JP5321797B2 - 光導波路の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、コアと、該コアより屈折率が低く、該コアを取り囲むクラッドからなる光導波路を簡便に製造するための光導波路の製造方法に関する。
レーザー又は発光ダイオードのような光源から発生した光周波搬送波を使用するデータ移送がますます重要になっている。そのような光周波搬送波を一地点から他地点に導くための一つの手段が光導波路である。光導波路は、光周波搬送波の光に対して、実質的に透明な第一の媒体(コア)と、第一の媒体より低屈折率の第二の媒体(クラッド)とを有する。この第一の媒体は、第二の媒体によって取り囲まれているか、又は第二の媒体の内側に封入されている。第一の媒体の端部から導入された光は、第二の媒体との境界で内部全反射を起こし、これによって、第一の媒体の軸に沿って導かれる。この第一の媒体として頻繁に使用されているのは、細長く繊維状に形成されたガラスである。しかしながら、ガラス光ファイバーは、長距離のデータ輸送には便利であるが、回路の高密度化によって、使用上の問題を引き起こしたり、高コストになったりするので、煩雑な高密度回路には好ましくない。一方で、ポリマー材料は、合理的コストで、信頼性があり、受動的で実用的なコンポーネントを作成することができ、しかも、集積光学に必要な機能を実行できる点で、有望視されている。
そのため、近年、光硬化法を利用してポリマー材料から、光導波路を形成するための研究が活発に行われている。光導波路には、特に、光配線で使用される波長領域(850nm付近)における良好な光学物性、更に、電気又は電子部品の実装工程を必要とする製品向けには、はんだ耐熱性などが要求される。特に、近年、環境保全の配慮から、はんだ鉛フリー化が求められており、はんだリフロー温度が高くなることから、高温でも賦形形状を維持できる耐熱性が必要となってきている。
例えば、光学材料として、耐熱性、エッチング耐性、接着性等に優れるマレイミドとノルボルネンの共重合体が研究されている(特許文献1、特許文献2、特許文献3)。
特開2001−200018号公報(特許請求の範囲) 特開平11−228536号公報(特許請求の範囲) 特開平11−322855号公報(特許請求の範囲)
従来、光硬化法を利用したポリマー材料からの光導波路の形成は、以下の図7〜図11に示す工程によって行われていた。図7〜図11は、従来の光硬化法を利用したポリマー材料からの光導波路の形成工程を示す模式的な断面図である。先ず、図7に示すように、下層クラッド31の上に、光照射によって硬化するポリマーからなるコア用ポリマー層32を形成させて、該コア用ポリマー層32の表面をフォトマスク33でマスクして、例えば紫外線34を照射する。このことにより、図8に示すように、該コア用ポリマー層32は、紫外線34が照射されることによりコア用ポリマーが硬化した露光部35と、紫外線34が照射されずに硬化しないままのコア用ポリマーである未露光部36とになる。そして、該コア用ポリマー層32のうち、硬化しなかった未露光部36を、現像液で取り除き、図9に示すように、該下層クラッド層31上に、コア部37のみを形成させる。次いで、図10に示すように、該下層クラッド層31及び該コア部37の上に、上層クラッド用ポリマー層38を形成させる。次いで、該上層クラッド用ポリマー層38に紫外線を照射して、該上層クラッド用ポリマー層38を硬化させ、上層クラッド39を形成させる(図11)。このことにより、コアが、クラッドにより取り囲まれた光導波路が形成される。
このような従来の光導波路の製造方法では、未露光部を現像液で現像する工程が必須であるため、製造工程が煩雑であるという問題があった。また、光導波路の形成に用いられる光硬化性の樹脂、例えば、上記特許文献1〜3に記載されている樹脂は、光照射による硬化速度が遅いため、光照射時間を長くしなければならない。そのため、化学増幅法レジストでよく見られるような暗反応を誘発し、結果としてフォトマスクした部分まで硬化してしまい、鮮明なコアパターンが形成できなくなるという問題があった。
従って、本発明の目的は、簡便な光導波路の製造方法を提供することにある。更には、本発明の目的は、鮮明なコアパターンが得られる光導波路の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、(1)マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーからなるポリマー層を作製する際に、該ポリマー層に、活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を含有させておき、次いで、該ポリマー層にパターン形状のマスクをし、活性放射線を照射すると、露光部のポリマー層中のマレイミド基同士が一部架橋反応すると共に、該低分子量化合物がマレイミド基と反応するため、露光部では、該低分子量化合物がポリマー層に強く保持されること、(2)一方、未露光部のポリマー層中の該低分子量化合物は、マレイミド基と反応しないため、ポリマー層を、加熱又は減圧すると、未露光部のポリマー層中の該低分子量化合物のみが揮発すること、(3)このことにより、ポリマー層が該低分子量化合物を含むか否かによって、露光部と未露光部との間に屈折率の差を生じさせることができること、(4)そのため、現像工程を行わなくても、下層クラッドと上層クラッドとの間に、コア部と中間層クラッド部を形成させることができるので、簡便な方法で光導波路を製造できること、(5)また、マレイミド基同士の架橋反応に比べ、該低分子量化合物とマレイミド基との反応が起こり易いため、第一の照射工程での活性放射線の照射量を少なくできるので、鮮明なコアパターンが得られること等を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を含有するマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー層を作製する活性放射線硬化性ポリマー層作製工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
を有することを特徴とする光導波路の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、簡便な光導波路の製造方法を提供することができる。更には、本発明によれば、鮮明なコアパターンが得られる光導波路の製造方法を提供することができる。
本発明の光導波路の製造方法は、活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を含有するマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー層を作製する活性放射線硬化性ポリマー層作製工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
を有する光導波路の製造方法である。なお、以下、該活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を、低分子量化合物(a)とも記載し、また、該マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーを、活性放射線硬化性ポリマー(b)とも記載する。
そして、本発明の光導波路の製造方法には、該低分子量化合物(a)として、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を低くする化合物として作用する低分子量化合物を用いる形態(以下、本発明の光導波路の製造方法(1)とも記載する。)と、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を高くする化合物として作用する低分子量化合物を用いる形態(以下、本発明の光導波路の製造方法(2)とも記載する。)がある。
本発明の光導波路の製造方法(1)について、図1〜図6を参照して説明する。図1〜図6は、本発明の光導波路の製造方法(1)の形態例を示す模式的な断面図である。なお、図1〜図6では、紙面の表裏方向が、光周波搬送波の光の移送方向である。
先ず、図1に示すように、該低分子量化合物(a)を含有する活性放射線硬化性ポリマー(b)層2を、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物より屈折率が低い材質からなる下層クラッド1の上に作製する(活性放射線硬化性ポリマー層作製工程)。
次いで、図2に示すように、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2の表面を、フォトマスク3でマスクし、紫外線4を照射する(第一の照射工程)。このことにより、図3に示すように、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2には、紫外線4が照射された部分、すなわち、露光部6と、該紫外線4が照射されなかった部分、すなわち、未露光部5が存在することになる。そして、該露光部6では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の一部のマレイミド基同士の架橋反応及び該低分子量化合物(a)とマレイミド基の反応が起こるので、該低分子量化合物(a)は、マレイミド基との光反応後の構造で、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2に結合して強固に保持され、一方、該未露光部5では、該低分子量化合物(a)は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2に結合することなく存在している。
また、該第一の照射工程では、該低分子量化合物(a)の種類によっては、活性放射線の照射により、該低分子量化合物(a)同士の重合反応も起こる。そして、該低分子量化合物(a)同士の重合反応も起こる場合は、該露光部6では、該第一の照射工程中に、2つ以上の該低分子量化合物(a)が重合して該低分子量化合物(a)の重合物が生成し、生成した該低分子量化合物(a)の重合物とマレイミド基との反応も起こる。
