JP5301846B2

JP5301846B2 - メソポーラスゼオライトの製造方法

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Publication number: JP5301846B2
Application number: JP2008028081A
Authority: JP
Inventors: 達也大久保; 敦下嶋; 悠智平原; 賢治上本
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2008-02-07
Filing date: 2008-02-07
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2028-02-07
Also published as: JP2009184888A

Description

本発明は、メソポーラスゼオライトの製造方法に関する。本発明の製造方法によって得られるメソポーラスゼオライトは、例えば吸着剤、イオン交換剤、触媒等として有用である。

ゼオライトは、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩及びメタロケイ酸塩の総称であり、その構造の基本単位は、四面体構造を持つＴＯ₄（Ｔ＝Ｓｉ，Ａｌ等）であり、一つのＴＯ₄単位が四つの頂点酸素をそれぞれ隣の四つのＴＯ₄単位と共有することにより三次元的に連結し、多孔質な結晶を形成している。

一方、メソポーラスシリカは、ゼオライトなどのミクロポーラス物質と、マクロポーラス物質との中間に位置するシリカであり、細孔径が２〜５０ｎｍのものを言う。シリカゲルなど、従来からメソ孔を有する物質は知られていたが、それらと異なり、メソポーラスシリカは、一般に六角柱状の規則的な構造を有し、細孔径分布が非常に狭いことが特徴である。

メソポーラスシリカは、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の陽イオン界面活性剤を構造規定剤（Structure-Directing Agent, SDA）として用いることで合成される（特許文献１参照）。その後、陽イオン界面活性剤だけでなく、陰イオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を用いてもメソポーラスシリカは合成され（特許文献２参照）、その生成は界面活性剤とシリカ種間の静電相互作用や水素結合などの弱い相互作用に依存することが現在までに明らかにされている。

ゼオライトは、その細孔径の小ささゆえに、触媒として使用される場合に拡散性が問題となる場合がある。一方、メソポーラスシリカはゼオライトの細孔内に進入できない大きな分子に対応できるものの、骨格がアモルファスであるため反応性が小さいという欠点がある。したがって、ゼオライトの反応性と、メソポーラスシリカの拡散性とを併せ持つメソポーラスゼオライトの創製が期待されている。

メソポーラスゼオライトの製造に関しては、構造規定剤として［３−（トリメチルシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライドを用いた技術が提案されている（非特許文献１参照）。しかしこの構造規定剤は高価なものであり、工業的規模でのメソポーラスゼオライトの製造にはふさわしくない。また、メソポーラスゼオライトの細孔径を所望のとおりに変えられる自由度に乏しいものである。

特表平５−５０３４４９号公報特開２００７−１８２３４１号公報 nature materials, vol. 5, 718-723(2006)

したがって本発明の目的は、メソポーラスゼオライトを容易に、かつ安価に製造し得る方法を提供することにある。

本発明は、Ｓｉ源、Ａｌ源及び界面活性剤を含む溶液を用いてメソポーラスゼオライトを製造する方法であって、前記界面活性剤として、ポリオキシアルキレン骨格を有し、末端に−ＳｉＲ₃（Ｒは一価の基を示す）を有する非イオン界面活性剤を用いたことを特徴とするメソポーラスゼオライトの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、メソポーラスゼオライトの細孔径をコントロールすることが非常に容易である。また本発明の製造方法によれば、細孔径の分布が非常にシャープなメソポーラスゼオライトを容易に得ることができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明においては、Ｓｉ源、Ａｌ源及び界面活性剤を含む溶液を用いてメソポーラスゼオライトを製造する。これらの原料物質のうち、本発明においては、特定の界面活性剤を用いる点に特徴を有する。界面活性剤は、メソポーラスゼオライトの製造における構造規定剤として用いられる。

構造規定剤とは、メソポーラスゼオライトを形成するための細孔の鋳型として機能する物質のことである。本明細書においてメソとは、ＩＵＰＡＣに基づく細孔のサイズの定義に従う用語である。ＩＵＰＡＣによれば、２ｎｍ未満の径の細孔を「ミクロ孔」、２ｎｍ〜５０ｎｍの径の細孔を「メソ孔」、５０ｎｍより大きい径の細孔を「マクロ孔」と称する。

