JP5285355B2

JP5285355B2 - 樹脂組成物および成型物

Info

Publication number: JP5285355B2
Application number: JP2008218648A
Authority: JP
Inventors: 正章熊谷
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-08-27
Also published as: JP2010053231A

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化可能な樹脂組成物および成型物に関する。

近年、携帯電話や家電製品あるいは光学フィルム等に、従来の熱硬化型塗料に代わり活性エネルギー線硬化型塗料が使用されている。活性エネルギー線硬化型塗料は熱硬化型塗料と比較し、速硬化で生産性が良いこと、省エネルギー化が可能であること、また硬さ、耐擦傷性に優れるため急速に普及している。

しかしながら、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は高度な耐摩耗性や硬度を有する反面、もろく割れやすい弱点もあった。そこで従来から多官能（メタ）アクリレートに加え、高分子量のウレタンアクリレートオリゴマーなどを添加し、柔軟性を付与させることで割れやすい欠点を解決させているが、架橋密度が低下し耐摩耗性および硬度が低下してしまう問題があった。特許文献１には硬化膜の伸びと柔軟性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されており、伸びや柔軟性には優れるものの、耐摩耗性や硬度は十分ではなかった。そのため、割れにくい強靱性と高耐摩耗、高硬度を有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物が望まれていた。
特開２００８−１２７４７５号公報

請求項１の発明は、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／あるいは多官能アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、水酸基を有する多官能アクリレートモノマーと多価イソシアネートモノマーあるいは多価有機ポリイソシアネートとを反応させ、次いで多価アルコールを反応させることによって得られ、重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であるウレタンアクリレートオリゴマーが２０〜８０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物である。

請求項２の発明は、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／あるいは多官能アクリレートオリゴマーが３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする樹脂組成物である。

請求項３の発明は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。

請求項４の発明は、前記樹脂組成物が塗布されていることを特徴とする成型物である。

請求項５の発明は、前記成型物の基材がプラスチックであることを特徴とする請求項７記載の成型物である。

本発明の樹脂組成物の硬化物は高度な耐摩耗性や硬度と割れにくい強靱性を兼ね備えており、生産性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料に応用することができる。したがって、本樹脂組成物をプラスチック等の基材に塗布した成型物を各種機器の筐体や操作部などに使用すると、落下や接触などによって傷や割れが発生しづらくなる。特に携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ビデオプレーヤー、携帯テレビ、カメラ、ビデオ、携帯ゲーム機、携帯情報端末、ノートパソコン、電子手帳、電子辞書などのような衝撃を受けやすい携帯型機器に適する。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるウレタンアクリレートオリゴマーは、多価アルコールと多価イソシアネートモノマーあるいは多価有機ポリイソシアネート、および水酸基を有する多官能アクリレートモノマーとを無溶剤下もしくは有機溶剤下で反応させ合成することができる。多価アルコールとしてはアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。多価イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、多価有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。水酸基を有する多官能アクリレートモノマーとしてはイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。

ウレタンアクリレートオリゴマーは多官能アクリレートモノマーを用いて合成されているため、架橋点が増え高架橋密度となり高耐摩耗、高硬度の塗膜となる。特に５個のアクリロイル基を有するジペンタエリスリトールペンタアクリレートを用いた場合、前記効果はより顕著となる。また前記ウレタンアクリレートオリゴマーの重量分子量を３０，０００〜３００，０００とした場合高度な耐摩耗性や硬度と割れにくい強靱性をより高いレベルで兼ね備えた塗膜となる。

本発明の樹脂組成物は、硬化成分として前記ウレタンアクリレートオリゴマーの他、多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートと記載する場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する）および／あるいは多官能アクリレートオリゴマーを含有する。多官能（メタ）アクリレートモノマーは単独で使用するか、２種以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。

本発明の樹脂組成物は高度な耐摩耗性と硬度、強靱性を高い次元で両立するため、各種成型体、特に携帯電話、デジタルカメラ、ポータブルプレイヤーなどに代表されるデジタル機器あるいはテレビ、洗濯機、冷蔵庫などに代表される家電製品、あるいは自動車外装塗装や内装パーツなどあらゆる製品に応用することができる。

