エステル構造である。Ｘ２は−ＣＲ２０ ２−（Ｒ２０は水素を表す）である。ｑは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｄ]の２種類を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、加水分解または酸脱離し、さらに水素添加触媒のもとに水素添加する工程を含む、
    請求項２に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
  17. 下記一般式［３］
    Figure 0005284090
     （式中、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち一つが、酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離によって炭素原子数１のカルボン酸、炭素原子数１〜２０のフッ素含有アルキルアルコールを生成できる置換基であり、その他は水素である。またはＲ１１〜Ｒ１４はＲ１１〜Ｒ１４が互いに結合して無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、−ＰＲ１５−、および−ＣＲ１５ ２−から（Ｒ１５は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｃ]、および、
    下記一般式［４］
    Figure 0005284090
     （式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、水素およびシアノ基からなる群から選択される基、またはＲ１６〜Ｒ１９が互いに結合してラクトン環を形成できる環状エステル構造である。Ｘ２は−ＣＲ２０ ２−（Ｒ２０は水素を表す）である。ｑは０または１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体[Ｄ]の２種類を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加し、さらに加水分解または酸脱離する工程を含む、請求項２に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
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