JP5328070B2 - デンドリマー - Google Patents

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Description

（技術分野）
本発明は、発光性である改良されたデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）、デンドリマーを製造する新規な方法及びそれらを使用したデバイスに関する。
（背景技術）
有機及びポリマー発光ダイオード（ＬＥＤ）はこの１０年間に集中的な研究の焦点となった。小さな有機分子が高真空下に熱蒸発によって処理される一方、ポリマーは溶液から直接堆積させることができる。いずれのクラスの材料もそれぞれに利点があり、小さな有機分子ではより大きな化学的及び色彩純度の達成が可能であり、ポリマーでは製造過程が著しく単純化され、例えばインクジェット印刷により生じるディスプレーまでに到達した。別のアプローチには、電荷輸送及び発光材料の両者として有利に使用されてきた共役デンドリマーがある。このクラスの材料では、明確に定義された発色団及び分子質量と組み合わせて、有利な溶液操作性を得ることができる。デンドリマーでは、操作性とは独立に発光色彩を整調することができる。
共役ポリマー中の分子間相互作用の程度の役割、並びに光学的及び輸送的性質に対するそれらの作用は、この数年間にわたり激しい議論の話題であった。有機ＬＥＤの関連では、良好な輸送性と効率的なルミネッセンスの間の関係を理解することが特に重要である。分子間相互作用はルミネセンスを消光できるが、π電子の波長関数オーバーラップを増大させ、したがって電荷輸送に有利である。本発明は、化学的修飾により顕微鏡的パッキングの直接制御を可能にする１種のデンドリマーに関し、これは、分子の化学的構造と巨視的なデバイスの性質の間にユニークな相関を提供する。分子間の相互作用の程度ならびにフィルムの形態
Figure 0005328070
及び顕微鏡的パッキングはデンドリマーの世代により制御することができる。共役デンドリマーに関する電気化学的研究では、電荷の送り込みがコア内へと起こり、より広いエネルギーギャップを有するデンドロン内へは起こらないことが示されている。デンドロンは空間的なセパレーターとして働き、コアを絶縁する。本発明者らは、電子的性質例えばデンドリマーベースのＬＥＤへの電荷送り込みに対するバリヤーは世代により影響されないままであるが、発色団の分離における変化は電荷の輸送性に直接影響することを見出した。
本発明によれば、式：
Figure 0005328070
（式中、
ｘは３，２又は１であり、ｎ1及びｎ2は同じ又は異なっていてもよく、０又は１〜３であり、Ｘは２価のモノ−若しくはポリ−（即ち、２又はそれ以上の）芳香族及び／又はヘテロ芳香族残基であり、Ｙ又はＹのそれぞれは同じか又は異なっていてもよく、ｘが１の場合、水素又は任意に置換された炭化水素基を表し、Ｚは、芳香族及び／又はヘテロ芳香族基、及び任意にアルケニレン基を含み、互いに（ヘテロ）芳香族基の炭素原子を介して他の（ヘテロ）芳香族基の環炭素原子に連結するか、又は、アルケニレン基が存在すれば（ヘテロ）芳香族基の環炭素原子を介してアルケニレン基の炭素原子に連結する、固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、上記分子構造は２以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖に付着する（ヘテロ）芳香族基の環炭素原子を介して分子の残部に連結し、デンドリマーの（ヘテロ）芳香環の１又は２以上は任意に置換され、Ｚ及び／又は分子の残部は基Ｙを除いて発光性であり、ｎ2が０である場合にはｘは３でなければならない）
）化合物を提供する。
本発明の化合物は、式：
Figure 0005328070
の基を介して中心の窒素原子に付着する１〜３個の樹枝状分子構造を含有することを理解すべきである。この場合、ｘは３であり、ｙは存在しないことが好ましい。
指示したように、Ｙは水素又は任意に置換された炭化水素基を表すことができる。炭化水素基の性質は特に重要ではないが、それは通常、アルキル又はアリール基、例えば１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル又はフェニル基、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又はアリールビニルアリール基例えばスチルベン基である。ｘが１の場合、Ｙはそれぞれ同じ又は異なっていてもよい。
樹枝状構造Ｚは、ベンゼン環を介して直接又は間接に中心窒素原子に連結されることに留意すべきである。Ｘの性質は広範であり、モノ若しくはポリ−芳香族及び／又はヘテロ芳香族残基、例えばピリジン（ジビニルピリジンとして）、ピリミジン、トリアジン、チオフェン（ジビニルチオフェンとして）、オキサジアゾール及びコロネンならびにベンゼン（ジビニルベンゼン及びジスチリルエチレンとして）及びアントラセンの残基、又は連結フェニレン単位を表すことができる。またそれは芳香族環が共役した基、例えばビニル基により結合したポリ芳香族残基を表すこともできる。典型的な例は式：
Figure 0005328070
である。好ましくは、Ｘはベンゼン残基を表す。基Ｘは、好ましくはパラ位置においてビニル基に連結するが、それはまたオルト若しくはメタ位置に連結していてもよい。アントラセンについては、連結は好ましくは中心環のパラに行われる。
ｎ1及びｎ2は独立に０，１，２又は３である。すなわち、共役構造の長さは変動させることができるが、ｎ1及びｎ2はいずれも１に等しいことが好ましい。すなわちビニル基を導入する好ましい単位はジスチリルベンゼンである。ｎ1＝ｎ2＝１である好ましい基はトランス、トランス−ジスチリルベンゼンである。
この化合物中に存在する様々な芳香族及びヘテロ芳香族環は、例えばＣ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくは８例えば１〜６個の炭素原子のアルキル若しくはアルコキシ例えばｔ−ブチル若しくは２−エチルヘキシルによって置換されていてもよい。この関連で、窒素原子に隣接するベンゼン環は同様に置換できることを理解すべきである。
Ｚにおいては、芳香族基は好ましくは３及び５位置で置換されたベンゼン環、ピリジン若しくはトリアジン環又は連結フェニレン単位である。これらの環は分子中に存在する他の環と同様に、任意に置換されていてもよい。Ｚは、任意にアルケニル（好ましくはビニル）基により連結される好ましくはアリレン及びヘテロアリレンに基づく共役単位を導入する。コアの共役は、上述のブランチの場合よりも低いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有することを目的として、長さ及び置換パターンの両者で変動させることができる。これは青から赤までの発光色彩の制御を可能にする。電子親和性はコアの選択によって制御できる。
化合物は典型的には、末端の環又はＺの環に付着する１又は２個以上の末端の又は表面の基を有する。より高い世代のデンドリマー（下記参照）では、表面基は大部分又は実質的にすべての分子が周囲の環境と接触する責を負う傾向にある。したがって、外表面は一般の溶媒における分子の溶解性及び操作適性を制御し、したがって操作適性に許容し難い影響を与えることのない発色団（単数又は複数）の内部電子構造に対する変化が可能であり、またその逆も可能である。多重層ＬＥＤの調製に必要な場合は、表面基は架橋又は適当な溶解性が可能なように選択される。
本発明のデンドリマーは、電子的に至適化された材料の製造性の改良を与える電子的性質及び操作適性を独立に至適化する機会を提供する。デンドリマーへの導入に適した表面の基の例としては分岐した又は分岐のないアルキル、特にｔ−ブチル、分岐した又は分岐のないアルコキシ、例えば２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルボアルコキシ、及びビニルが包含される。さらに包括的なリストには、さらに反応可能なアルケン、（メタ）アクリレート、硫黄含有又はケイ素有基；スルホニル基；ポリエーテル基；Ｃ1〜Ｃ15アルキル又はアルコキシ（好ましくはｔ−ブチル）基；アミン基；モノ−，ジ−又はトリ−Ｃ1〜Ｃ15アルキルアミン基；−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）；−Ｏ2ＳＲ基（ＲはＣ1〜Ｃ15アルキル又はアルケニルである）；−ＳＲ基（Ｒはアリール又はＣ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）；ＳｉＲ3基（Ｒ基は同じか、又は異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）又は−ＳＲ’基（Ｒ’はアリール又はＣ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）、アリール、あるいはヘテロアリールが包含される。
最も好ましい表面の基はｔ−ブチルである。すなわち、特に好ましい基Ｚは添付した図面の図１〜４及び２４に示す式を有する。Ｚが図１に示す数値を表す場合、これはデンドリマーの世代１に対応する。
本発明の好ましい化合物には、図２，３及び４に示す化合物が包含され、これらはそれぞれ１−世代、２−世代及び３−世代である。これらの分子の半径は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって推定して、それぞれ１４．６Å，１９．４Å及び２４．０Åである。
当該化合物は２個以上の発光性残基を有し、電気的又は光学的な励起により生じるエネルギーは、発光のためそれらの一つに輸送される。好ましい実施態様においては、デンドリマーは少なくとも１個の固有の少なくとも部分的に共役した発光性残基を導入し、それらの残基は互いに共役していてもしていなくてもよく、上記樹枝状構造（単数又は複数）はそれぞれ、少なくとも１個の上記発光性残基を包含し、デンドリマーのコアからより遠い発光性残基（単数又は複数）はデンドリマーのコアにより近いか又は部分的に若しくは全体がコア内にある発光性残基（単数又は複数）よりも大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有する。他の実施態様においては、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは同じである。
残基の相対的なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップはそれ自体既知のＵＶ−可視スペクトルフォトメーターを用いて測定することができる。発光性残基の一つはコア自体であるか、又は（部分的に又は全体が）コア自体の内部にある。すなわちコアは、好ましくは、樹枝状構造における、他の発光性残基（単数又は複数）より小さい固有のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップエネルギーを有する、Ｚを除く分子の部分である。それに代えて、又は加えて、樹枝状構造自体はそれぞれ、２以上の発光性残基を含有し、この場合も、コアからより遠い残基は好ましくは、コアにより近い残基よりも大きな固有のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップエネルギーを有する。この場合、コア自体がルミネッセントを発する必要はないが、ルミネッセントなコアは一般に好ましい。この場合も、基Ｙはまたルミネッセントであることもできる。