本発明において用いられる界面活性剤は非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤として様々な種類のものが知られているが、本発明において用いられる非界面活性剤は、ポリオキシアルキレン骨格を有するものである。この骨格を有する非イオン界面活性剤を用いる理由は、細孔径分布がシャープで、かつ細孔が規則的に整列した細孔を生成するためには、ヘキサゴナル液晶などを形成できる界面活性剤を構造規定剤として使用する必要があるからである。また、ポリオキシアルキレン骨格を有する界面活性剤は、アルキレンオキサイドの重合度を変化させることで鎖長を容易に変化させることができ、それによって、目的とするメソポーラスゼオライトの細孔径を容易にコントロールできるという利点がある。さらに、ポリオキシアルキレン骨格を有する非イオン界面活性剤は、陽イオン界面活性剤などよりも毒性が少なく、また生分解性が高く、しかも低コストであるという利点を有する。

ポリオキシアルキレン骨格を有する非イオン界面活性剤を構造規定剤として用いる技術は、上述した特許文献２に記載されているとおり、メソポーラスシリカの製造においては知られている。これに対して、本発明においては、ポリオキシアルキレン骨格を有する非イオン界面活性剤をベースとして、その一方の末端にトリアルコキシシリル基を付加したものを、メソポーラスゼオライトの合成に用いている。ポリオキシアルキレン骨格を有し、かつ一方の末端に−ＳｉＲ₃（Ｒは一価の基を示す）を有する非イオン界面活性剤を、メソポーラスゼオライト合成のための構造規定剤として用いた例は、これまでに知られていない極めて新規なものである。Ｒとしては、一価の含酸素有機基やハロゲン等が用いられる。一価の含酸素有機基としては、後述するようにアルキルオキシ基等が用いられる。

本発明で用いられる非イオン界面活性剤のうち特に好ましく用いられるものは、以下の式（１）で表されるものである。
Ｒ¹−（ＯＲ²）_nＯ−Ｌ−ＳｉＲ³ ₃ （１）

式（１）において、Ｒ¹は長鎖アルキル基を表し、その炭素数は好ましくは６〜３０、更に好ましくは１２〜１８である。Ｒ¹は、式（１）で表される非イオン界面活性剤において疎水基として機能するものである。Ｒ¹は、直鎖の基でもよく、分岐鎖の基でもよい。好ましくは、Ｒ¹は直鎖の基である。

式（１）において、Ｒ²は、低級アルキレン基を表し、その炭素数は好ましくは２〜３、更に好ましくは２である。Ｒ²は、−（ＯＲ²）_n−の構造のもとで、式（１）で表される非イオン界面活性剤における親水基として機能するものである。−（ＯＲ²）_n−の構造における繰り返し数であるｎの値は、疎水基であるＲ¹の鎖長との関係で、式（１）で表される非イオン界面活性剤における親水−疎水バランスの観点から決定される。具体的には、ｎの値は２〜１００、特に４〜２０であることが好ましい。

式（１）において、Ｒ³は炭素数１〜４の低級アルキルオキシ基、−ＯＲ⁴−ＯＲ⁵又はハロゲンを表す。Ｒ³が低級アルキルオキシ基である場合、その炭素数は好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２である。Ｒ³が−ＯＲ⁴−ＯＲ⁵で表される場合、Ｒ⁴は炭素数が好ましくは２〜４、更に好ましくは２のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は炭素数が好ましくは１〜２、更に好ましくは１のアルキル基を表す。Ｒ³がハロゲンである場合、Ｒ³はＣｌであることが特に好ましい。三つのＲ³は同一の基でもよく、あるいは異なる基でもよいが、好ましくは三つのＲ³は同一の基である。

式（１）において、Ｌは直接結合を表すか、又は二価の連結基を表す。Ｌが二価の連結基である場合、該連結基としては例えばプロピル基等の炭素数２〜４の低級アルキレン基、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）等が挙げられる。

式（１）で表される非イオン界面活性剤は、例えば次の方法で合成される。先ず出発物質として、ポリオキシアルキレン長鎖アルキルエーテルを用意する。この物質は、例えばＢｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ３５、Ｂｒｉｊ５２、Ｂｒｉｊ５６、Ｂｒｉｊ５８、Ｂｒｉｊ７６の商品名でＡｌｄｒｉｃｈ社から入手可能である。例えばＢｒｉｊ３０は、Ｒ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＨ（Ｒ¹は炭素数１２の直鎖アルキル基である。）で表される構造を有している。

ポリオキシアルキレン長鎖アルキルエーテルとして、上述のＢｒｉｊ３０を用いた場合の目的物質の合成方法は以下のとおりである。まず、以下の式（ａ）に示すようにＢｒｉｊ３０をＮａＨと反応させ、Ｎａ塩とする。
Brij30-OH ＋ NaH → Brij30-ONa + H₂↑ （ａ）