次いで、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2を該下層クラッド1ごと、加熱するか又は減圧下に置き、該未露光部5から、該低分子量化合物(a)を揮発させる(低分子量化合物揮発工程)。このことにより、該未露光部5は、該低分子量化合物(a)が揮発除去された未露光部7(以下、低分子量化合物除去未露光部7とも記載する。)になる(図4)。
次いで、図5に示すように、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2全体に、紫外線4を照射して、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2の全ての該活性放射線硬化性ポリマー(b)を硬化させる(第二の照射工程)。このことにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層11となり、このとき、該露光部6は、中間層クラッド部8になり、該低分子量化合物除去未露光部7は、コア部9になる。
次いで、該中間層クラッド部8及び該コア部9の上に、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物より屈折率が低い材質からなる上層クラッド10を作製して、光導波路20を得る。
該光導波路20において、該中間層クラッド部8には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を低くする該低分子量化合物(a)が、マレイミド基と反応した後の構造で、該硬化物に結合して存在している。一方、該コア部9は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物のみで構成されているか、又は該コア部9中に該低分子量化合物(a)が、マレイミド基と反応した後の構造で該硬化物に結合して存在していても、該中間層クラッド部8よりは少量なので、該コア部9の屈折率は、該中間層クラッド部8の屈折率より高くなる。そのため、該コア部9は、それより屈折率の低い該下層クラッド1、該中間層クラッド部8及び該上層クラッド10に取り囲まれることになるので、該光導波路20は、光周波搬送波の光を輸送する光導波路として機能する。
なお、図1〜図6の形態例は、該低分子量化合物(a)として、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を低くする化合物として作用する低分子量化合物を用いる形態(本発明の光導波路の製造方法(1))の形態例であるが、本発明の光導波路の製造方法には、該低分子量化合物(a)として、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を高くする化合物として作用する低分子量化合物を用いる形態、すなわち、本発明の光導波路の製造方法(2)もある。そして、本発明の光導波路の製造方法(2)では、該第一の照射工程で、活性放射線に照射された露光部が、該低分子量化合物揮発工程及び該第二の照射工程を経て、光導波路のコア部となり、該第一の照射工程で、活性放射線に照射されなかった未露光部が、中間層クラッドとなる。
本発明の光導波路の製造方法に係る該活性放射線硬化性ポリマー(b)は、ポリマー分子中にマレイミド基を有する。そして、該活性放射線硬化性ポリマー(b)に、活性放射線を照射することにより、一つのポリマー中のマレイミド基が、他のポリマー中のマレイミド基と架橋反応して、二量化する。このことにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)は、マレイミド基の二量体により架橋されて、光硬化し、硬化物となる。
該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、主鎖の全部又は一部としてシクロヘキサン骨格又はシクロペンタン骨格を有し且つ側鎖としてマレイミド基を有するポリマーであることが、850nm近傍における透明性に優れ、且つ柔軟性を兼ね備えた物性を示すため、マルチモード用ポリマー光導波路材料として好ましい。
そして、該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、下記一般式(1)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位と、下記一般式(3)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位とが、ランダムに共重合したポリマーであり、下記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、10〜100%であるポリマー(以下、このようなポリマーを、活性放射線硬化性ポリマー(b−1)とも記載する。)が、架橋を十分に行うことができ、且つ導波路フィルムの靭性を高くすることができるという点で、好ましい。
一般式(1):
(式中、Xは、−CH−、−CH−CH−又は−O−である。mは、0〜5の整数である。R、R、R及びRのうちの1つが、下記一般式(2):
[式中、Aは、メチレン基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のハロヒドロカルビレン基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のパーハロカルビレン基;置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基;置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のハロヒドロカルビレン基;あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のパーハロカルビレン基である。R及びRは、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R及びRで炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
で表わされるマレイミド基である。R、R、R及びRの残りは、水素原子;直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基;直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のハロヒドロカルビル基;あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
一般式(3):
(式中、Yは、−CH−、−CH−CH−又は−O−である。nは、0〜5の整数である。R、R、R及びR10の少なくとも1つは、1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基;1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のハロヒドロカルビル基;1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のパーハロカルビル基;1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する炭素数1〜25のアリール基;1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する炭素数1〜25のアラルキルペンダント基;直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基;直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のハロヒドロカルビル基;直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のパーハロカルビル基;炭素数1〜25のアリール基;あるいは炭素数1〜25のアラルキルペンダント基である。R、R、R及びR10の残りは、水素原子である。)
前記一般式(2)で表わされるマレイミド基としては、下記式(2−1)で表わされる構造が挙げられる。
式(2−1):
なお、本発明において、「ヒドロカルビル基」とは、各炭素原子が少なくとも1つの水素原子で適宜置換された炭素骨格を含む基である。つまり、該「ヒドロカルビル基」とは、炭化水素基、又は炭化水素基の一部の水素原子が窒素原子を有する置換基又は酸素原子を有する置換基等で置換された基である。
該ヒドロカルビル基としては、具体的には、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のアルキル基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルケニル基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルキニル基;直鎖状又は分岐状の基を有する炭素数5〜25のシクロアルキル基;炭素数6〜24のアリール基;炭素数7〜24のアラルキル基等が挙げられ、更に具体的にはベンジル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナルチルエチル基等が挙げられる。
また、本発明において、「ハロヒドロカルビル基」とは、該ヒドロカルビル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換された基である。該ハロヒドロカルビル基としては、具体的には、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のアルキル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルケニル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルキニル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の基を有する炭素数5〜25のシクロアルキル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;炭素数6〜24のアリール基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;炭素数7〜24のアラルキル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