さらに、電子求引基の発色団例えば著しく強力な電子求引基であり、本発明者らに興味があるスペクトル領域で光学的に透明なシアノ及びスルホンに付加することにより、デンドリマーの電子親和性を制御することもできる。別法として、デンドリマーの電子親和性を増強するために、ブランチ及び／又はコアにはヘテロ芳香族単位、例えばピリジン、ピリミジン、チアゾール、トリアジン又はフッ素化アリール若しくはヘテロアリールを含有させることができる。
分子間相互作用は共役分子の光物理学的性質に強い影響を与え、合成（世代番号、表面基、リンカー等）の柔軟性がそれらの制御を可能にする。これは、それがエクサイマーの形成による消光（代わりに黄色の発光を生じる）から青色のルミネセンスを防ぐ傾向があるので、青色の発光効率には特に有利であると考えられる。さらに、色素中のルミネセンス等が薄膜中でみられる高濃度では、しばしば消光する。デンドリマーにこれらの分子を導入することにより、本発明者らは例えばπ−スタッキングのような過程を回避することにより、これを避けることができる。
デンドリマーにより消光部位への励起子の遊走を阻害でき、至適な発色団の使用が可能であり、分子間相互作用が望ましくない過程、例えばエキシマー形成、を回避するように制御される。線状共役ポリマーにおいては、励起子はサンプル内をＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップエネルギーが低い領域に遊走し、ルミネッセンスを消光させる欠陥にしばしば遭遇する。本発明によれば、最も深部又は中心の発色団が表面に近い発色団よりも低いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有するようにデンドリマーを設計することができる。励起はコアに局在化され、消光部位への遊走が妨げられる。さらに、このプロセスは正孔ブロック電子輸送層が導入された有機発光デバイスで得られる場合と類似の空間電荷の強化を生じる傾向がある。発色団に及び／又は高い電子親和性を有する発色団に付着した電子求引基を有するデンドリマーは、高分子量ポリマーの形成のための要求ような、例えば収率などの、厳しい要求をもたない「小分子」反応の関与するルートでより容易に調製することができる。
本発明の化合物は他のデンドリマーに比べ特別の利点を有する。特にそれらは高い安定性を有し、これにより当該化合物を用いたデバイスに長い寿命を与える。
本発明の化合物は溶液中で加工することができる。すなわち、化合物の溶液をディスプレーデバイスの層として適用し、ついで溶媒を蒸発させることができる。これは、デンドリマー内に包含される発色団のような個々の分子状発色団は溶液加工できない場合が多いために現在一般に必要とされる真空沈着よりもはるかに操作が簡単である。
本発明の化合物は、ディスプレーデバイス中、適当な他の層とともに正孔輸送層及び／又は発光層の両者として働くことができることも見出された。これは当然ながら化合物の多能性を増大させる。
驚くべきことに、電荷移動性がデンドリマーの世代を変えることによって制御可能なことも見出された。換言すれば、順次世代の移動度を測定することにより所望程度の移動度を与えるためにはどの世代が必要かを容易に確立することができる。これは、操作バイアス及び有機ＬＥＤの電流を制御する方法を提供する。本発明の一部の化合物の低い電荷移動度は効率を増大させる。
本発明のデンドリマーは完全に共役しているようにみえるかもしれない。しかしながら、ブランチの連結は通常、すべてメタ配列であり、π−電子システムは全体の分子にわたって完全には非局在化されていない（Ｒ．Ｓ．Ｋａｎｇら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９６，１１６７）。これは、必要な発光の色彩及び相対的エネルギーギャップ又は共役の長さを決定する時に、単純な解析で、中心コアをブランチと独立に考慮できることを意味する。
本発明はまた、本発明の化合物の製造方法において、式：
Figure 0005328070
のアルデヒドを式：
ＴＣＨ2−Ｚ
のＺ含有化合物
（式中、Ｙ，ｎ1，Ｘ，ｘ及びＺは上記に定義した通りであり、ｎ3は０，１又は２であり、Ｔは隣接メチレン基をアルデヒド基と反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を表す）
と反応させることを含む、上記方法を提供する。
隣接メチレン基をアルデヒド基と反応させて、アルケンを形成させる官能基は、本技術分野の熟練者には周知である。例には、好ましくはホスホニウム及びホスホネートすなわち、（ＲＯ）2Ｐ（Ｏ）ＣＨ2Ｚ（Ｒはそれぞれ同じか又は異なっていてもよく、アルキル又はアリール基を表す）が包含される。
基Ｒの正確な性質は比較的重要ではないが、経済的な考慮が選択に影響する。典型的には、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチルである。
アルデヒド出発原料は通常、式：
Figure 0005328070
のブロミドを式：
（ＣＨ2＝ＣＨ）n 3−Ｘ−ＣＨＯ
のビニル化合物と反応させることによって得られる。
ホスホネートを得るためには、相当するアリールメチルブロミドを相当するホスフェートと反応させることができる。アリールメチルブロミドそれ自体は、式：ＯＣＨ−Ｚのアルデヒドを、ホウ化水素で還元し、ついで相当するアルコールを臭素化することにより得るのが便利である。樹枝状分子構造は一般的に対応するアルデヒドから得られる。従って、それ以降の続く世代も容易に得られる。
この方法は、デンドロン残基のアルデヒドを官能基と反応させる本発明者らの以前のＷＯ ９９／２１９３５に開示された方法とは異なることを理解すべきである。これに反して本発明の方法は、デンドロン残基の官能基を、中心窒素原子を含有するアルデヒド残基と反応させる。この操作の特定の利点は、明らかなように、上記３つのホスホネート基を有するコア材料を、精製することはいうまでもなく、生成することが困難であることである。これは、本発明者らの以前のＷＯ ９９／２１９３５に開示されたタイプのコアを形成するために３個以上のホスホネート基を要求する他のデンドリマーの製造に同等に適用される。すなわち、コア残基特に３個以上の樹枝状構造がそれに付着したコア残基のアルデヒドを製造することは一般に、はるかに容易である。したがって、本発明はまた、式：
ＣＯＲＥ−［ＤＢＥＤＲＩＴＥ］n
（式中、ＣＯＲＥは原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数であり、ＤＥＮＤＲＩＴＥは、ｎが２以上の場合には同じか、又は異なっていてもよく、互いにアルケニル基の炭素原子を介してアリール又はヘテロアリール基の環炭素原子に連結するアリール及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、ＣＯＲＥは２以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が付着した（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に連結する最初の単結合を終端とし、上記環炭素原子はＤＥＮＤＲＩＴＥの部分を形成し、ＣＯＲＥ及び／又はＤＥＮＤＲＩＴＥは発光性である）の化合物を製造する方法において、中心原子又は基のアルデヒドを、隣接するメチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を有するアリール又はヘテロアリール化合物と反応させて、このようにしてＣＯＲＥ−ＤＥＮＤＲＩＴＥを形成させることを含む、上記方法を提供する。
ＣＯＲＥ−ＤＥＮＤＲＩＴＥはＷＯ ９９／２１９３８に開示された任意の値を有することが可能であり、詳細は当該文献に参照すべきである。ＣＯＲＥは１，３，５−置換ベンゼン環に中心をもつことが特に有用である。
本発明のデンドリマーは発光デバイス（ＬＥＤ）に有用性が見出される。したがって、本発明はまた、本発明の化合物を少なくとも１種含む発光デバイスを提供する。典型的には、ＬＥＤは２個の電極と、それらの間の１又は２層とを含み、上記層の少なくとも１つは本発明の化合物であるか、又はそれを含有する。上に指示したように、本発明の化合物の特定の特徴はそれらが、存在する他の材料に依存して発光物質層及び／又は電荷輸送層の両者として働き得ることである。すなわち、「単一層」デバイスでは化合物は発光物質として働く。他方、「二層デバイス」では、化合物は正孔輸送層を発光物質、例えばアルミニウムキノリネートとともに形成することができる。別法として、電子輸送層、例えばＰＢＤ（２−フェニル−５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）と共に形成された広いギャップを有する二層は、デンドリマーを発光物質として働かせる。他方、有機ランタニド層を用いると、発光は有機ランタニド及び／又はデンドリマーに由来させることができる。
発光デバイスの一般的な構成は慣用のものとすることができるが、本発明の化合物は溶液処理が可能で、一般的な溶媒例えばテトラヒドロフラン中溶液の形で、例えばスピンコーティングによりデバイスに適用し、ついで溶媒を蒸発させることができることが、本発明の特定の特徴である。一般に、デンドリマー層は、典型的には酸化インジウムスズ層である１つの電極に隣接し、その上に陰極の前の通常はアルミニウム又はＭｇＡｌ層の付加的な層を有する。所望により例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホネートの緩衝層を、デンドリマー層と酸化インジウムスズ層の間に配置することができる。
本発明の発光デバイスは画素を含むカラーディスプレーデバイスの部分を形成することができる。実際、化合物は任意の半導体デバイス、例えば、フォトダイオード、太陽光電池、ＦＥＴ又は固体状態のトリオードに使用することができる。
以下の例は本発明をさらに例示するものである。これらの例中、Ｇ−０，Ｇ−１等は零世代、第一世代等を表し、一方、製造された化合物は図２〜４に示す通りである。
例１−［Ｇ−０］3Ｎ
テトラヒドロフラン（８０ｃｍ3）中１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（９８６ｍｇ，３．１６ミリモル）、トリス［４−（４’−ホルミルスチリル）フェニル］アミン（４９８ｍｇ，０．７８ミリモル）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３５３ｍｇ，３．１５ミリモル）の混合物をアルゴン下に室温で約１６時間攪拌すると、蛍光を帯びた黄色の溶液が得られた。図１８に反応図を示す。水（２５ｃｍ3）及びジクロロメタン（１７５ｃｍ3）を加え、有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油（１：４）〜ジクロロメタンの勾配で溶出して精製すると、［Ｇ−０］3Ｎ（８０４ｍｇ，８６％）が明黄色の固体、融点１８２℃として得られた。分析値：Ｃ，９０．１５；Ｈ，８．１７；Ｎ，１．２０；Ｃ90Ｈ99Ｎとして計算値：Ｃ，９０．４８；Ｈ，８．３５；Ｎ，１．１７％；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）２４１（４．７２），３４１（４．９１）及び４２１（５．１３）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．３８（５４Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），７．０５及び７．１９（６Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ１６．５，７’，８’−Ｈ），７．０９及び７．１４（６Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ６，７’’，８’’−Ｈ），７．１４及び７．４５（１２Ｈ，ＡＡ’ＢＢ’，２，３，５，６−Ｈ），７．３７（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’’−Ｈ），７．３９（６Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’’，６’’−Ｈ），７．５３（１２Ｈ，ＡＡ’ＢＢ’，２’，３’，５’，６’−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＦＡＢ）１１９４．８（Ｍ+，１００％）。