次に、以下の式（ｂ）に示すようにＢｒｉｊ３０のＮａ塩にアリルブロマイドを添加し、末端をアリル化する。このアリル化によりＮａＢｒが沈殿する。沈殿したＮａＢｒは遠心分離により除去する。
Brij30-ONa ＋ BrCH₂CH=CH₂ → Brij30-OCH₂CH=CH₂ + NaBr↓ （ｂ）

最後に、以下の式（ｃ）に示すように、アリル化したＢｒｉｊ３０とトリアルコキシシランとのヒドロシリル化反応を白金触媒を用いて行い、目的物質を得る。なお、以上の（ａ）ないし（ｃ）の反応は、すべてテトラヒドロフランを溶媒とし、窒素ガス雰囲気下で行う。
Brij30-OCH₂CH=CH₂ + HSi(OR³)₃ → Brij30-O-(CH₂)₃-Si(OR³)₃ （ｃ）

本発明においては、以下の式（２）で表される非イオン界面活性剤も好ましく用いられる。この非イオン界面活性剤は、−（Ｒ⁷Ｏ）_t−からなる疎水基と、−（Ｒ⁶Ｏ）_s−及び−（Ｒ⁸Ｏ）_u−からなる親水基とを有するポリオキシアルキレントリブロック共重合体の末端にトリアルコキシシリル基が付加した構造を有している。
Ｒ⁹Ｏ−（Ｒ⁶Ｏ）_s−（Ｒ⁷Ｏ）_t−（Ｒ⁸Ｏ）_uＲ¹⁰ （２）

式（２）において、Ｒ⁶及びＲ⁸は低級アルキレン基を表し、その炭素数は、−（Ｒ⁶Ｏ）_s−及び−（Ｒ⁸Ｏ）_u−が親水性を発現する観点から、好ましくは２〜３であり、更に好ましくは２である。Ｒ⁶及びＲ⁸は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。

式（２）において、Ｒ⁷は低級アルキレン基を表し、その炭素数は、−（Ｒ⁷Ｏ）_t−が疎水性を発現する観点から、好ましくは３〜６であり、更に好ましくは３〜４である。ただし、Ｒ⁷は、Ｒ⁶及びＲ⁸と同一の基ではない。また、Ｒ⁷の炭素数は、Ｒ⁶及びＲ⁸の炭素数よりも大きいことが好ましい。

式（２）において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、Ｈ又は−Ｌ−ＳｉＲ³ ₃を表し、同一でもよく、あるいは異なってもよい。ただし、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は同時にＨにはならない。Ｒ³及びＬは前記の定義と同じである。Ｒ⁹が−Ｌ−ＳｉＲ³ ₃の場合、三つのＲ³は同一の基でもよく、あるいは異なる基でもよい。同様に、Ｒ¹⁰が−Ｌ−ＳｉＲ³ ₃の場合、三つのＲ³は同一の基でもよく、あるいは異なる基でもよい。Ｒ⁹及びＲ¹⁰ともに、三つのＲ³は好ましくは同一の基である。

また式（２）において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰がいずれも−Ｌ−ＳｉＲ³ ₃の場合、二つのＬは同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。好ましくは二つのＬは同一のものである。

式（２）においてｓ、ｔ及びｕの値は、式（２）で表される非イオン界面活性剤における親水−疎水バランスの観点から決定される。具体的には、ｓ及びｕは、−（Ｒ⁶Ｏ）_s−及び−（Ｒ⁸Ｏ）_u−が親水性を発現する観点から、２〜２００、特に２０〜１５０であることが好ましい。ｓとｕは同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。一方、ｔは、２〜２００、特に２０〜１５０であることが好ましい。

式（２）で表される非イオン界面活性剤は、式（１）で表される界面活性剤と同様の方法で合成される。この場合、出発物質としては、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１０３，Ｆ１２７，Ｐ６５，Ｐ８５，Ｌ６４の商品名でＢＡＳＦ社から入手可能である。

本発明のメソポーラスゼオライトの製造方法においては、Ｓｉ源、Ａｌ源及び構造規定剤としての界面活性剤を混合した水溶液を用い、水熱合成を行う。この場合、Ａｌ源及びＳｉ源を予め混合して、低重合度のアルミノシリケート前駆体溶液を調製し、この前駆体水溶液に界面活性剤を添加してもよく（逐次法）、あるいはＡｌ源、Ｓｉ源及び界面活性剤を一括で添加して反応を行ってもよい（一括法）。

上述の逐次法及び一括法のいずれを採用する場合においても、Ｓｉ源としては、例えばアルコキシシランを用いることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン等の単量体又はこれらの多量体及びこれらの混合物が使用できる。また、これらに代えて、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩、コロイダルシリカ、水ガラス、酸化ケイ素等も用いることができる。