また、本発明において、「パーハロカルビル基」とは、該ヒドロカルビル基の全ての水素原子が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換された基である。該パーハロカルビル基としては、具体的には、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のアルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルケニル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルキニル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の基を有する炭素数5〜25のシクロアルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;炭素数6〜24のアリール基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;炭素数7〜24のアラルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該ヒドロカルビル基に係る該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、該ヒドロカルビル基に係る該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基及びプロペニル基等が挙げるが、これらに限定されない。また、該ヒドロカルビル基に係る該アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基及び2−ブチニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、該ヒドロカルビル基に係る該シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、該ヒドロカルビル基に係る該アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。該ヒドロカルビル基に係る該アラルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。そして、該ハロヒドロカルビル基は、これらの基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基であり、また、該パーハロカルビル基は、これらの基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基である。
また、1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有するヒドロカルビル基とは、1又は2以上のヘテロ原子によって置換された炭素原子を有するヒドロカルビル基である。例えば、エーテル基、グリシジルエーテル基、アルコール基、カルボン酸基、エステル基、アクリル基、トリアルコキシシリル基、シリル基及びシロキシ基等の基を有するヒドロカルビル基が挙げられる。また、1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有するハロヒドロカルビル基及びパーハロカルビル基についても、ハロゲン原子での置換の有無又は数が異なること以外は、該1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有するヒドロカルビル基と同様である。
また、本発明において、「ヒドロカルビレン基」とは、ヒドロカルビル基が1価の基であるのに対し、ヒドロカルビレン基が2価の基であること以外は、ヒドロカルビル基と同様である。同様に、本発明において、「ハロヒドロカルビレン基」とは、ハロヒドロカルビル基が1価の基であるのに対し、ハロヒドロカルビレン基が2価の基であること以外は、ハロヒドロカルビル基と同様である。同様に、本発明において、「パーハロカルビレン基」とは、パーハロカルビル基が1価の基であるのに対し、パーハロカルビレン基が2価の基であること以外は、パーハロカルビル基と同様である。
また、本発明において、「アラルキルペンダント基」とは、アリール基で置換されている低級アルキル基を指し、例えば、ベンジル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナルチルメチル基である。
該活性放射線硬化性ポリマー(b−1)中の前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比(%)は、「{前記一般式(1)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル/(前記一般式(1)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル+前記一般式(3)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル)}×100」であり、10〜100%、好ましくは20〜60%、特に好ましくは20〜50%である。該活性放射線硬化性ポリマー(b−1)中の前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、上記範囲内にあることにより、架橋を十分に行え、且つ導波路フィルムの靭性を高くすることができる。
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、前記一般式(1)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位と、下記式(4)で表わされる構造単位とが、ランダムに共重合したポリマーであり、前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、10〜100%であるポリマー(以下、このようなポリマーを、活性放射線硬化性ポリマー(b−2)とも記載する。)が挙げられる。
式(4):
該活性放射線硬化性ポリマー(b−2)中の前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比(%)は、「{前記一般式(1)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル/(前記一般式(1)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル+前記一般式(4)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル)}×100」であり、10〜100%、好ましくは20〜60%、特に好ましくは20〜50%である。該活性放射線硬化性ポリマー(b−2)中の前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、上記範囲内にあることにより、架橋を十分に行え、且つ導波路フィルムの靭性を高くすることができる。
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、下記一般式(5)で表わされる構造単位が重合したポリマー(以下、このようなポリマーを、活性放射線硬化性ポリマー(b−3)とも記載する。)が挙げられる。下記一般式(5)で表わされる構造単位中のR、R、R及びRは、前記一般式(1)で表わされる構造単位中のR、R、R及びRと同様である。
一般式(5):
(式中、R、R、R及びRのうちの1つが、前記一般式(2)で表わされるマレイミド基である。R、R、R及びRの残りは、水素原子;直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基;直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のハロヒドロカルビル基;あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、前記一般式(1)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位、又は前記一般式(5)で表わされる構造単位を有するオレフィン重合ポリマーであり、前記一般式(1)で表わされる構造単位又は前記一般式(5)で表わされる構造単位の重合割合が、重合モノマー換算で、全オレフィン重合モノマーに対するモル比で10〜100%、好ましくは20〜60%、特に好ましくは20〜50%であるポリマーが挙げられる。なお、オレフィン重合ポリマーとは、重合モノマーとしてオレフィン類を用い、該オレフィン類を重合させて得られるポリマーのことである。
該活性放射線硬化性ポリマー(b)の分子量は、特に制限されないが、好ましくは重量平均分子量(Mw)で60000〜150000であり、特に好ましくは80000〜120000である。
該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率は、好ましくは1.54〜1.60、特に好ましくは1.55〜1.59である。該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率が上記範囲内にあることにより、屈折率の調整が容易となる。
そして、本発明の光導波路の製造方法に係る該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程を行う。該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程は、該低分子量化合物(a)を含有する該活性放射線硬化性ポリマー(b)層を作製する工程である。
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)により形成されており、且つ、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、該低分子量化合物(a)を含有する。
該低分子量化合物(a)は、活性放射線を照射することにより、マレイミド基と反応する化合物(反応性モノマー)であり、例えば、ビニルエーテル類、チオール類、(メタ)アクリレート類が挙げられる。該低分子量化合物(a)としての該ビニルエーテル類は、ビニルエーテル基(CH=CH−O−)を有する化合物である。また、該低分子量化合物(a)としての該チオール類は、チオール基(−SH)を有する化合物である。また、該低分子量化合物(a)としての該(メタ)アクリレート類は、アクリレート基(CH=CH−CO−O−)又はメタクリレート基(CH−CH=CH−CO−O−)を有する化合物である。
