JP5310251B2 - 非水電解質二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高い初回充放電効率及び高容量、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２参照）、熔湯急冷したＭ_100-xＳｉ_x（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３参照）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４参照）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ，Ｇｅ₂Ｎ₂Ｏ及びＳｎ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５参照）等が知られている。

この中で、酸化珪素はＳｉＯ_x（ただし、ｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノシリコンが酸化珪素中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。

このように酸化珪素の実用上の問題点は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。たとえばＬｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Ｌｉ金属をドープするためには負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特開平１１−０８６８４７号公報：特許文献６参照）、及び負極活物質表面にＬｉ蒸着する方法（特開２００７−１２２９９２号公報：特許文献７参照）等が開示されているが、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難、かつ高コストであり、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。

一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が提案されている。ひとつには珪素粒子を酸化珪素粒子に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許第３９８２２３０号公報：特許文献８参照）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特開２００７−２９０９１９号公報：特許文献９参照）。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができないうえ、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量が１０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから２０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上問題があった。

特許第３００８２２８号公報 特許第３２４２７５１号公報 特許第３８４６６６１号公報 特許第２９９７７４１号公報 特許第３９１８３１１号公報 特開平１１−０８６８４７号公報 特開２００７−１２２９９２号公報 特許第３９８２２３０号公報 特開２００７−２９０９１９号公報

本発明は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材及びその製造方法、ならびに負極材を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制し、かつ珪素酸化物の欠点であった初回充放電効率の低下を向上させることが可能な珪素系活物質について検討した。その結果、ＳｉＯ_xで表される珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造の粒子を負極活物質として用いた場合、酸化珪素中の酸素とＬｉイオンが反応し、不可逆なＬｉ₄ＳｉＯ₄が生成するため、初回の充放電効率が低下することが判明した。すなわち、従来技術で説明したような酸化珪素粒子に珪素粒子を添加する方法で得られた負極材は、最終的に見掛けの酸素含有量が低下することとなり、初回充放電効率が向上する結果となる。但し、どのような物性の珪素粒子を添加しても、充電時に電極の体積膨張が大きくなり、サイクル性が著しく低下するものであった。本発明者らは、サイズ１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることにより、上記粒子中の二酸化珪素を選択的に除去することができ、粒子中の酸素と珪素との比率を、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０とすることができ、このような粒子を活物質とする非水電解質二次電池用負極材として用いることで、初回充放電効率が向上するとともに、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
［１］．［Ｉ］．不均化前の酸化珪素粒子、又は珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、有機物ガス中５０Ｐａ〜３０，０００Ｐａの減圧下、８００〜１，３００℃で化学蒸着することにより、１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子であって、該粒子の表面がカーボン被膜で被覆されている被覆粒子を得る工程と、
［ＩＩ］．上記被覆粒子を酸性雰囲気下でエッチングして、複合粒子を得る工程
とを含み、１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の表面にカーボン被膜を有し、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［２］．上記［ＩＩ］が、上記被覆粒子を、酸を含有する酸性水溶液又は酸を含有するガスで処理して、複合粒子を得る工程である［１］記載の製造方法。

本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を非水電解質二次電池負極材として用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の表面がカーボン被膜で被覆された被覆粒子を、酸性雰囲気下でエッチングしてなる複合粒子であって、１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の表面にカーボン被膜を有し、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなるものである。

１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ≦１．１０）で表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、好適には７００℃を超え１，２００℃以下の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。温度が低すぎると結晶が小さすぎ、高すぎると結晶が大きくなりすぎるおそれがある。

なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる不均化前の酸化珪素は一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ≦１．１０）で表される。

不均化前の酸化珪素粒子又は珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定されるが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。ＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ²／ｇが好ましく、１〜２０ｍ²／ｇがより好ましい。

［被覆粒子］
カーボン被膜は負極材に導電性を付与することが目的である。カーボン被膜で被覆する方法としては、珪素の微粒子と珪素系化合物との混合物、一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ≦１．１０）で表される不均化前の酸化珪素粒子、又は珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガスを導入することで効率よく行うことが可能である。また、この時に高温下で処理を行うことで不均化反応も同時に進行させることができ、工程を簡略化することができる。

具体的には、珪素の微粒子と珪素系化合物との混合物、一般式ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ≦１．１０）で表される不均化前の酸化珪素粒子、又は珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、有機物ガス中、５０Ｐａ〜３０，０００Ｐａの減圧下、８００〜１，３００℃で化学蒸着することにより得ることができる。特に不均化前の酸化珪素粒子を用いて得た材料は、珪素の微結晶が均一に分散されるため好ましい。化学蒸着時の圧力は、５０Ｐａ〜１０，０００Ｐａが好ましく、５０Ｐａ〜２，０００Ｐａがより好ましい。減圧度が３０，０００Ｐａより大きいと、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、電池容量の低下に加えてサイクル性が低下するおそれがある。化学蒸着温度は８００〜１，２００℃が好ましく、９００〜１，１００℃がより好ましい。処理温度が８００℃より低いと、珪素ナノ粒子の成長が不足してエッチング時に支障を来すおそれがある。逆に高すぎると、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性被膜が形成されず、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。