例２−［Ｇ−１］3Ｎ
テトラヒドロフラン（６０ｃｍ3）中１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ベンゼン（１．１９ｍｇ，１．８９ミリモル）、トリス［４−（４’−ホルミル）スチリルフェニル］アミン（３０２ｍｇ，０．４７５ミリモル）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２１２ｍｇ，１．８９ミリモル）の混合物をアルゴン下に室温で約１４時間攪拌した。溶媒を除去した。水（２５ｃｍ3）及びジクロロメタン（５０ｃｍ3）を加えた。有機層を分離し、食塩水（１００ｃｍ3）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油（１：４）〜ジクロロメタン−軽油（１：２）の勾配で溶出して精製すると、［Ｇ−１］3Ｎ（８１７ｍｇ，８１％）が明黄色の固体、融点２３８〜２３９℃として得られた。分析値：Ｃ，９０．５４；Ｈ，８．８０；Ｎ，０．６３；Ｃ162Ｈ183Ｎとして計算値：Ｃ，９０．７４；Ｈ，８．６０；Ｎ，０．６５％；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）２３９（４．９９），３２３（５．３１），３３４ｓｈ（５．２９）及び４．２３（５．１７）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．４０（１０８Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），７．０５−７．３１（３０Ｈ，ｍ，ビニル−Ｈ及び２，６−Ｈ），７．４０（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’’’−Ｈ），７．４４（１２Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’’’，６’’’−Ｈ），７．４７（６Ｈ，１／２ＡＡ’ＢＢ’，３，５−Ｈ），７．５６（１２Ｈ，ＡＡ’ＢＢ’，２’，３’，５’，６’−Ｈ），７．６１（６Ｈ，ｂｒ ｓ，２’’，６’’−Ｈ）及び７．６４（３Ｈ，ｂｒ ｓ，４’’−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）２１４３．５（Ｍ+，１００％）。
例３−［Ｇ−２］3Ｎ
テトラヒドロフラン（４０ｃｍ3）中１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス［３’，５’−ビス（３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］ベンゼン（１．０１ｇ，０．８０ミリモル）、トリス［４−（４’−ホルミル）スチリルフェニル］アミン（１２９ｍｇ，０．２０３ミリモル）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９３ｍｇ，０．８２９ミリモル）の混合物をアルゴン下に室温で約１４時間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて除去した。水（２５ｃｍ3）及びジクロロメタン（５０ｃｍ3）を加えた。有機層を分離し、食塩水（１００ｃｍ3）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油（１：４）〜ジクロロメタン−軽油（１：２）の勾配で溶出して精製すると、［Ｇ−２］3Ｎ（６１１ｍｇ，７６％）が明黄色の固体、融点２６８℃として得られた。分析値：Ｃ，９０．５８；Ｈ，９．１８；Ｎ，０．３５；Ｃ306Ｈ351Ｎとして計算値：Ｃ，９０．９０；Ｈ，８．７５；Ｎ，０．３５％；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）２３９（５．２５），３２３（５．７３），３３４ｓｈ（５．７０）及び４２３（５．１８）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．４１（２１６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），７．０６−７．３４（５４Ｈ，ｍ，ビニル−Ｈ及び２，６−Ｈ），７．４１（１２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’’’’−Ｈ），７．４５（２４Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’’’’，６’’’’−Ｈ），７．４８（６Ｈ，１／２ＡＡ’ＢＢ’，３，５−Ｈ），７．５８（１２Ｈ，ＡＡ’ＢＢ’，２’，３’，５’，６’−Ｈ），７．６７（２４Ｈ，ｍ，２’’，６’’，２’’’，４’’’，６’’’’−Ｈ）及び７．７１（３Ｈ，ｂｒ ｓ，４’’）；ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）４０４２．８（Ｍ+，１００％）。
例４−［Ｇ−３］3Ｎ
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１７１ｍｇ，１．５２ミリモル）をトリス［４−（４’−ホルミル）スチリルフェニル］アミン（５１．５ｍｇ，０．０７４ミリモル）及び１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’−ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンゼン（７５９ｍｇ，０．３０ミリモル）の溶液に加え、還流下に加熱した。図１９に反応図を示す。溶液は直ちに暗赤褐色に変色した。混合物を還流下に約１８時間加熱し、ついで冷却した。水（５０ｃｍ3）及びジクロロメタン（５０ｃｍ3）を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン（２×５０ｃｍ3）で抽出した。有機層を合わせて食塩水（５０ｃｍ3）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体が残った。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油（２：３）を溶出液として用いて精製し、ついでジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶すると、［Ｇ−３］3Ｎ（３４９ｍｇ，６０％）が黄色の粉末、融点２６６〜２６７℃として得られた。分析値：Ｃ，９０．５６；Ｈ，９．２９；Ｎ，０．０；Ｃ594Ｈ687Ｎとして計算値：Ｃ，９０．９９：Ｈ，８．８３；Ｎ，０．１８％；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）２３９（５．５２），３２３（６．０８），３３４ｓｈ（６．０４）及び４２３．６９（５．１６）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．４０（４３２Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），７．０８−７．３６（１０２Ｈ，ｍ，ビニル−Ｈ及び２，６−Ｈ），７．３９（２４Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’’’’’−Ｈ），７．４５（４８Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’’’’’，６’’’’’−Ｈ），７．５０（６Ｈ，１／２ＡＡ’ＢＢ’，３，５−Ｈ），７．６１（１２Ｈ，ＡＡ’ＢＢ’，２’，３’，５’，６’−Ｈ），７．６８−７．７６（６３Ｈ，ｍ，２’’，６’’，４’’，２’’’，４’’’，６’’’，２’’’’，４’’’’，６’’’’−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）７８３９．１（Ｍ+，１００％）。
例１Ａ
［Ｇ−０］ホスホネート １−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロミド（１．８６ｇ，６．５７モル）及びトリメチルホスファイト（７．６ｃｍ3，６４ミルモル）の混合物を９５℃で約３時間攪拌し、ついで冷却させた。図２０に反応図及び例２Ｃの出発原料に至るルートを示す。溶液をエーテル（２５ｃｍ3）で希釈し、水（６×２５ｃｍ3）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、無色の油状物が得られ、これを真空中で乾燥すると、１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１．８２ｇ，８９％）が白色の結晶性固体、融点５６℃として得られた。δH（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．３３（１８Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），３．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ２１．５，７−Ｈ），３．６６（６Ｈ，ｄ，Ｊ１１，ＯＣＨ3），７．１５（２Ｈ，ｂｒ ｓ，２，６−Ｈ）及び７．３２（１Ｈ，ｂｒ ｓ，４−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＡＰＣＩ＋）３１３．２（ＭＨ+，１００％）及び３３５．２（ＭＮａ+，１５％）。
例２Ａ
［Ｇ−１］ホスホネート １−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ベンゼン
３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］ベンジルブロミド（５００ｍｇ，０．５２ミリモル）及びトリメチルホスファイト（５．０ｃｍ3，３８ミルモル）の混合物を１１０℃で３時間加熱した。メタノール（１００ｃｍ3）を加え、水を徐々に沈殿が形成するまで加えた。沈殿をろ別し、真空下に乾燥すると、１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ベンゼン（４７７ｍｇ，９１％）が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−メタノール−水の混合物から再結晶して、融点２０７〜２０８℃として得られた。分析値：Ｃ，７８．２４；Ｈ，９．４４；Ｃ41Ｈ57Ｏ3Ｐとして計算値：Ｃ，７８．３１，Ｈ，９．１４％；νmax（ＣＨＣｌ3）／ｃｍ-1１５９６ｓ（Ｃ＝Ｃ），１０６２（Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０３８ｓ（Ｐ−Ｏ−Ｃ）及び９６４ｓ（Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）；λmax（ＣＨＣｌ3）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）３０８（４．７５），３．１６（４．７５）及び３３１ｓｈ（４．６０）；δH（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．３８（３６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ２２，ＣＨ2），３．７２（６Ｈ，ｄ，Ｊ１１，ＯＣＨ3），７．１２及び７．２３（４Ｈ，ｄ，Ｊ１６，７’，８’−Ｈ），７．３８（４Ｈ，ｍ，２，６，４’−Ｈ），７．４０（４Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’，６’−Ｈ），７．６２（１Ｈ，ｍ，４−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＡＰＣＩ＋）６３０（ＭＨ+，１００％）。