該低分子量化合物(a)は、マレイミド基と光反応する反応基と共に、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を変化させるのに寄与する置換基又は元素を有する。該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を高くするのに寄与する置換基又は元素としては、例えば、フェニル基、アラルキルペンダント基等の置換基や、硫黄、鉄、鉛、金、白金、銀、銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス等の元素が挙げられる。また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を低くするのに寄与する置換基又は元素としては、例えば、シラノール基等の置換基や、フッ素等の元素が挙げられる。なお、該チオール類中のチオール基(−SH基)は、マレイミド基と光反応する反応基であり、且つ、チオール基が反応した後のチオール基由来の硫黄元素は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を高くする元素として機能する。
該低分子量化合物(a)には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものと、高いものがあるため、該低分子量化合物(a)のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものは、本発明の光導波路の製造方法(1)の低分子量化合物(a)として用いられ、一方、該低分子量化合物(a)のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が高いものは、本発明の光導波路の製造方法(2)の低分子量化合物(a)として用いられる。例えば、該低分子量化合物(a)としての該ビニルエーテル類には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものと、高いものがあるため、該ビニルエーテル類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものは、本発明の光導波路の製造方法(1)の低分子量化合物(a)として用いられ、一方、該ビニルエーテル類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が高いものは、本発明の光導波路の製造方法(2)の低分子量化合物(a)として用いられる。また、該低分子量化合物(a)としての該チオール類には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものと、高いものがあるため、該チオール類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものは、本発明の光導波路の製造方法(1)の低分子量化合物(a)として用いられ、一方、該チオール類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が高いものは、本発明の光導波路の製造方法(2)の低分子量化合物(a)として用いられる。また、該低分子量化合物(a)としての該(メタ)アクリレート類には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものと、高いものがあるため、該(メタ)アクリレート類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものは、本発明の光導波路の製造方法(1)の低分子量化合物(a)として用いられ、一方、該(メタ)アクリレート類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が高いものは、本発明の光導波路の製造方法(2)の低分子量化合物(a)として用いられる。
該第一の照射工程では、該低分子量化合物(a)の種類によっては、活性放射線の照射により、該低分子量化合物(a)同士の重合反応も起こる。例えば、該低分子量化合物(a)が、該(メタ)アクリレート類の場合、該第一の照射工程中に、活性放射線の照射により、2つ以上の該(メタ)アクリレート類が重合した重合物が生成する。そして、このような場合は、該第一の照射工程では、生成した該低分子量化合物(a)の重合物とマレイミド基との反応も起こる。なお、該第一の照射工程中に生成した該低分子量化合物(a)の重合物は、マレイミド基とは反応しないこともあり、そのような該低分子量化合物(a)の重合物は、該第二の照射工程後、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物中に、該硬化物とは結合せずに存在することになるが、本発明では、そのような該低分子量化合物(a)の重合物が存在していてもよい。
該低分子量化合物(a)は、該低分子量化合物揮発工程で、活性放射線が照射されなかった未露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層から、加熱下又は減圧下あるいは加熱及び減圧下で、揮発するものであればよい。また、該低分子量化合物(a)の分子量は、40〜800、好ましくは60〜500、特に好ましくは100〜200である。
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中の該低分子量化合物(a)の含有量は、該低分子量化合物(a)の屈折率や該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率をどの程度変化させるかによって、適宜選択されるが、好ましくは2〜50質量%、特に好ましくは5〜30質量%である。
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層において、該低分子量化合物(a)中のマレイミド基と光反応をする反応基、例えば、ビニル基、チオール基、アクリレート基、メタクリレート基等のモル数に対する該活性放射線硬化性ポリマー(b)中のマレイミド基のモル数の比(マレイミド基/低分子量化合物(a)中の反応基)は、該低分子量化合物(a)の反応性やコア部と中間層クラッド部との間の屈折率の差をどの程度にするかという設計方針等によって、適宜選択されるが、好ましくは0.05〜0.7、特に好ましくは0.1〜0.3である。
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、マレイミド基同士の光架橋反応を促進させるために、光伝播損失が増大しない範囲で、光ラジカル発生剤等の光反応促進剤を含有することができる。該光ラジカル発生剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、光架橋反応の感光波長領域を拡大するために、光伝播損失が増大しない範囲で、光増感剤を含有することができる。該光増感剤としては、2−クロルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロプロポキシチオキサントン等のチオキサントンや、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、アントラキノン等のキノン類が挙げられる。
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、必要に応じて、密着助剤、酸化防止剤、溶解促進剤等の添加剤を含有してもよい。該密着助剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルノルボルネン、トリエトキシノルボルネン、トリメトキシシリルエチルノルボルネン等のシランカップリング剤が挙げられる。
該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程では、該活性放射線硬化性ポリマー層を、下層クラッド上に作製する。
該下層クラッドとしては、従来から用いられているものでよく、特に制限されないが、透明性が高く、耐熱性、耐吸水特性に優れ、更には、機械的強度が高く、該活性放射性硬化性ポリマー(b)の硬化物と密着性に優れるものが好ましい。
このような下層クラッドの材料としては、例えば、光重合性のノルボルネン系樹脂、光重合性のアクリル酸系樹脂、光重合性のメタクリル酸系樹脂、光重合性のエポキシ樹脂、光重合性のオキセタン系樹脂、光重合性のスチレン系樹脂等が挙げられ、これらのうち、特に透明性に優れるという点で、光重合性の脂環式エポキシ樹脂が好ましい。また、これらは、1種でも2種以上の組合せでもよい。
該下層クラッドは、従来より公知の方法により作製される。通常、任意の基板、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等の上に、該下層クラッドの材料を溶解させたワニスを塗布し、溶剤を除去後、光硬化させて、該基板上に該下層クラッドを作製する。
該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程において、該下層クラッド上に、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層を作製する方法としては、例えば、先ず、該活性放射線硬化性ポリマー(b)及び該低分子量化合物(a)を、溶媒に溶解又は分散させて、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層作製用ワニスを作成し、このワニスを該下層クラッド上に、ドクターブレード、円コーター、スプレーコーター、ダイコーター、コンマコーター等により塗布し、次いで、該ワニスから該溶剤を揮発させて、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層を作製する方法が挙げられる。この方法において、該溶剤は、該低分子量化合物(a)より沸点が低いものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。また、該ワニスには、必要に応じて、該光反応促進剤、該光増感剤、該添加剤を添加することができる。