同様にＡｌ源としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。また、これらに代えて、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アンモニウム等のアルミニウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等も用いることができる。

逐次法を行う場合には、蒸留水にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を添加して液を塩基性にした状態下にＡｌ源を添加し、更にＳｉ源を添加する。そして水溶液を好ましくは２５〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃に加熱する。加熱時間は好ましくは１〜７２時間、更に好ましくは１２〜２４時間とする。この反応によって水溶液中に低重合度のアルミノシリケート前駆体が生成する。この前駆体は結晶が生ずるほどの重合度を有するものではない。したがって、この時点での水溶液はやや白濁しているが、沈殿は生じていない。

低重合度のアルミノシリケート前駆体が生成した時点で、水溶液に界面活性剤を添加する。そして水溶液を好ましくは２５〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃に加熱する。加熱時間は好ましくは１〜４８時間、更に好ましくは４〜８時間とする。逐次法において重要な点として、界面活性剤の添加のタイミングが挙げられる。詳細には、界面活性剤の添加は、上述のとおり低重合度のアルミノシリケート前駆体が生成した時点で行うことが重要である。結晶が生成して水溶液に沈殿が生じる程度にまで重合が進んだ段階で界面活性剤を添加しても、目的とするメソポーラスゼオライトを得ることは容易でない。

上述の操作に引き続き、水溶液をオートクレーブに仕込み水熱合成を行う。水熱合成は静置状態で行うか、又は攪拌下に行う。水熱合成の条件は、温度が好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１７５℃であり、時間が好ましくは０．５〜１２０時間、更に好ましくは１〜２４時間である。この水熱合成によって細孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスゼオライトの沈殿が生じる。

沈殿物をろ過で分離し、乾燥した後に焼成する。焼成によって細孔内に存在する界面活性剤を除去する。焼成は、例えば昇温速度１〜２０℃／分で行い、４００〜６００℃の焼成温度を１〜１０時間保持すればよい。このようにして、目的とするメソポーラスシリカが得られる。

一括法においては、蒸留水にＴＰＡＯＨを添加して液を塩基性にした状態下にＡｌ源、Ｓｉ源及び界面活性剤を一括して添加する。そして水溶液を室温で０．５〜１時間攪拌した後に、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃に加熱する。加熱時間は好ましくは１〜７２時間、更に好ましくは１２〜２４時間とする。次いで、水熱合成を行う。水熱合成の条件は逐次法と同様である。その後は逐次法と同様にして目的とするメソポーラスゼオライトが得られる。

逐次法及び一括法のいずれを採用する場合であっても、各出発物質の使用量は、Ｓｉ／Ａｌが５〜１０００、特に１５〜５０、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉが０．１〜１．０、特に０．１〜０．５、界面活性剤／Ｓｉが０．００１〜０．５、特に０．０１〜０．１０、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが５〜１００、特に１０〜５０とすることが好ましい。

以上の方法で得られるメソポーラスゼオライトは、製造に使用する界面活性剤の分子量の程度、特にポリオキシアルキレン基の鎖長に応じて様々な細孔径を有するものとなる。この細孔はワームホール状のものとなる。そして、その細孔径の分布は非常にシャープなものとなる。具体的には、本発明の製造方法によれば、メソポーラスゼオライトの細孔径を２〜５０ｎｍ、特に２〜１０ｎｍという広範な範囲で制御することが可能となる。

このようにして得られたメソポーラスゼオライトは、酸性質の高さ、形状選択性及び水熱安定性の高さから、石油化学製品の合成触媒や構造異性体の選択的合成触媒、Ｎ₂／Ｏ₂吸着分離プロセスにおける吸着剤等として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
（１）界面活性剤の合成
出発物質としてＡｌｄｒｉｃｈ社のＢｒｉｊ５６を用いた。この物質は、Ｒ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨ（Ｒ¹は炭素数１６の直鎖アルキル基である。）で表される構造を有している。この物質を用い、上述の（ａ）ないし（ｃ）の操作によってオキシアルキレン基の末端にトリエトキシシリルプロピル基（ＴＥＳＰ）が付加した非イオン界面活性剤（ＴＥＳＰ−Ｂｒｉｊ５６）を得た。