例３Ａ
［Ｇ−２］ホスホネート １−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス［３’，５’−ビス（３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］ベンゼン
３，５−ビス［３’，５’’−ビス｛３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル｝スチリル］スチリル｝ベンジルブロミド（１．２４ｇ，１．００ミリモル）及びトリメチルホスファイト（１０ｃｍ3）の混合物をアルゴン下、１００℃で１８時間加熱した。過剰のトリメチルホスファイトを減圧下に蒸留して除き、白色の固体残留物をジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶した。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス［３’，５’−ビス（３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］ベンゼン（９８３ｍｇ，７８％）が白色の固体、融点＞２２０℃（分解）として得られた。分析値：Ｃ，８４．６３；Ｈ，９．０３；Ｃ89Ｈ113ＰＯ3として計算値：Ｃ，８４．７２Ｈ，９．０３％）；νmax（ＫＢｒ）／ｃｍ-1１５９５（Ｃ＝Ｃ），１０５６及び１０２８（Ｐ−Ｏ−Ｃ）及び９５８（Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）２３０（４．６９）及び３２１（５．２４）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．４０（７２Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），３．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ２１．５，ＣＨ2Ｐ），３．７６（６Ｈ，ｄ，Ｊ１１，ＯＣＨ3），７．１９及び７．３０（８Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ１６，７’’，８’’−Ｈ），７．２７（４Ｈ，ｓ，７’，８’−Ｈ），７．４０（４Ｈ，ｂｒ ｓ，４’’−Ｈ），７．４４（１０Ｈ，ｂｒ ｓ，４’，２’’，６’’−Ｈ），７．６４（６Ｈ，ｂｒ ｓ，２，６，２’，６’−Ｈ）及び７．７０（１Ｈ，ｂｒ ｓ，４−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＣＩ+）１２１．８（ＭＨ+，１００％）。
例４Ａ
［Ｇ−３］ホスホネート １−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンゼン
トリメチルホスファイト（５．４ｃｍ3，４６ミリモル）を３，５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’−ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンジルブロミド（１．１４ｇ，０．４５５ミリモル）に加え、この懸濁液をアルゴン下、１００℃に２時間加熱した。過剰のトリメチルホスファイトを減圧下に蒸留して除去した。残留物をジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶し、ついでシリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出してさらに精製すると、１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’−ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンゼン（８５３ｍｇ，７４％）が白色の固体、融点２３２℃として得られた。分析値：Ｃ，８７．３０；Ｈ，９．１８；Ｃ185Ｈ225ＰＯ3として計算値：Ｃ，８７．９０Ｈ，８．９７）；νmax（ＫＢｒ）／ｃｍ-1１５９４（Ｃ＝Ｃ），１０５９及び１０３３（Ｐ−Ｏ−Ｃ）及び９６０（Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）３２２（５．５９）及び３３４ｓｈ（５．５０）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．３９（１４４Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），３．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ２１，ＣＨ2Ｐ），３．７９（６Ｈ，ｄ，Ｊ１１，ＯＣＨ3），７．１９及び７．３２（１６Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ１６，７’’’，８’’’−Ｈ），７．３０（４Ｈ，ｓ，７’，８’−Ｈ），７．３３（８Ｈ，ｓ，７’’，８’’−Ｈ），７．３８（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’’’−Ｈ），７．４４（１６Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’’’，６’’’−Ｈ），７．４８（２Ｈ，ｂｒ ｓ，４’−Ｈ），７．６６（４Ｈ，ｓ，４’’−Ｈ），７．６７（８Ｈ，ｓ，２’’，６’’−Ｈ），７．６７（５Ｈ，ｂｒ ｓ，４，２’，６’−Ｈ），７．７３（２Ｈ，ｓ，２，６−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）２５２７．８（Ｍ+，１００％）及び２５９０．７（ＭＣｕ+，９７％）。
例２Ｂ
［Ｇ−１］ＣＨ2Ｂｒ ３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ベンジルブロミド
ジクロロメタン（５０ｃｍ3）中３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ベンジルアルコール（１．６０ｇ，３．０ミリモル）の溶液に三臭化リン（２．８ｃｍ3，３０ミリモル）を加え、混合物を室温で３時間攪拌した。プロパン−２−オール（１４ｃｍ3）を徐々に加え、溶媒を完全に除去した。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーによりジクロロメタン−軽油（４０−６０）（１：９）で溶出すると、３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ベンジルブロミド（１．５２ｇ，８５％）が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−軽油（６０−８０）の混合物から再結晶した。融点２２２〜２２３℃。分析値：Ｃ，７７．７５；Ｈ，８．７２；Ｃ39Ｈ51Ｂｒとして計算値：Ｃ，７８．１１，Ｈ，８．５７％；νmax（ＣＨＣｌ3）／ｃｍ-1１５９６ｓ（Ｃ＝Ｃ）及び９６４ｓ（Ｃ＝Ｃ−Ｈトランス）；λmax（ＣＨＣｌ3）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）３１５（４．８２）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．３８（３６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），４．５５（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2），７．１２及び７．２４（４Ｈ，ｄ，Ｊ１６，７’，８’−Ｈ），７．３９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’−Ｈ），７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’，６’−Ｈ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ１，２，６−Ｈ）及び７．６３（１Ｈ，ｍ，４−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＡＰＣＩ＋）５２１［（Ｍ−Ｂｒ）+，１００％］及び５９９（Ｍ+，４０％）。
例３Ｂ
［Ｇ−２］ＣＨ2Ｂｒ ３，５−ビス［３’，５’−ビス（３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）スチリル］スチリル］ベンジルブロミド
ジクロロメタン（５０ｃｍ3）中３，５−ビス［３’，５’−ビス｛３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル｝スチリル］スチリル］｝ベンジルアルコール（２．４３ｇ，２．０８ミリモル）及び三臭化リン（２．０ｃｍ3）の溶液をアルゴン下室温において４６時間攪拌した。水（１００ｃｍ3）を注意深く加え、ジクロロメタン（１５０ｃｍ3）を加えた。有機層を分離し、重炭酸水素ナトリウム水溶液（５％，１００ｃｍ3）、水（１００ｃｍ3）及び食塩水（２×１００ｃｍ3）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、３，５−ビス［３’，５’−ビス（３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）スチリル］スチリル］ベンジルブロミド（１．４３ｇ，５６％）が白色の固体として得られた。δH（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．４１（７２Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），４．６０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2Ｂｒ），７．１９及び７．３０（８Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ１６．５，７’’，８’’−Ｈ），７．２８（４Ｈ，ｓ，７’，８’−Ｈ），７．４０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’’−Ｈ），７．４４（８Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’’，６’’−Ｈ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ１，２，６−Ｈ），７．６５（２Ｈ，ｂｒ ｓ，４’−Ｈ）及び７．７１（１Ｈ，ｂｒ ｓ，４−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＦＡＢ）１２３２．６（Ｍ+，１００％）。