次いで、本発明の光導波路の製造方法に係る該第一の照射工程を行う。該第一の照射工程は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する工程である。
該第一の照射工程において、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に照射する活性放射線としては、光反応を生じさせることができるものであればよく、例えば、可視光線、紫外線、赤外線、レーザー光線、電子線、X線等が挙げられる。これらのうち、紫外線、レーザー光線が好ましい。
該マスクは、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、活性放射線が照射されないようにするためのものである。そして、本発明の光導波路の製造方法(1)の場合、該第一の照射工程で活性放射線が照射された露光部は中間層クラッド部となり、活性放射線が照射されなかった未露光部はコア部となるので、該マスクのパターン形状を、コア部のパターン形状となるようにする。一方、本発明の光導波路の製造方法(2)の場合、該第一の照射工程で活性放射線が照射された露光部はコア部となり、活性放射線が照射されなかった未露光部は中間層クラッド部となるので、該マスクのパターン形状を、中間層クラッド部のパターン形状となるようにする。
該第一の照射工程において、活性放射線の照射量は、適宜選択されるが、該第一の照射工程では、該低分子量化合物(a)がマレイミド基と反応する程度の照射量を選択すればよい。該第一の照射工程は、該低分子量化合物(a)をマレイミド基と反応させることにより、該低分子量化合物(a)を該活性放射線硬化性ポリマー(b)のマレイミド基と反応させることが目的であるので、該第二の照射工程で、マレイミド基同士の架橋反応により、該活性放射線硬化性ポリマー(b)を硬化させるための照射量よりも、照射量が少なくてもよい。例えば、活性放射線が紫外線の場合、200〜450nmを含む光源、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを使用して、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、500〜2000mJ/cmの紫外線を照射する。また、活性放射線の照射量は、活性放射線の照射強度及び照射時間により、調節できる。例えば、照射強度が10〜40mW/cmの紫外線を、100〜300秒間照射する。
そして、該第一の照射工程では、該低分子量化合物(a)又は該低分子量化合物(a)の重合物がマレイミド基と反応することによって、活性放射線が照射された露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、該低分子量化合物(a)又は該低分子量化合物(a)の重合物が、マレイミド基との光反応後の構造で結合して強固に保持される。
次いで、本発明の光導波路の製造方法に係る該低分子量化合物揮発工程を行う。該低分子量化合物揮発工程では、加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物(a)を揮発させる。なお、加熱下又は減圧下でとは、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層を、加熱すること、減圧下に置くこと、又は加熱しながら減圧することを指す。
該低分子量化合物揮発工程において、加熱温度又は減圧度は、未露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中の該低分子量化合物(a)の含有量が、所定の含有量以下となるように、該活性放射線硬化性ポリマー(b)及び該低分子量化合物(a)の種類等により、適宜選択されるが、該加熱温度は、好ましくは50〜180℃、特に好ましくは80〜150℃であり、また、減圧度は、通常0.1〜0.5kPa、好ましくは0.1〜0.3kPaである。また、加熱時間又は減圧時間は、未露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中の該低分子量化合物(a)の含有量が、所定の含有量以下となるように、適宜選択される。
活性放射線が照射されなかった未露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中では、該低分子量化合物(a)は、マレイミド基とは結合していないので、加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層から揮発する。そのため、該低分子量化合物揮発工程を行うことにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中に、該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程で作製した該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中の含有量と同程度の量の該低分子量化合物(a)を含有する部分と、該低分子量化合物(a)を含有しない又は含有量が低減された部分とを形成させることができる。
次いで、本発明の光導波路の製造方法に係る該第二の照射工程を行う。該第二の照射工程では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層全体に、活性放射線を照射して、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層全体のマレイミド基に、架橋反応を起こさせることにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)を硬化する工程である。
該第二の照射工程において、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に照射する活性放射線は、該第一の照射工程において、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に照射する活性放射線と同様である。該第二の照射工程において、活性放射線の照射量は、適宜選択され、該活性放射線硬化性ポリマー(b)のマレイミド基同士が架橋反応を起こして、該活性放射線硬化性ポリマー(b)が光硬化するような照射量が選択される。例えば、活性放射線が紫外線の場合、200〜450nmを含む光源、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを使用して、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、2000〜10000mJ/cmの紫外線を照射する。例えば、照射強度が20〜40mW/cmの紫外線を、100〜300秒間照射する。
そして、該第二の照射工程を行うことにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層になる。ここで、本発明の光導波路の製造方法(1)では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層のうちの露光部には、該硬化物の屈折率を低くする化合物として作用する該低分子量化合物(a)が、マレイミド基との反応後の構造で含有されているので、露光部の方が、未露光部に比べ、屈折率が低くなる。よって、本発明の光導波路の製造方法(1)の場合、露光部が中間層クラッド部となり、未露光部がコア部となる。一方、本発明の光導波路の製造方法(2)では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層のうちの露光部には、該硬化物の屈折率を高くする化合物として作用する該低分子量化合物(a)が、マレイミド基との反応後の構造で含有されているので、露光部の方が、未露光部に比べ、屈折率が高くなる。よって、本発明の光導波路の製造方法(2)の場合、露光部がコア部となり、未露光部が中間層クラッド部となる。
次いで、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層の上に、上層クラッドを作製し、光導波路を得る。
該上層クラッドは、従来から用いられているものでよく、特に制限されない。そして、該上層クラッドと該下層クラッドとは、該上層クラッドが、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層の上に作製されるのに対し、該下層クラッドが、該基板等の上に作製される点が異なるものの、該上層クラッドの材質や作製方法等は、該下層クラッドと同様である。
本発明の光導波路の製造方法では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の種類、該低分子量化合物(a)の種類及び該低分子量化合物(a)の含有量を、適宜選択することにより、コア部の屈折率、中間層クラッド部の屈折率及びコア部と中間層クラッド部との屈折率の差を調整することができる。該コア部と該中間層クラッド部との屈折率の差は、特に限定されないが、好ましくは0.3〜4.0%、特に好ましくは0.5〜2.5%である。
また、本発明の光導波路の製造方法では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の種類、該低分子量化合物(a)の種類及び該低分子量化合物(a)の含有量により、つまり、硬化後の該コア部及び該中間層クラッド部の屈折率により、適宜、該下層クラッド及び上層クラッドの材質を選択すればよい。
本発明の光導波路の製造方法では、現像液で未露光部を除去してコア部のパターンを得る現像工程を行う必要ない。そのため、本発明の光導波路の製造方法は、従来の現像工程を必要とする光導波路の製造方法に比べ、簡便な方法となる。
また、本発明の光導波路の製造方法では、該低分子量化合物(a)の種類又はその含有量によって、コア部と中間層クラッド部との屈折率の差を調整することができる。そのため、従来のように、コア部及び中間層クラッド部を構成するポリマー材だけで、コア部と中間層クラッド部との屈折率の差を調整する方法に比べ、本発明の光導波路の製造方法は、コア部と中間層クラッド部との屈折率の差の調整が容易である。