多官能アクリレートモノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらをオリゴマー化したものを前記多官能アクリレートオリゴマーとして使用することができる。

多官能メタクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。

多官能アクリレートオリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリルアクリレートオリゴマーなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。

多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／あるいは多官能アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを２０〜８０重量部配合することが好ましい。２０重量部未満であると耐摩耗性や硬度はさらに向上するが強靱性が低下する傾向にあり、強靭性が重視される用途には不向きとなる。８０重量部を超えると強靭性はさらに向上するが耐摩耗性や硬度が低下する傾向にあり、耐摩耗性や硬度が重視される用途には不向きとなる。

本発明の樹脂組成物が塗布される成型物の基材は特に限定されないが、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＴＡＣなどを単独あるいは２種以上をアロイ化したものなどの各種プラスチックが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は不飽和基を有するため、適当な重合開始剤の存在下で硬化させることができる。光重合開始剤を用いた場合、
紫外線など活性エネルギー線を照射することによって短時間で硬化させることが可能なため、生産性を向上させたり、省エネルギー化が可能となる。

光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。

これらの光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。樹脂層の厚さは、１μｍ〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度が発生せず、４０μｍを越えるとクラックが発生するため好ましくない。

本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などの各種樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐候性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（米国サートマー社製商品名SR399 固形分１００％）１００重量部とイソシアネートモノマー（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名コロネートHX 固形分１００％）１１４重量部をＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが３分の２になった時点で反応を終了させた。このように作成したアクリル変性イソシアネート中にエチレングリコール１２重量部添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、2-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製商品名ライトエステルHOA 固形分１００％）０．４重量部を添加させることで反応を停止させ、重量平均分子量５０，０００のウレタンアクリレート１を得た。なお、重量平均分子量測定にはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムをＴＨＦ展開溶媒にて用い、ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製商品名Ａ−ＤＰＨ固形分１００％）１００重量部に対しウレタンアクリレート１をそれぞれ３０重量部、５０重量部、８０重量部（固形分比）配合し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）をそれぞれの上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えることにより、実施例１〜３の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（米国サートマー社製商品名SR399 固形分１００％）１００重量部とイソシアネートモノマー（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名コロネートHX 固形分１００％）１１４重量部をＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが３分の２になった時点で反応を終了させた。このように作成したアクリル変性イソシアネート中にエチレングリコール１２重量部添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃２時間攪拌・反応させ、2-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製商品名ライトエステルHOA 固形分１００％）０．２重量部を添加させることで反応を停止させ、重量平均分子量１００，０００のウレタンアクリレート２を得た。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製商品名Ａ−ＤＰＨ固形分１００％）を１００重量部に対し上記ウレタンアクリレート２を３０重量部、５０重量部、８０重量部（固形分比）配合し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）をそれぞれの上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えることにより、実施例４〜６の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（米国サートマー社製商品名SR399 固形分１００％）１００重量部とイソシアネートモノマー（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名コロネートHX 固形分１００％）１１４重量部をＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが３分の２になった時点で反応を終了させた。このように作成したアクリル変性イソシアネート中にエチレングリコール１２重量部添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃５時間攪拌・反応させ、2-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製商品名ライトエステルHOA 固形分１００％）０．１重量部を添加させることで反応を停止させ、重量平均分子量２５０，０００のウレタンアクリレート３を得た。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製商品名Ａ−ＤＰＨ固形分１００％）を１００重量部に対し上記ウレタンアクリレート３を３０重量部、５０重量部、８０重量部（固形分比）配合し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）をそれぞれの上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えることにより、実施例７〜９の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

比較例

前記ウレタンアクリレート１をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部に対し１０重量部、１００重量部（固形分比）配合した以外は実施例１と同様の方法により、比較例１および２の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

前記ウレタンアクリレート２をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部に対し１０重量部、１００重量部（固形分比）配合した以外は実施例４と同様の方法により、比較例３および４の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