この場合のカーボン被覆量は特に限定されるものではないが、被覆粒子全体に対して０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボン被覆量が０．３質量％未満では、十分な導電性を維持できないおそれがあり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした際にサイクル性が低下する場合がある。逆にカーボン被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する場合がある。

被覆粒子の珪素ナノ粒子のサイズは、１〜１００ｎｍであり、３〜１０ｎｍが好ましい。珪素ナノ粒子のサイズが小さすぎるとエッチング後の回収が難しくなり、大きすぎるとサイクル特性に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、サイズは不均化反応、ＣＶＤ処理等の温度により調整でき、温度が低すぎると結晶が小さすぎ、高すぎると結晶が大きくなりすぎるおそれがある。また、サイズは透過電子顕微鏡によって測定することができる。

［エッチング］
さらに、上記被覆粒子を酸性雰囲気下でエッチングすることにより、粒子中の二酸化珪素を選択的に除去することができ、得られた複合粒子中の酸素と珪素との比率を、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０とすることができる。

酸性雰囲気下とは、酸を含有する酸性水溶液でも酸を含有するガスであってもよく、その組成は特に制限はされない。例えば、酸としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、過酸化水素、硫酸、酢酸、リン酸、クロム酸、ピロリン酸等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、中でもフッ化水素が好ましい。エッチングとは、上記酸を含有する酸性水溶液又は酸を含有するガスで、被覆粒子を処理することをいう。酸性水溶液で処理する方法としては、被覆粒子を、酸性水溶液中で撹拌する方法が挙げられる。酸を含有するガスで処理する方法としては、被覆粒子を反応器内に仕込み、酸を含有するガスを反応器内に供給し、該粒子を処理する方法が挙げられる。また、酸の濃度と処理時間は目標のエッチング量に対して適宜選択すればよい。また、処理温度についても特に限定されるものではないが、０〜１，２００℃が好ましく、さらに好ましくは０〜１，１００℃である。１，２００℃を超えると珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造中の珪素の結晶が大きくなりすぎて、容量が低下するおそれがある。酸の被覆粒子に対する量は、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０となる生成物を得られる条件が適宜選択され、酸の種類、濃度、処理温度により適宜調整される。

［複合粒子］
本発明の複合粒子は、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の表面がカーボン被膜で被覆された被覆粒子を、酸性雰囲気下でエッチングしてなり、１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の表面にカーボン被膜を有し、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなるものである。上記モル比が１．０以上だとエッチングの効果が十分得られない。小さすぎると充電時の膨張が大きくなるおそれがあり、０．５＜酸素／珪素（モル比）＜０．９が好ましい。

上述したように、被覆粒子を酸性雰囲気下でエッチングすることにより、核粒子である１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子中の二酸化珪素を選択的に除去することができる。複合粒子の構造は、１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の表面がカーボン被膜で被覆されており、該カーボン被膜は酸性雰囲気下でエッチング処理されたものである。複合粒子の表面はカーボン被膜で被覆された状態である。

複合粒子の珪素ナノ粒子のサイズは、１〜１００ｎｍであり、３〜１０ｎｍが好ましい。珪素ナノ粒子のサイズが小さすぎるとエッチング後の回収が難しくなり、大きすぎるとサイクル特性に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、サイズは透過電子顕微鏡によって、測定することができる。

また、複合粒子の物性は特に限定されないが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい粒子は、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがあり、５０μｍより大きいと電極に塗布した際に異物となり、電池特性が低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。

ＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ²／ｇが好ましく、１〜２０ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ²／ｇより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下し、電池特性が低下するおそれがあり、１００ｍ²／ｇより大きいと、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。

複合粒子のカーボン被覆量は特に限定されるものではないが、複合粒子全体に対して０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボン被覆量が０．３質量％未満では、十分な導電性を維持できないおそれがあり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした際にサイクル性が低下する場合がある。逆にカーボン被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する場合がある。なお、エッチング処理前後でカーボン被覆量が変化するので、エッチング後に目標のカーボン被覆量となるように予め調整しておく必要がある。

［非水電解質二次電池用負極材］
本発明は、上記複合粒子を活物質として、非水電解質二次電池用負極材に用いるものであり、本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、更にカーボン、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。複合粒子と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