更に、本発明の光導波路の製造方法では、コア部とクラッド部との作り分けを、該第一の照射工程によって行っている。そして、通常、活性放射線を照射することによるマレイミド基同士の反応、すなわち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の架橋反応に比べ、活性放射線を照射することによる該低分子量化合物(a)とマレイミド基との反応の方が、起こり易いために、従来の光導波路の製造方法での活性放射線硬化性ポリマーへの活性放射線の照射に比べ、本発明の第一の照射工程での活性放射線の照射量を少なくすることができる。そのため、本発明の光導波路の製造方法では、化学増幅型レジストで過剰に紫外線照射を行った場合に誘発される暗反応のような現象を防ぐことができるので、鮮明なコアパターンが得られる。
また、本発明の光導波路の製造方法における活性放射線硬化性ポリマーの硬化物の作製方法は、一つの層の中に、屈折率の異なる部位を設けるのに適しており、例えば、ホログラフィー、ポリマー光ファイバー、マイクロレンズ、プリズム等の製造方法としても応用可能である。
すなわち、本発明の活性放射線硬化性ポリマーの硬化物の作製方法は、該低分子量化合物(a)を含有する該活性放射線硬化性ポリマー(b)層、つまり、該活性放射線硬化性ポリマー(b)により形成されており、且つ、該低分子量化合物(a)を含有する活性放射線硬化性ポリマー(b)層を作製する活性放射線硬化性ポリマー層作製工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物(a)を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
を有する活性放射線硬化性ポリマーの硬化物の作成方法である。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
(実施例1)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
水分および酸素濃度がいずれも1ppm以下に制御され、乾燥窒素で充満されたグローブボックス中において、デシルノルボルネン(DeNB)8.4g(35.9mmol)、フェニルエチルノルボルネン(PENB)5.3g(27.0mmol)およびジメチルマレイミドノルボルネン(DMMINB)6.2g(27.0mmol)を500mLバイアル瓶に計量し、脱水トルエン60gと酢酸エチル11gを加え、シリコン製のシーラーを被せて上部を密栓した。
次に、100mLバイアルビン中に下記化学式(6)で表わされるNi触媒1.74g(3.6mmol)と脱水トルエン10mLを計量し、スターラーチップを入れて密栓し、触媒を十分に撹拌して完全に溶解させた。
この下記化学式(6)で表わされるNi触媒溶液1mLをシリンジで正確に計量し、上記3種のノルボルネンを溶解させたバイアル瓶中に定量的に注入し室温で1時間撹拌したところ、著しい粘度上昇が確認された。この時点で栓を抜き、テトラヒドロフラン(THF)60gを加えて撹拌を行い、反応溶液を得た。
100mLビーカーに無水酢酸9.5g、過酸化水素水18g(濃度30%)、イオン交換水30gを加えて撹拌し、その場で過酢酸水溶液を調製した。次にこの水溶液全量を上記反応溶液に加えて12時間撹拌してNiの還元処理を行った。
次に、処理の完了した反応溶液を分液ロートに移し替え、下部の水層を除去した後、イソプロピルアルコールの30%水溶液を100mL加えて激しく撹拌を行った。静置して完全に二層分離が行われた後で水層を除去した。この水洗プロセスを合計で3回繰り返した後、油層を大過剰のアセトン中に滴下して生成したポリマーを再沈殿させ、ろ過によりろ液と分別した後、60℃に設定した真空乾燥機中で12時間加熱乾燥を行うことにより、ジメチルマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー#1(下記式(7−1)で表わされる構造単位と、下記式(7−2)で表わされる構造単位と、下記式(7−3)で表わされる構造単位とが、ランダムに共重合したポリマー)を得た。ポリマー#1の分子量分布は、GPC測定によりMw=10万、Mn=4万、ポリマー#1中の各構造単位のモル比は、NMRによる同定により、デシルノルボルネン構造単位(下記式(7−1))が40mol%、フェニルエチルノルボルネン構造単位(下記式(7−2))が30mol%、ジメチルマレイミドノルボルネン構造単位(下記式(7−3))が30mol%であり、屈折率はメトリコンにより1.56(測定波長;633nm)であった。
化学式(6):
式(7−1)〜(7−3):
なお、上記式(7−1)〜(7−3)中、各構造単位のカッコの右下の数字は、ポリマー中の各構造単位のmol%を表わすのであって、各構造単位が連続していることを表わすものではない。
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV1の調製
精製した上記ポリマー#1 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、シクロヘキシルアクリレートモノマー(大阪有機化学工業製 V#155、CAS#3066−71−5、分子量154、沸点200℃/101kPa)0.1gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV1を得た。
このとき、シクロヘキシルアクリレートモノマーの反応基(アクリレート基)のモル数に対するマレイミド基のモル数の比は、0.05であった。
(3)下層クラッドの作製
シリコンウエハ上に感光性ノルボルネン樹脂組成物(Avatrel2000Pワニス)をドクターブレードにより均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、塗布された全面に紫外線を100mJ照射し、乾燥機中120℃で1時間加熱して、塗膜を硬化させて、下層クラッドを形成させた。形成された下層クラッドは、厚みが20μmであり、無色透明であり、屈折率は1.52(測定波長;633nm)であった。
(4)コア部及び中間層クラッド部の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV1をドクターブレードによって均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を2000mJ/cm照射した(照射強度20mW/cmの紫外線を100秒照射)。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、150℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、非常に鮮明な導波路パターンが現れているのが確認された。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を5000mJ/cm照射し(照射強度20mW/cmの紫外線を250秒照射)、150℃で1時間加熱して、活性放射線硬化性ポリマー層を硬化させて、厚みが50μmのコア部及び中間層クラッド部を形成させた。このとき、コア部は、無色透明であり、屈折率は1.55であり、また、中間層クラッド部は、無色透明であり、屈折率は1.54であった。
(5)上層クラッドの形成
ポリエーテルスルホン(PES)フィルム上に、予め乾燥厚み20μmになるようにAvatrel2000Pを積層させたドライフィルムを、上記コア部及び中間層クラッド部に貼り合わせ、140℃に設定された真空ラミネーターに投入して熱圧着を行った後、紫外線を100mJ全面照射し乾燥機中120℃で1時間加熱して、Avatrel2000Pを硬化させて、上層クラッドを形成させ、光導波路を得た。このとき、上層クラッドは、無色透明であり、屈折率は1.52であった。
(6)光導波路の損失評価
850nmVCSEL(面発光レーザー)より発せられた光を50μmφの光ファイバーを経由して上記光導波路に導入し、200μmφの光ファイバーで受光を行って光の強度を測定した。尚、測定にはカットバック法を採用した。導波路長を横軸にとり、挿入損失を縦軸にプロットしていったところ、測定値はきれいに直線上に並び、その傾きから伝搬損失は0.03dB/cmと算出することができた。
(実施例2)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
公知の手法(例えば特開2003−252963号公報)を用いて、DMMINBモノマーの開環メタセシス重合を行い、ジメチルマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー#2(下記式(8)で表わされる構造単位が重合したポリマー)を得た。
式(8):
ポリマー#2の分子量分布は、GPC測定によりMw=8万、Mn=3万、屈折率はメトリコンにより1.57(測定波長;633nm)であった。
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV2の調製
精製した上記ポリマー#2 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、シクロヘキシルアクリレートモノマー(大阪有機化学工業製 V#155、CAS#3066−71−5、分子量154、沸点200℃/101kPa)0.1gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV2を得た。
このとき、シクロヘキシルアクリレートモノマーの反応基(アクリレート基)のモル数に対するマレイミド基のモル数の比は、0.2であった。
(3)下層クラッドの作製
実施例1と同様にして行った。
(4)コア部及び中間層クラッド部の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV2をドクターブレードによって均一に塗布を行った後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を2000mJ/cm照射した(照射強度20mW/cmの紫外線を100秒照射)。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、150℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、非常に鮮明な導波路パターンが現れているのが確認された。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を5000mJ/cm照射し(照射強度20mW/cmの紫外線を250秒照射)、150℃で1時間加熱して、活性放射線硬化性ポリマー層を硬化させて、厚みが50μmのコア部及び中間層クラッド部を形成させた。このとき、コア部は、無色透明であり、屈折率は1.56であり、また、中間層クラッド部は、無色透明であり、屈折率は1.55であった。