例４Ｂ
［Ｇ−３］ＣＨ2Ｂｒ ５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンジルブロミド
三臭化リン（１．２ｃｍ3，１２．４ミリモル）をジクロロメタン（１２０ｃｍ3）中３，５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’−ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンジルアルコール（３．００９ｇ，１．２３５ミリモル）の溶液に加え、黄色の混合物をアルゴン下、暗所で約６日間攪拌した。水（５０ｃｍ3）を注意深く加え、ついでエーテル（３００ｃｍ3）を加えた。有機層を水（１００ｃｍ3）及び食塩水（７０ｃｍ3）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。残留物をシリカのプラグに通し、ジクロロメタン−軽油（２：３）で溶出して精製すると、５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’−ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンジルブロミド（１．４５ｇ，４７％）が白色の固体として得られた。分析用サンプルはジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶した。融点２５６〜２５８℃。分析値：Ｃ，８７．７４；Ｈ，８．４６；Ｃ183Ｈ219Ｂｒとして計算値：Ｃ，８７．９７Ｈ，８．８３）；νmax（ＫＢｒ）／ｃｍ-1１５９４（Ｃ＝Ｃ）及び９６０（Ｃ＝Ｃ−Ｈ トランス）；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）３２３（５．５４）及び３３４ｓｈ（５．４６）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．３９（１４４Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），４．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ２１，ＣＨ2Ｂｒ），７．１９及び７．３１（１６Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ１６，７’’’，８’’’−Ｈ），７．３０（４Ｈ，ｓ，７’，８’−Ｈ），７．３３（８Ｈ，ｓ，７’’，８’’−Ｈ），７．３９（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’’’−Ｈ），７．４４（１６Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’’’，６’’’−Ｈ），７．５７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，４’−Ｈ），７．６６（１２Ｈ，ｂｒ ｓ，２’’，４’’，６’’−Ｈ），７．６８（４Ｈ，ｂｒ ｓ，２’’，６’’−Ｈ），７．７０（１Ｈ，ｂｒ ｓ，４−Ｈ）及び７．７４（２Ｈ，ｂｒ ｓ，２，６−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）２４９８．７４（Ｍ+，１００％）。
例２Ｃ
［Ｇ−１］ＣＨ2ＯＨ ３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ3）中３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ベンズアルデヒド（３．００ｇ，６．６１ミリモル）及び水素化ホウ素ナトリウム（８４０ｍｇ，２２．２ミリモル）の混合物を還流下に１１０分間加熱した。溶媒を完全に除去し、軽油（３０−４０）及び塩酸水溶液（３Ｍ，３０ｃｍ3）を加え、発泡が止まるまで攪拌する。ついで白色の沈殿をろ過し、真空下に乾燥すると、３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ベンジルアルコール（２．６３ｇ，８７％）が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−軽油（６０−８０）の混合物から再結晶した。融点２２６〜２２８℃。分析値：Ｃ，８７．２８；Ｈ，９．４７；Ｃ39Ｈ52Ｏとして計算値：Ｃ，８７．２６，Ｈ，９．７６％；νmax（ＣＨＣｌ3）／ｃｍ-1３６０８ｗ（ＯＨ），１５９６（Ｃ＝Ｃ）及び９６４（Ｃ＝Ｃ−Ｈ トランス）；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）２３０（４．４２），３０７（４．８０），３１２（４．８０），３１５（４．８０）及び３３０ｓｈ（４．６６）；δH（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．４１（３６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ６，ＯＨ），４．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ６，ＣＨ2），７．１６及び７．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ１６，７’，８’−Ｈ），７．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’−Ｈ），７．４３（４Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’，６’−Ｈ），７．４９（２Ｈ，ｓ，２，６−Ｈ）及び７．６６（１Ｈ，ｓ，４−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＡＰＣＩ＋）５１９［（Ｍ−ＯＨ）+，１００％］。図２１は［Ｇ−１］ホスホネート及び、例えば［Ｇ−２］に至る例３Ｃのためのアルデヒド出発原料について製造反応図を示す。
例３Ｃ
［Ｇ−２］ＣＨ2ＯＨ ３，５−ビス［３’，５’−ビス（３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）スチリル］スチリル］ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン（７５ｃｍ3）中３，５−ビス［３’，５’−ビス｛３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル｝スチリル］スチリル］｝ベンズアルデヒド（２．５２ｇ，２．１６ミリモル）及び水素化ホウ素ナトリウム（１６４ｍｇ，４．３４ミリモル）の混合物を還流下に４０分間加熱した。水（５０ｃｍ3）及びジクロロメタン（１００ｃｍ3）を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン（２×３０ｃｍ3）で抽出した。有機層を合わせて水（１００ｃｍ3）及び食塩水（１００ｃｍ3）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると白色の固体が残った。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、３，５−ビス［３’，５’−ビス（３’’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）スチリル］スチリル］ベンジルアルコール（２．４３ｇ，９７％）が白色の固体、融点３１０℃が得られた。分析値：Ｃ，８９．３８；Ｈ，９．２９；Ｃ87Ｈ108Ｏとして計算値：Ｃ，８９．３３，Ｈ，９．３１；νmax（ＫＢｒ）／ｃｍ-1３５６７（ＯＨ），１５９５（Ｃ＝Ｃ）及び９６１（Ｃ＝Ｃ−Ｈ トランス）；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）２３０（４．８６），３２２（５．４３）及び３３０ｓｈ（５．３４）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．４１（７２Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ６，ＯＨ），４．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ６，７−Ｈ），７．１９及び７．３０（８Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ１６．５，７’’，８’’−Ｈ），７．３０（４Ｈ，ｓ，７’，８’−Ｈ），７．４０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’’−Ｈ），７．４５（８Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’’，６’’−Ｈ），７．５３（２Ｈ，ｂｒ ｓ，４’−Ｈ），７．６５（６Ｈ，ｂｒ ｓ，２，６，２’−Ｈ）及び７．７１（１Ｈ，ｂｒ ｓ，４−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＦＡＢ）１１６９．６（Ｍ+，１００％）。
例４Ｃ
［Ｇ−３］ＣＨ2ＯＨ ３，５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン（５０ｃｍ3）中３，５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’−ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンズアルデヒド（３．８５３ｇ，１．５８５ミリモル）の溶液を水素化ホウ素ナトリウム（１２１ｍｇ，３．２０ミリモル）で処理し、還流下に１３５分間加熱した。溶媒を除去した。ジクロロメタン（５０ｃｍ3）を加え、この溶液を水（５０ｃｍ3）及び食塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の泡状物が残った。生成物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン−軽油（２：３）で溶出して精製した。ジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶すると、３，５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’−ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝ベンジルアルコール（３．０７ｇ，８０％）が黄色の粉末、融点２４８℃が得られた。分析値：Ｃ，８９．８９；Ｈ，８・８９；Ｃ183Ｈ220Ｏとして計算値：Ｃ，９０．２４Ｈ，９．１０％）；νmax（ＫＢｒ）／ｃｍ-1３５６８（ＯＨ），１５９４（Ｃ＝Ｃ）及び９５９（Ｃ＝Ｃ−Ｈ ｔｒａｎｓ）；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）３２３（５．５９）及び３３４ｓｈ（５．５２）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．３９（１４４Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．８０（１Ｈ，ｔ，ＯＨ），４．８５（２Ｈ，ｄ，ＣＨ2ＯＨ），７．１９及び７．３１（１６Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ１６，７’’’，８’’’−Ｈ），７．３２（４Ｈ，ｓ，７’，８’−Ｈ），７．３４（８Ｈ，ｓ，７’’，８’’−Ｈ），７．３８（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，４’’’−Ｈ），７．４４（１６Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，２’’’，６’’’−Ｈ），７．５７（２Ｈ，ｂｒ ｓ，４’−Ｈ），７．６７（１２Ｈ，ｂｒ ｓ，２’’，４’’，６’’−Ｈ），７．６７（４Ｈ，ｂｒ ｓ，２’，６’−Ｈ），７．７０（１Ｈ，ｂｒ ｓ，４−Ｈ）及び７．７４（２Ｈ，ｂｒ ｓ，２，６−Ｈ）；ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）２４３４．９（Ｍ+，１００％）。