［電気化学キャパシタ］
本発明の複合粒子を電気化学キャパシタに用いてもよい。電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

<被覆粒子の製造>
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ²／ｇのＳｉＯ_x（ｘ＝１．０１）３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を１，１００℃に昇温し、１，１００℃に達した後にＣＨ₄ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、３３３ｇの黒色粒子（被覆粒子）を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が７．９ｍ²／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量９．９質量％の導電性粒子であった。粒子断面の透過電子顕微鏡観察により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認され、珪素ナノ粒子のサイズは５ｎｍであった。

［実施例１］
室温にて、得られた黒色粒子（被覆粒子）５０ｇを２Ｌポリ瓶に投入し、イソプロピルアルコール２００ｇを加えた。浸透させて粉体全体をイソプロピルアルコールと接触させてから、５０質量％フッ化水素水溶液５ｍＬを静かに加え、攪拌した（フッ化水素濃度１．２質量％、粒子５０ｇに対してフッ化水素２．５ｇ（粒子１００質量部に対してフッ化水素５質量部）。
室温にて１時間静置後、純水で洗浄・濾過したものを１２０℃・５時間減圧乾燥し、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．７ｍ²／ｇの粒子４６．３ｇを得た。この粒子に対するカーボン被覆量は１０．７質量％であった。また酸素濃度を堀場製作所ＥＭＧＡ−９２０で測定したところ２８．８質量％であり、酸素／珪素のモル比は０．８４であることが確認された。

<電池評価>
まず、得られた粒子９０質量％にポリイミドを１０質量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ²を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量２１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１７９３ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８３．０％、５０サイクル目の放電容量１５７８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８８％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［実施例２］
実施例１と同じ黒色粒子（被覆粒子）を使用し、フッ化水素濃度を１０質量％（粒子５０ｇに対してフッ化水素２５ｇ（粒子１００質量部に対してフッ化水素５０質量部））とした他は実施例１と同様な処理を行った。得られた黒色粒子は、カーボン被覆量は１２．１質量％、酸素濃度２４．５質量％（酸素／珪素モル比０．７５）で、被覆後の平均粒径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１７．６ｍ²／ｇであった。

次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２２２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１８６３ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８３．９％、５０サイクル目の放電容量１６０２ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８６％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［実施例３］
室温にて、実施例１で用いた黒色粒子（被覆粒子）５０ｇをステンレス製チャンバーに仕込み、窒素で４０体積％に希釈したフッ化水素ガスを導入した。１時間通気後フッ化水素ガスを停止し、排ガスのＦＴ−ＩＲモニターにてＨＦ濃度が５ｐｐｍ以下になるまで窒素でパージした後粒子を取り出した。この粒子の質量は４６．７ｇで、カーボン被覆量１０．６質量％、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積９．５ｍ²／ｇであった。酸素濃度は２９．２質量％であり、酸素／珪素のモル比＝０．８４であった。

次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２１５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１７７４ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８２．５％、５０サイクル目の放電容量１５９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９０％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［比較例１］
実施例１で使用した黒色粒子（被覆粒子）をエッチングせずにそのまま実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１９９４ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５８９ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９．７％、５０サイクル目の放電容量１４２８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９０％であった。実施例１に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［比較例２］
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ²／ｇのＳｉＯ_x（ｘ＝１．０１）３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を７００℃に昇温し、７００℃に達した後にＣ₂Ｈ₂ガスを０．２ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、３３７ｇの濃灰色粒子を得た。得られた濃灰色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．４ｍ²／ｇで、濃灰色粒子に対するカーボン被覆量１１．０質量％の導電性粒子であった。粒子断面の透過電子顕微鏡観察により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認され、珪素ナノ粒子のサイズは０．９ｎｍであった。
得られた粒子５０ｇを、熱処理しない以外は実施例１と同様にフッ化水素濃度１．１質量％の水溶液でエッチングを行った。静置後同様に洗浄・濾過を行ったが、回収率が約２０％と非常に低く、実用性があるとは言い難い結果であった。

Claims (2)

1. ［Ｉ］．不均化前の酸化珪素粒子、又は珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、有機物ガス中５０Ｐａ〜３０，０００Ｐａの減圧下、８００〜１，３００℃で化学蒸着することにより、１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子であって、該粒子の表面がカーボン被膜で被覆されている被覆粒子を得る工程と、
   ［ＩＩ］．上記被覆粒子を酸性雰囲気下でエッチングして、複合粒子を得る工程
   とを含み、１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の表面にカーボン被膜を有し、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
2. 上記［ＩＩ］が、上記被覆粒子を、酸を含有する酸性水溶液又は酸を含有するガスで処理して、複合粒子を得る工程である請求項１記載の製造方法。