(5)上層クラッドの形成
実施例1と同様の方法で行い、光導波路を得た。
(6)光導波路の損失評価
実施例1と同様の方法で行ったところ、伝搬損失は0.04dB/cmと算出することができた。
(実施例3)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
実施例1と同様にして、活性放射線硬化性ポリマー#1を得た。
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV3の調製
精製した上記ポリマー#1 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、2−エチルへキシル−(3−メルカプトプロピオネート)(丸善石油化学社製、CAS#50448−95−8、分子量218.36、沸点145℃/5.3kPa)0.05gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV3を得た。
このとき、2−エチルへキシル−(3−メルカプトプロピオネート)の反応基(メルカプト基(−SH))のモル数に対するマレイミド基のモル数の比は、0.13であった。
(3)下層クラッドの作製
実施例1と同様にして行った。
(4)コア部及び中間層クラッド部の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV3をドクターブレードによって均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を1000mJ/cm照射した(照射強度10mW/cmの紫外線を100秒照射)。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、150℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、非常に鮮明な導波路パターンが現れているのが確認された。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を6000mJ/cm照射し(照射強度25mW/cmの紫外線を240秒照射)、150℃で1時間加熱して、活性放射線硬化性ポリマー層を硬化させて、厚みが50μmのコア部及び中間層クラッド部を形成させた。このとき、コア部は、無色透明であり、屈折率は1.55であり、また、中間層クラッド部は、無色透明であり、屈折率は1.54であった。
(5)上層クラッドの形成
実施例1と同様にして行い、光導波路を得た。
(6)光導波路の損失評価
実施例1と同様にして行ったところ、伝搬損失は0.03dB/cmと算出することができた。
(比較例1)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
水分および酸素濃度がいずれも1ppm以下に制御され、乾燥窒素で充満されたグローブボックス中において、デシルノルボルネン(DeNB)6.7g(28.7mmol)、フェニルエチルノルボルネン(PENB)13.3g(66.9mmol)を500mLバイアル瓶に計量し、脱水トルエン60gと酢酸エチル11gを加え、シリコン製のシーラーを被せて上部を密栓した。
次に、100mLバイアルビン中に前記化学式(6)で表わされるNi触媒1.85g(3.8mmol)と脱水トルエン10mLを計量し、スターラーチップを入れて密栓し、触媒を十分に撹拌して完全に溶解させた。
この前記化学式(6)で表わされるNi触媒溶液1mLをシリンジで正確に計量し、上記2種のノルボルネンを溶解させたバイアル瓶中に定量的に注入し室温で1時間撹拌したところ、著しい粘度上昇が確認された。この時点で栓を抜き、THF60gを加えて撹拌を行い、反応溶液を得た。
100mLビーカーに無水酢酸9.5g、過酸化水素水18g(濃度30%)、イオン交換水30gを加えて撹拌し、その場で過酢酸水溶液を調製した。次にこの水溶液全量を上記反応溶液に加えて12時間撹拌してNiの還元処理を行った。
次に、処理の完了した反応液を分液ロートに移し替え、下部の水層を除去した後、イソプロピルアルコールの30%水溶液を100mL加えて激しく撹拌を行った。静置して完全に二層分離が行われた後で水層を除去した。この水洗プロセスを合計で3回繰り返した後、油層を大過剰のアセトン中に滴下して生成したポリマーを再沈殿させ、ろ過によりろ液と分別した後、60℃に設定した真空乾燥機中で12時間加熱乾燥を行うことにより、活性放射線硬化性ポリマー#3(下記式(9−1)で表わされる構造単位と、下記式(9−2)で表わされる構造単位とが、ランダムに共重合したポリマー)を得た。ポリマー#3の分子量分布はGPC測定によりMw=12万、Mn=5万、ポリマー#3中の各構造単位のモル比は、NMRによる同定により、デシルノルボルネン構造単位(下記式(9−1))が30mol%、フェニルエチルノルボルネン構造単位(下記式(9−2))が70mol%であり、屈折率はメトリコンにより1.55(測定波長;633nm)であった。
式(9−1)〜(9−2):
なお、上記式(9−1)〜(9−2)中、各構造単位のカッコの右下の数字は、ポリマー中の各構造単位のmol%を表わすのであって、各構造単位が連続していることを表わすものではない。
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV4の調製
精製した上記ポリマー#3 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、シクロヘキシルアクリレートモノマー(大阪有機化学工業製 V#155、CAS#3066−71−5、分子量154、沸点200℃/101kPa)1g、ラジカル発生剤イカルガキュア651(長瀬産業製、CAS#24650−42−8)0.01gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV4を得た。
(3)下層クラッドの作製
実施例1と同様と同様にして行った。
(4)コア部及び中間層クラッド部の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV4をドクターブレードによって均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を2000mJ/cm照射した。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、200℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、導波路パターンはうっすらとしか観測されなかった。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を5000mJ/cm照射し、150℃で1時間加熱し、厚みが50μmのコア部及び中間層クラッドを得た。このとき、コア部は、無色透明であり、屈折率は1.550であり、また、中間層クラッド部は、無色透明であり、屈折率は1.547であった。
(5)上層クラッドの形成
実施例1と同様にして行い、光導波路を得た。
(6)光導波路の損失評価
実施例1と同様にして行ったところ、伝搬損失は5dB/cmであった。
(比較例2)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
実施例1と同様にして、活性放射線硬化性ポリマー#1を得た。
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV5の調製
精製した上記ポリマー#1 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、シクロヘキサン(CAS#110−82−7)1gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV5を得た。
(3)下層クラッドの作製
実施例1と同様にして行った。
(4)中間硬化物層の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV5をドクターブレードによって均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を2000mJ/cm照射した。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、120℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、導波路パターンは全く観測されなかった。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を5000mJ/cm照射し、150℃で1時間加熱して、活性放射線硬化性ポリマー層を硬化させて、厚みが50μmの硬化物層を形成させた。
(5)上層クラッドの形成
実施例1と同様にして行い、光導波路を得た。
(6)光導波路の損失評価
導波路構造が確認できなかったため測定を行わなかった。
本発明の光導波路の製造方法(1)の形態例を示す模式的な断面図(1)である。 本発明の光導波路の製造方法(1)の形態例を示す模式的な断面図(2)である。 本発明の光導波路の製造方法(1)の形態例を示す模式的な断面図(3)である。 本発明の光導波路の製造方法(1)の形態例を示す模式的な断面図(4)である。 本発明の光導波路の製造方法(1)の形態例を示す模式的な断面図(5)である。 本発明の光導波路の製造方法(1)の形態例を示す模式的な断面図(6)である。 従来の光硬化法を利用したポリマー材料からの光導波路の形成工程を示す模式的な断面図(1)である。 従来の光硬化法を利用したポリマー材料からの光導波路の形成工程を示す模式的な断面図(2)である。 従来の光硬化法を利用したポリマー材料からの光導波路の形成工程を示す模式的な断面図(3)である。 従来の光硬化法を利用したポリマー材料からの光導波路の形成工程を示す模式的な断面図(4)である。 従来の光硬化法を利用したポリマー材料からの光導波路の形成工程を示す模式的な断面図(5)である。