例１Ｄ
アミントリアルデヒドコアトリス［４−（４’−ホルミルスチリル）フェニル］アミン
トリス（４−ブロモフェニル）アミン（６．３４ｇ，１３１．１ミリモル）、４−ビニルベンズアルデヒド（６．９５ｇ，５３ミリモル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（１１．５７ｇ，０．０５３ミリモル）、炭酸ナトリウム（５．５７ｇ，５３ミリモル）、トランス−ジ（μ−アセト）−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）（３７ｍｇ，３９μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７０ｃｍ3）の混合物を交互に高真空及びアルゴンによる清浄化に３０分間付した。混合物をアルゴン下、１３０℃に４７時間加熱し、ついで冷却した。塩酸水溶液（３Ｍ，１０ｃｍ3）及びクロロホルム（１５０ｃｍ3）を加えた。有機層を分離し、水（２×１００ｃｍ3）及び食塩水（１００ｃｍ3）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると橙色の残留物が残った。これを一夜、冷蔵庫に放置すると結晶化した。残留物をジクロロメタン−軽油の混合物から再結晶すると、不純な橙色の固体が残った。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−酢酸エチル（１９：１）で溶出して精製すると、トリス［４−（４’−ホルミルスチリル）フェニル］アミン（４．４７ｇ，５３％）が得られた。融点２５６〜２５８℃。分析値：Ｃ，８４．８１；Ｈ，５．２４；Ｎ，２．２１，Ｃ45Ｈ35ＮＯ3として計算値：Ｃ，８５．０２，Ｈ，５．２３，Ｎ，２，２０％；νmax（ＫＢｒ）／ｃｍ-1１６９１（Ｃ＝Ｃ）；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ（ｌｏｇ ε）４３２（４．９９）及び３１６（４．７６）；δH（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．０７及び７．２４（６Ｈ，ＡＢｑ，Ｊ１６．５，ビニル性−Ｈ），７．１５及び７．４８（１２Ｈ，ＡＡ’ＢＢ’２，３，５，６−Ｈ），７．６４及び７．８７（１２Ｈ，ＡＡ’ＢＢ’，２’，３’，５’，６’−Ｈ）及び９．９９（３Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；ｍ／ｚ（ＦＡＢ）６３５．２（Ｍ+，１００％）。
反応図は図２２に示す。
例５
デバイスの組立
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、前もって化学的に清浄化した［アセトン及びイソプロパノール中超音波処理（セットＡ）又はアンモニア及びペルオキシド中起音波処理のいずれか、ついで熱乾燥（セットＢ）］酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に組み立てた。いずれの場合も、デンドリマーは濃度１０ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液からスピン−コーティングした。セットＡでは、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）層をＩＴＯ上に堆積させ、デンドリマーはついでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の頂部にスピンコーティングした。金属電極をついでデンドリマー層の頂部に蒸着させた。セットＢについては、デンドリマーはＩＴＯ上にスピンコーティングし、ついで適宜デンドリマー層上に分子材料を蒸着させた。両セットとも、最終工程では、成型した金属電極（Ａｌ又はＭｇＡｌ）を最上層に蒸着させた。測定はセットＡについては真空中で、セットＢについては空気中で実施した。
単層デバイス
アルミニウム接点（セットＡ）
単層ダイオードは、０〜３と呼ばれる（［Ｇ−０］〜［Ｇ−３］に相当）例１〜４の化合物から組み立てた。エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを図５に示す。この場合は、材料のコアは緑色のエミッターである。赤色の尾部は世代の増加とともに減少する。これは、発色団の間の分子間相互作用が世代の増加とともに減少するので、エキシマー形成又は凝集の減少によるものである。
デンドリマーのファミリーの電流場特性は図６に示す。世代の増加及び発色団空間の増大とともに、操作電場は増大するようにみえる。これは、材料の輸送能力が世代の増加とともに低下することを示唆し、これは移動性の整調のためのツールとして有用であり、二層デバイスにおける電子と正孔電流の平衡のために利用できる。
単層のコンフィギュレーションでは、主要なキャリヤー特性（すなわち正孔輸送特性）を反映するデバイス特性における変化が、送り込まれたキャリヤーに放射される光子の比に相当するデバイスの外部量子効率を、順行方向に測定して、著しく上昇させる。図７は世代に伴う効率の上昇を示す。
デバイスの性質（最大明度及び外部量子効率）を材料０及び３について表１に要約する。
Figure 0005328070
効率は％光子／電子で表す。これら材料の発光の与えられたスペクトル分布については、効率はまたＣｄ／Ａでも数値化することができる。１ Ｃｄ／Ａは効率０．４％に相当する。表１から明らかなように、効率のみでなく、最大明度もデンドリマーの世代に依存する。これは、隣接ｐ軌道と大幅にオーバーラップし電流が流れやすいことにより、低い世代材料によって支持される大きな電流によるものである。しかしながら、大きな電流は、材料の抵抗熱を招き、続いて変性を生じ、最大達成可能明度が制限される。二層デバイスの場合には以下に述べるように、十分高い電子流が支持されれば、低世代の材料の改良された輸送性を使用することができる。
移動性の制御−移動性の測定
以下にデンドリマー世代による移動性の直接制御を証明する。移動性は直接、ローダミン電荷発生層に接続した薄いフィルム層（通常、２００ｎｍ）において飛行時間（ＴＯＦ）法により測定される。デンドリマーフィルムはＩＴＯ基板上にスピン−コーティングされる。ついで、１５ｎｍのローダミンフィルム（Ｒ６Ｇ）をデンドリマーフィルム上に蒸着させ、続いて成型したアルミニウム電極を蒸着させる。電荷はローダミン層内に、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーにより送り出した光学的パラメトリックオシレーターからの５５０ｎｍ １０ｎｓ光パルスによって発生させ、ＤＣ電場の適用によりデンドリマーフィルムを横切って掃引した。一過性電流はデジタルオシロスコープを用いて測定され、キャリヤー通過時間についての情報が適用電場の関数として与えられる。
移動性を評価する更なる間接的な方法は世代に伴う電流場（ｃｕｒｒｅｎｔ−ｆｉｅｌｄ）特性の変化に由来する方法である。電流場特性はＳｃｈｏｔｔｋｙモデルにおいてバリヤー高を用いて送り込み（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、及び電場依存性の移動性の形式、ｍ0＊ｅｘｐ（（Ｅ／Ｅ0）0.5にフィットすることができる。この方法によって得られる値は、図８に示すようにＴＯＦ法によって得られた移動性の値と一致する。
これらの測定は、デンドロンブランチングにより隣接発色団の間の分離を変えることによって、主要なキャリヤー（正孔）移動性を２オーダーまで整調できることを証明する。したがって、デンドリマーの概念は色彩及び輸送の独立した整調を可能にし、この場合、色彩は発色団の光物理学的性質によって支配され、輸送はデンドロンにより導入される空間的分離によって制御される。以下の項には、移動性を制御することの利益を、所望の用途に応じて高移動性又は低移動性のいずれかの移動性材料が要求される二層ＬＥＤに関連して証明する。
二層デバイス（セットＢ）
以下に、真空沈着させた分子材料を有する二層デバイスにおいて、正孔輸送層としてのデンドリマーのファミリーの使用を明らかにする。用いたデバイス構造はＩＴＯ／デンドリマー／Ａｌｑ３／金属であった。デバイスは上述のように、有機電子トランスポーターの真空沈着層（通常５０ｎｍ，デンドリマーフィルム厚，約８０ｎｍ，１５００ｒｐｍでスピン）で調製した。成型した陰極にアルミニウム又はアルミニウム及びマグネシウムの混合物のいずれかを蒸着させた。デバイスの面積は４ｍｍ2であった。Ａｌｑ３の化学構造は図９に示す。
Ａｌｑ３層を有するデバイス
Ａｌｑ３を有する二層において、デンドリマーは正孔トランスポーターとして機能した。発光は純粋にＡｌｑ層から観察された。表２にはＡｌｑ３二層デバイスについて得られた結果を要約する。
Figure 0005328070
効率は、用いた金属電極から事実上独立していることが明らかである。低い移動性３は大きな効率を与えるが全体的なデバイス電流が制限される。最大の明度は正孔トランスポーターとして０のＭｇＡｌ陰極で達成されるので、全体的なデバイス電流はまた陰極によって限定される。この明度は、正孔トランスポーター層としてＰＶＫ（ポリ（ビニルカルバゾール））を有するハイブリドシステム（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ８７，１７５，１９９７）で報告された値に匹敵する。
図１０は様々なデバイスコンフィギュレーションについての電流−電圧特性を示す。０のデバイスは大きな電流を支持し、また低い操作バイアスを示すことが明らかであり、これはデンドリマーの大きな移動性の直接的な結果である。操作バイアスの更なる低下は電極材料の変化によって達成される。
相当する電圧−明度特性を図１１に示す。これは同じパターンに従う。高いデンドリマー世代が高いバイアスを有する傾向もここで観察される。アルミニウムからＡｌｑ３への電子送り込み（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）のためのバリヤーは、低いバイアスにおいて、電流制限因子であるように思われる。高いバイアスにおいては高い世代のデンドリマー材料によって支持される正孔電流は、この場合に達成される最大電流及び明度が電極に独立であることから電流及び明度を制限する。デンドリマーの電気化学的研究において世代による酸化電位に変化はないことが明らかにされたように、正孔送り込みに対するバリヤーは世代によって不変のままであることに留意すべきである。
デバイスは空気中で比較的安定である。これは多くのフェニレン−ビニレン化合物の酸化に対する固有の不安定性を考慮すれば、驚くべきことである。６０秒にわたる明度の発生を図１２に示す。この材料の商業的な使用は、この寿命を著しく延長するための封入を包含する。
電極トランスポーターとしてのＰＢＤによる二層
デバイスは、ＩＴＯ／デンドリマー／ＰＢＤ／金属のコンフィギュレーションに組み立てた。ＰＢＤの化学構造は図１３に示す。