前記ウレタンアクリレート３をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部に対し１０重量部、１００重量部（固形分比）配合した以外は実施例７と同様の方法により、比較例５および６の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（米国サートマー社製商品名SR399 固形分１００％）１００重量部とイソシアネートモノマー（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名コロネートHX 固形分１００％）１１４重量部をＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが３分の２になった時点で反応を終了させた。このように作成したアクリル変性イソシアネート中にエチレングリコール１２重量部添加し、１０℃で６０分攪拌・反応させ、2-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製商品名ライトエステルHOA 固形分１００％）２．２重量部を添加させることで反応を停止させ、重量平均分子量２０，０００のウレタンアクリレート４を得た。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製商品名Ａ−ＤＰＨ固形分１００％）を１００重量部に対し上記ウレタンアクリレート４を３０重量部、８０重量部（固形分比）配合し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）をそれぞれの上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えることにより、比較例７および８の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（米国サートマー社製商品名SR399 固形分１００％）１００重量部とイソシアネートモノマー（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名コロネートHX 固形分１００％）１１４重量部をＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが３分の２になった時点で反応を終了させた。このように作成したアクリル変性イソシアネート中にエチレングリコール１２重量部添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、８０℃５時間攪拌・反応させ、2-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製商品名ライトエステルHOA 固形分１００％）０．０４重量部を添加させることで反応を停止させ、重量平均分子量４００，０００のウレタンアクリレート５を得た。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製商品名Ａ−ＤＰＨ固形分１００％）を１００重量部に対し上記ウレタンアクリレートを３０重量部、８０重量部（固形分比）配合し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）をそれぞれの上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えることにより、比較例９および１０の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部に対し１２官能ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製商品名アートレジンＵＮ−５５００固形分５０％重量平均分子量５０，０００）をそれぞれ３０重量部、８０重量（固形分比）部配合し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）をそれぞれの上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、固形分３０％となるように溶媒として酢酸エチルを加えることにより、比較例１１および１２の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

実施例、比較例で作成した活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物をＡＢＳ板（２ｍｍ厚）、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上にバーコーター＃１０で成膜し、８０℃１分間乾燥させ、３００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。

試験・評価方法
密着性
各基材上にて、ＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目の数を記録した。
例１００／１００・・・剥離なし

鉛筆硬度の測定
ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置は、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。

摩耗性の測定
スチールウール（日本スチールウール株式会社製ボンスター＃００００）を用い、５００ｇ／ｃｍ^２荷重をかけ、塗膜を１０往復擦った。キズの入り方から下記のように評価した。
キズなし・・・◎、キズ５本以下・・・○
キズ５〜１０本・・・△、キズ１０本以上・・・×

耐クラック性の測定
ＡＢＳに塗装した試験片をヒートサイクル試験を実施した。温度プログラム機能付き恒温器を使用し、８０℃で３０分間保持した後に−３０℃で３０分間保持を１サイクルとし、これを１０サイクル行った。試験後、塗膜表面のクラックを目視にて確認して以下のように評価した。
クラックなし・・・○、クラックあり・・・×

表１に示されるように実施例の各樹脂組成物を用いた試験体は耐摩耗、硬度に優れ、かつクラックも発生しなかった。一方、表２に示されるようにウレタンアクリレートオリゴマーの分子量や配合比が適さない比較例の各樹脂組成物を用いた試験体は、耐摩耗と硬度か耐クラック性のいずれかに劣っていた。

Claims

多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／あるいは多官能アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、水酸基を有する多官能アクリレートモノマーと多価イソシアネートモノマーあるいは多価有機ポリイソシアネートとを反応させ、次いで多価アルコールを反応させることによって得られ、重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であるウレタンアクリレートオリゴマーが２０〜８０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
前記多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／あるいは多官能アクリレートオリゴマーが３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物が塗布されていることを特徴とする成型物。
前記成型物の基材がプラスチックであることを特徴とする請求項４記載の成型物。