符号の説明
1、31 下層クラッド
2 活性放射線硬化性ポリマー層
3、33 フォトマスク
4、34 紫外線
5、36 未露光部
6、35 露光部
7 低分子量化合物除去未露光部
8 中間層クラッド部
9、37 コア部
10、39 上層クラッド
11 活性放射線硬化性ポリマーの硬化物層
20 光導波路
32 コア用ポリマー層
38 上層クラッド用ポリマー層
本発明によれば、簡便な方法で光導波路を製造できる。また、コア部とクラッド部との屈折率の調整も容易となる。

Claims (7)

  1. 活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を含有するマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー層を作製する活性放射線硬化性ポリマー層作製工程と、
    該活性放射線硬化性ポリマー層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
    加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
    該活性放射線硬化性ポリマー層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
    を有し、
    該マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーが、主鎖の全部又は一部としてシクロヘキサン骨格又はシクロペンタン骨格を有し且つ側鎖としてマレイミド基を有するポリマーであり、
    該低分子量化合物が、該活性放射線硬化性ポリマーの硬化物よりも屈折率が低い低分子量化合物であるか、あるいは、該活性放射線硬化性ポリマーの硬化物よりも屈折率が高い低分子量化合物であること、
    を特徴とする光導波路の製造方法。
  2. 前記マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーが、下記一般式(1)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位又は下記一般式(5)で表わされる構造単位を有するオレフィン重合ポリマーであり、下記一般式(1)で表わされる構造単位又は下記一般式(5)で表わされる構造単位の重合割合が、重合モノマー換算で、全オレフィン重合モノマーに対するモル比で10〜100%であること、
    を特徴とする請求項1記載の光導波路の製造方法。
    一般式(1):

    (式中、Xは、−CH−、−CH−CH−又は−O−である。mは、0〜5の整数である。R、R、R及びRのうちの1つが、下記一般式(2):

    [式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R及びRは、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R及びRで炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
    で表わされるマレイミド基である。R、R、R及びRの残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
    一般式(5):

    (式中、R、R、R及びRのうちの1つが、下記一般式(2):

    [式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R及びRは、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R及びRで炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
    で表わされるマレイミド基である。R、R、R及びRの残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
  3. 前記マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーが、下記一般式(1)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位と、下記一般式(3)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位とが、ランダムに共重合したポリマーであり、下記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、10〜100%であることを特徴とする請求項1記載の光導波路の製造方法。
    一般式(1):

    (式中、Xは、−CH−、−CH−CH−又は−O−である。mは、0〜5の整数である。R、R、R及びRのうちの1つが、下記一般式(2):

    [式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R及びRは、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R及びRで炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
    で表わされるマレイミド基である。R、R、R及びRの残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
    一般式(3):

    (式中、Yは、−CH−、−CH−CH−又は−O−である。nは、0〜5の整数である。R、R、R及びR10の少なくとも1つは、1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、パーハロカルビル基、アリール基又はアラルキルペンダント基、あるいは、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、パーハロカルビル基、アリール基又はアラルキルペンダント基である。R、R、R及びR10の残りは、水素原子である。)
  4. 前記マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーが、下記一般式(1)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位と、下記式(4)で表わされる構造単位とが、ランダムに共重合したポリマーであり、下記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、10〜100%であることを特徴とする請求項1記載の光導波路の製造方法。
    一般式(1):

    (式中、Xは、−CH−、−CH−CH−又は−O−である。mは、0〜5の整数である。R、R、R及びRのうちの1つが、下記一般式(2):

    [式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R及びRは、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R及びRで炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
    で表わされるマレイミド基である。R、R、R及びRの残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
    式(4):
  5. 前記マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーが、下記一般式(5)で表わされる構造単位が重合したポリマーであることを特徴とする請求項1記載の光導波路の製造方法。
    一般式(5):

    (式中、R、R、R及びRのうちの1つが、下記一般式(2):

    [式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R及びRは、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R及びRで炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
    で表わされるマレイミド基である。R、R、R及びRの残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
  6. 前記低分子量化合物が、ビニルエーテル類、チオール類又は(メタ)アクリレート類であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の光導波路の製造方法。
  7. 活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を含有するマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー層を作製する活性放射線硬化性ポリマー層作製工程と、
    該活性放射線硬化性ポリマー層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
    加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
    該活性放射線硬化性ポリマー層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
    を有し、
    該マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーが、主鎖の全部又は一部としてシクロヘキサン骨格又はシクロペンタン骨格を有し且つ側鎖としてマレイミド基を有するポリマーであり、
    該低分子量化合物が、該活性放射線硬化性ポリマーの硬化物よりも屈折率が低い低分子量化合物であるか、あるいは、該活性放射線硬化性ポリマーの硬化物よりも屈折率が高い低分子量化合物であること、
    を特徴とする活性放射線硬化性ポリマーの硬化物の作製方法。
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