（２）メソポーラスゼオライトの合成
蒸留水にＴＰＡＯＨ及びアルミニウムイソプロポキシドを溶解した。この水溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加した。引き続き水溶液を９０℃で２０時間攪拌し、低重合度のアルミノシリケート前駆体が生成した溶液を得た。この溶液はやや白濁していたが、沈殿は生じていなかった。次に、この溶液に、上述の方法で得られた界面活性剤を添加し、９０℃で６時間攪拌した。このようにして得られた懸濁液をオートクレーブに仕込み、１２０℃で２０時間静置し水熱合成した。出発原料の比率は、１ＴＥＯＳ：０．１９ＴＰＡＯＨ：０．０１７Ａｌ₂Ｏ₃：０．０５ＴＥＳＰ−Ｂｒｉｊ５６（モル比）とした。水熱合成によって沈殿が生じた。沈殿物をろ過で分離し、乾燥の後に焼成した。焼成は、８時間で５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間保持した。このようにして目的とするメソポーラスゼオライトを得た。得られたメソポーラスゼオライトのＸＲＤを図１に示す。同図には、水熱合成前及び水熱合成３時間後のＸＲＤも併せて示されている。同図に示す結果から明らかなように、得られたメソポーラスゼオライトは低角度領域にワームホール構造に由来する１本のブロードなピークと、広角度領域にＭＦＩによる複数のピークを示している。また、ＢＪＨ法によりメソポーラスゼオライトの細孔径分布を測定したところ、２．９ｎｍにピークを有するシャープな分布を示した。ＢＪＨ法による細孔径分布は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて７７Ｋで測定した窒素吸着等温線から、付属のソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ１．５１）を用いて算出した。ＸＲＤは、粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置ＭＯ３ＸＨＦ²²）を用いて測定した。測定にはＣｕＫα線を使用し、電圧は４０ｋＶ、電流は３０ｍＡとした。スキャンステップは０．０２°、スキャン速度は１．５°／ｍｉｎ（図１左）、３°／ｍｉｎ（図１右）とした。

〔比較例１〕
実施例１において界面活性剤を用いない以外は実施例１と同様にしてゼオライトを合成した。得られたゼオライトのＸＲＤを図１に示す。このゼオライトはＭＦＩのピークのみを示している。また、ＢＪＨ法により細孔径分布を測定したところ、メソ孔がほぼ存在しないことが確認された。

実施例及び比較例で得られたゼオライトのＸＲＤチャートである。

Claims

Ｓｉ源、Ａｌ源及び界面活性剤を含む溶液を用いてメソポーラスゼオライトを製造する方法であって、前記界面活性剤として、ポリオキシアルキレン骨格を有し、末端に−ＳｉＲ₃（Ｒは一価の基を示す）を有する非イオン界面活性剤を用いたことを特徴とするメソポーラスゼオライトの製造方法。
前記非イオン界面活性剤が以下の式（１）で表される請求項１記載のメソポーラスゼオライトの製造方法。
Ｒ¹−（ＯＲ²）_nＯ−Ｌ−ＳｉＲ³ ₃ （１）
（式中、Ｒ¹は、炭素数６〜３０の長鎖アルキル基を表し、Ｒ²は炭素数２〜３の低級アルキレン基を表し、Ｒ³は炭素数１〜４の低級アルキルオキシ基、−ＯＲ⁴−ＯＲ⁵（Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜２のアルキル基を表す）又はハロゲンを表す。ｎは２〜１００の数を表す。Ｌは直接結合を表すか、又は二価の連結基を表す。）
前記非イオン界面活性剤が以下の式（２）で表される請求項１記載のメソポーラスゼオライトの製造方法。
Ｒ⁹Ｏ−（Ｒ⁶Ｏ）_s−（Ｒ⁷Ｏ）_t−（Ｒ⁸Ｏ）_uＲ¹⁰（２）
（式中、Ｒ⁶及びＲ⁸は同一の又は異なる炭素数２〜３の低級アルキレン基を表し、Ｒ⁷は炭素数３〜６の低級アルキレン基を表す。ただし、Ｒ⁷はＲ⁶及びＲ⁸と同一でない。ｓ及びｕは同一の又は異なる２〜２００の数を表し、ｔは２〜２００の数を表す。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、Ｈ又は−Ｌ−ＳｉＲ³ ₃（Ｒ³ は炭素数１〜４の低級アルキルオキシ基、−ＯＲ ⁴ −ＯＲ ⁵ （Ｒ ⁴ は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ ⁵ は炭素数１〜２のアルキル基を表す）又はハロゲンを表す。Ｌは直接結合を表すか、又は二価の連結基を表す。）を表し、同一でもよく、あるいは異なってもよい。ただし、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は同時にＨにはならない。
前記ポリオキシアルキレン骨格がポリオキシエチレン骨格からなる請求項１ないし３のいずれかに記載のメソポーラスゼオライトの製造方法。
−ＳｉＲ₃がトリエトキシシリル基である請求項１ないし４のいずれかに記載のメソポーラスゼオライトの製造方法。