広いギャップのＰＢＤを有する二層の場合には、発光は純粋にデンドリマーから観察された。結果は表３に要約する。
Figure 0005328070
単層デンドリマー発光物質に比較して、効率は０では３００のファクターまで、３では４０のファクターまで増大する。０では最大明度は劇的に上昇し、３でも少なくとも５のファクターまで上昇する。正孔トランスポーターの移動性の低下に従い、効率は２倍以上になるが、陰極の材料には事実上独立して変わらないことが明らかである。またＡｌｑ３を有するデバイスに反して、最大明度及び電流は世代にも陽極材料にも強い依存性は示さない。
ＰＢＤからデンドリマーへの電子送り込みに対するバリヤーはＡｌｑ３の場合よりもかなり大きいことが期待される、これはＡｌｑ３デバイスに比較して、比較的低い電流及び高い操作電場の更なる理由である。
有機ランタニド層を有するデバイス
二層デバイスはまた、緑色の蛍光体であるＭｅＴｂ１３の有機ランタニド層で、ＩＴＯ／デンドリマー／ＭｅＴｂ１３／ＭｇＡｌのコンフィギュレーションに調製された。発光は有機ランタニド及びデンドリマーの両者から来ることが見出されたが、高い電流ではデンドリマー発光の方が支配的であった。ＥＬスペクトルは、電流７５ｍＡ及び１，４ｍＡに相当する１１Ｖ及び１７Ｖにおいて、３／ＭｅＴｂ１３／ＭｇＡｌデバイスについて図１４に示す。
ＭｅＴｂ１３の化学構造は図２３に示す。
明度及び効率は表４に要約する。
Figure 0005328070
収率は世代に伴って有意に増加することが明らかである。これは正孔電流の制限が効率を上昇させ、またインターフェースにおけるキャリヤーの封じ込めを著しく改良することが示唆される。
デバイス特性の比較
様々な電子トランスポート層から作成されたデバイスの単層デバイスとの比較は、図１５に示すように、様々な層の電荷キャリヤー遮断性又は電流増強効果に関して価値のある情報を提供する。３における最大の電流は単層デバイスによって支持され、これは有機ランタニド層が導入されたデバイスと類似した性質を示す。Ａｌｑ３によって支持される電子流は明らかに全体的なデバイス電流を上昇させ、これは操作バイアスの有意な低下を導く。これに反して、大きなバンドギャップＰＢＤはＡｌｑよりもはるかに劣る電子トランスポート性を示す。これは特に１０Ｖ以下のバイアスにおいて全体的に極端に低い電流を生じる。したがって、ＰＢＤはきわめて効率的な正孔ブロッカーとして働き、デンドリマー／ＰＢＤインターフェースにおいてデンドリマー中への正孔の蓄積を補助し、３と同様に効率的に電子をブロックする。
相当する明度−電圧特性を図１６に示す。ＰＢＤを用いた二層デバイスは確かに低いバイアスにおいては、光の産出が単層発光に密接に従うので、最も効率的なコンフィギュレーションであるが電流は著しく低下する。Ａｌｑ３デバイスにおいては発光のための刺激場は単層に対して半分になり、一方、それは有機ランタニドでは上昇する。最大明度はすべて比肩するものであり、これは、移動度の低下による効率の上昇の欠点であることを示唆する。しかしながら、バックライトのような多くの用途においては、効率は明度よりも重要であり、１００Ｃｄ／ｍ2の明度における良好な効率は全く許容できるものである。
３の低い正孔移動性及び、さらに低い電子移動性は、大きなバンドギャップＰＢＤに対するインターフェースにおける極端なキャリヤー封じ込めを可能にする。これはＩＴＯ／３／ＰＢＤ／ＭｇＡｌ二層デバイスの電流−電圧特性によって図１７に示すように証明される。１０-11Ａまでの電流の低下が低いバイアスで測定され、発光は１０ｎＡ〜１００ｎＡの電流で観察される。これは著しく大きい効率を生じ６０Ｃｄ／Ａまでと評価されるが、これは低強度における検出計の非線形性による過剰評価の可能性がある。より高い電流においては、デバイスの効率は徐々に低下するが、明度５５Ｃｄ／ｍ2においては０．４％の効率が測定される。
例７
新規なデンドリマー８及び反応図は図２４に示す。
化合物５
Ｇ１−ＣＨ 2 ＯＨ
３，５−ジ［４’−（２’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］ベンジルアルコール
アリールベンズアルデヒド（Ａｒ−Ａｒパテント：例３：Ｇ１−ＣＨＯ：３，５−［４’−（２’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］ベンズアルデヒド）（６１０ｍｇ，１．１９ミリモル）、ＮａＢＨ4（９０ｍｇ，２．３７ミリモル）及び無水ＴＨＦ１２．５ｃｍ3の混合物をアルゴン下に５．３時間還流加熱したのち、冷却し５ｃｍ3のＨ2Ｏで反応を停止させた。二層を分離した。水層をＤＣＭ（２×４ｃｍ3）で抽出した。ＤＣＭ抽出液及び有機部分を合わせて乾燥した（ＭｇＳＯ4）。溶媒を完全に除去すると無色の油状物が残った。油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーに付して、ＤＣＭ−軽油（１：３〜１：２）で溶出すると所望のアルコール（５）の無色油状物５０１ｍｇ（８２％）が得られた。分析値：Ｃ，８１．４；Ｈ，９．４；Ｃ33Ｈ48Ｏ3として計算値：Ｃ，８１．４，Ｈ，９．４％；νmax／ｃｍ−１（ｎｅａｔ）３３２５（ＯＨ）；νmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ２６９（ε／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1６５４５５）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．８８−１．００（１２Ｈ，ｍ，Ｍｅ），１．２９−１．６２（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ2），１．６８−１．８４（２Ｈ，ｍ，２×ＣＨ），３．９０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＯＣＨ2），４．８２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ2），７．００（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．５８（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）及び７．６６（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）；ＮＢ：ＯＨは容易に観察されない；δc（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）１１．１，１４．１，２３．１，２３．９，２９．１，３０．５，３９．４，６５．５，７０．６，１１４．８，１２３．６，１２４．６，１２８．２，１３３．２，１４１．７，１４１．８及び１５９．１；ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）５１６（Ｍ+）。
化合物６
Ｇ１−ＣＨ 2 Ｂｒ
３，５−ジ［４’−（２’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］ベンジルブロミド
三臭化リン（０．７ｃｍ3，７．３７ミリモル）を乾燥ＤＣＭ（３７ｃｍ3）中ベンジルアルコール５（８９０ｍｇ，１．７２ミリモル）の溶液にアルゴン下、室温で１８時間を要して加えた。混合物を水（１０ｃｍ3）で希釈した。有機層を分離し、水（２×２０ｃｍ3）及び食塩水（１×２０ｃｍ3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を完全に除去すると帯黄色の油状物が得られた。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付して、酢酸エチル−軽油（１：０〜１：１０）で溶出すると６（８０５ｍｇ，８１％）が白色の固体、融点７９〜７９．５℃として得られた。分析値：Ｃ，７２．６；Ｈ，８．２；Ｃ35Ｈ47ＢｒＯ2として計算値：Ｃ，７２．５，Ｈ，８．２％；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ２７２（ε／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1４１３３２）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．９１−１．０２（１２Ｈ，ｍ，Ｍｅ），１．３１−１．６８（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ2），１．７４−１．８７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．９３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＯＣＨ2），４．６２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ2），７．０３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）及び７．６８（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）；δc（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）１１．１，１４．１，２３．１，２３．９，２９．１，３０．５，３３．７，３９．４，７０．６，１１４．８，１２５．４，１２５．７，１２８．２，１３２．８，１３８．６，１４２．０及び１５９．３：ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）５００（Ｍ+−Ｂｒ）。
化合物７
Ｇ１−ホスホネート
１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ジ［４’（２’’−エチルヘキシルオキシ）フェニル］ベンゼン
ベンジルブロミド６（８００ｍｇ，１．３８ミリモル）及びトリメチルホスファイト（３．６ｃｍ3，３０．５ミリモル）をアルゴン下、１１０℃に１４時間加熱した。混合物を放冷し、過剰のトリメチルホスファイトを真空下に除去した。明黄色の残留物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル−軽油（１：１０）ついでＭｅＯＨ−ＤＣＭ（０：１〜１：１０）溶出するとＧ−１−ホスホネート７，８４０ｍｇ（１００％）が無色の油状物得られた。分析値：Ｃ，７２．８；Ｈ，８．７；Ｃ37Ｈ53Ｏ5Ｐとして計算値：Ｃ，７３．０，Ｈ，８．８％；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ２７１（ε／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1１６２３４）；δH（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．８４−１．０２（１２Ｈ，ｍ，Ｍｅ），１．２６−１．６０（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ2），１．６８−１．８５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ２１．８Ｈｚ，ＡｒＣＨ2Ｐ），３．７２（６Ｈ，ｄ，Ｊ１０．８Ｈｚ，ＯＭｅ），３．９０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＯＣＨ2），６．９９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）及び７．５１−７．６８（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）；ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）６０９（ＭＨ+）。
化合物８
Ｇ１アミン３コアデンドリマー
Ｇ１−ホスホネート（７）（５００ｍｇ，０．８２１ミリモル）、トリス［４−（４’−ホルミル）スチリルフェニル］アミン（例１Ｄ）（１３１ｍｇ，０．２０５ミリモル）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９２ｍｇ，０．８２１ミリモル）及び無水ＴＨＦ（２２ｃｍ3）の溶液を室温で１４時間攪拌したのち、水３ｃｍ3で反応を停止させた。水性部分を分離し、有機層を食塩水（１×１０ｃｍ3）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、溶媒を完全に除去すると、黄色の油状物が得られた。油状物をシリカゲル上、溶出液として酢酸エチル−軽油（１：１０）を用いて精製すると、８（４０６ｍｇ，９５％）が明黄色の固体として得られた。分析値：Ｃ，８６．３；Ｈ，８．３；Ｎ，０．８；Ｃ150Ｈ171ＮＯ6として計算値：Ｃ，８６．５，Ｈ，８．３，Ｎ，０．７％；λmax（ＣＨ2Ｃｌ2）／ｎｍ２６４（ε／ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1１５００４６），２８７ｓｈ（１３３３７５），３４５（１２０８７０）及び４２４（１８３３８９）；δH（４００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）０．９１−１．０７（３６Ｈ，ｍ，１２×Ｍｅ），１．３４−１．６７（４８Ｈ，ｍ，２４×ＣＨ2），１．７４−１．８７（６Ｈ，ｍ，６ＣＨ），３．９６（１２Ｈ，ｍ，６×ＡｒＯＣＨ2），７．０４−７．７０（６９Ｈ，ＡｒＨ＆ビニル性Ｈ）；ｍ／ｚ（ＭＡＬＤＩ）２０８３（Ｍ+）。
デバイスの製造及び結果
デバイスの組立及び測定は前述のセットＡデバイスの場合と同様に実施した。しかしながら、単層デバイスに加えて、数種のヘテロ層デバイスを製造した。ヘテロ層デバイスは清浄ＩＴＯ基板上に順次、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳフィルム、デンドリマーの層、デンドリマーをＰＥＤと配合した層、Ａｌ電極を堆積させて製造した。ニートのデンドリマー層をスピンスピード１０００ｒｐｍでスピンコーティングし、ついで配合デンドリマー：ＰＢＤ層をニートのデンドリマー層上にスピンスピード２０００ｒｐｍでスピンコーティングした。デンドリマー及びデンドリマー：ＰＢＤ混合物はいずれもＴＨＦにデンドリマー濃度１０ｍｇ／ｍＬで溶解した。８の吸収スペクトル及びＰＬ発光スペクトルは図２５に示す。８を含有する数種のデバイスの性能は以下の表に要約する。
Figure 0005328070
ヘテロ層デバイスＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／８／８：ＰＢＤ（１：０．８）／Ａｌのスペクトルは図２６〜２８に示す。
図２６は、デバイスＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／８／８：ＰＢＤ（１：０．８）／Ａｌの様々な電圧におけるエレクトロルミネッセンス発光スペクトルを示す。
図２７は電流−電圧−発光特性を示す。
図２８は電流−発光−効率特性を示す。
ヘテロ層デバイスＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／８／８：ＰＢＤ（１：１）／Ａｌのスペクトルは図２９〜３１に示す。配合物中のＰＢＤ濃度の変化は最大効率を上昇させたが、最大明度は低下させた。
図２９は様々な電圧におけるエレクトロルミネッセンス発光スペクトルを示す。
図３０は電流−電圧−発光特性を示す。
図３１は電流−発光−効率特性を示す。

Claims (31)

  1. 式：
    Figure 0005328070


    （式中、
    ｙは０又は１であり、ｎ1及びｎ2は同じか又は異なっていてもよく、０又は１〜３であり、Ｘは２価のモノ若しくはポリ芳香族及び／又はヘテロ芳香族残基であり、Ｚは、固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、この樹枝状分子構造は２以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖を含み、この樹枝状鎖は、アルケニレン基によって結び付けられていてもよい芳香族及び／又はヘテロ芳香族基を含み、この樹枝状分子構造は、その２以上の樹枝状鎖に結合する芳香族及び／又はヘテロ芳香族残基の環炭素原子を介して分子の残部に連結し、式中の芳香環及び／又はヘテロ芳香環の１又は２以上は未置換又はＣ１−Ｃ１５アルキル若しくはＣ１−Ｃ１５アルコキシにより置換され、Ｚ及び／又は分子の残部は発光性である）化合物であって、所望により、少なくとも１個の基がＺの遠位アリール環炭素原子に結合し、上記基はさらに反応可能なアルケン、（メタ）アクリレート；スルホニル基；ポリエーテル基；Ｃ1〜Ｃ15アルキル基；アミン基；モノ−，ジ−又はトリ−Ｃ1〜Ｃ15アルキルアミン基；−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ15アルキルである）；−ＯＲ基（Ｒは水素、アリール又はＣ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）；−Ｏ2ＳＲ基（ＲはＣ1〜Ｃ15アルキル又はアルケニルである）；−ＳＲ基（Ｒはアリール又はＣ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）；ＳｉＲ3基（Ｒ基は同じか、又は異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）、アリール、又はヘテロアリールである、上記化合物。
  2. 固体状態で発光性である、請求項１記載の化合物。
  3. 電気的又は光学的励起下に可視領域の光を発する、請求項２記載の化合物。
  4. 発光性残基２個以上を有し、電気的また光学的励起から生じたエネルギーは発光のためにそれらの一つに移動される、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
  5. 少なくとも２個の固有に少なくとも部分的に共役している発光性残基を有し、中心の窒素原子からより遠くにある発光性残基が、中心の窒素原子により近い発光性残基より大きいＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップのものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ｚは、発光性残基２個以上を含有する、請求項５記載の化合物。
  7. Ｚの部分ではなく、他の発光性残基よりも小さい固有のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有する発光性残基をもつ、請求項５又は６記載の化合物。
  8. 発光性残基はＺの部分である、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
  9. 中心の窒素原子からより遠くにある発光性残基は、中心の窒素原子により近い残基よりも大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有する請求項８記載の化合物。
  10. 少なくとも１個の基がＺの遠位アリール環炭素原子に結合し、上記基はさらに反応可能なアルケン、（メタ）アクリレート；スルホニル基；ポリエーテル基；Ｃ1〜Ｃ15アルキル基；アミン基；モノ−，ジ−又はトリ−Ｃ1〜Ｃ15アルキルアミン基；−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ15アルキルである）；−ＯＲ基（Ｒは水素、アリール又はＣ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）；−Ｏ2ＳＲ基（ＲはＣ1〜Ｃ15アルキル又はアルケニルである）；−ＳＲ基（Ｒはアリール又はＣ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）；ＳｉＲ3基（Ｒ基は同じか、又は異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル若しくはアルケニルである）、アリール、又はヘテロアリールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
  11. 前記基はｔ−ブチル基である、請求項１０記載の化合物。
  12. Ｚの第一のアリール残基は１，３，５−結合ベンゼン環である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
  13. Ｚは３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルスチリル）フェニル、３，５−ビス［３’，５’−ビス（３’’，５’’−ジ−ｔ−ブチルスチリル）スチリル］フェニル又は３，５−ビス｛３’，５’−ビス［３’’，５’’−ビス（３’’’，５’’’−ジ−ｔ−ブチルスチリル）スチリル］スチリル｝フェニルである、請求項１２記載の化合物。
  14. ｎ1及びｎ2は１である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
  15. Ｘはベンゼン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、オキサジアゾール又はコロネンの残基を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
  16. Ｘは、２価のモノ芳香族残基であり、パラ位置において隣接原子に連結している、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の化合物。
  17. 電子輸送性を有し、その電子輸送性を増大させる１又は２個以上の電子求引基を導入する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
  18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法において、式：
    Figure 0005328070


    のアルデヒドを式：
    ＴＣＨ2−Ｚ
    のＺ含有化合物（式中、Ｙ，ｎ1，Ｘ及びＺは上記でに定義した通りであり、ｎ3は０，１又は２であり、Ｔは隣接メチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を表す）
    と反応させることを含む方法。
  19. アルデヒドは式：
    Figure 0005328070


    のブロミドを式：
    Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ）n １ −Ｘ−ＣＨＯ
    のビニル化合物と反応させることによって得られる、請求項１８記載の方法。
  20. Ｚ含有化合物は式：（ＲＯ）2Ｐ（Ｏ）ＣＨ2−Ｚ（式中、Ｒはそれぞれ同じか、又は異なっていてもよく、アルキル又はアリール基を表す）のホスホネートである請求項１８又は１９記載の方法。
  21. ホスホネートは相当するアリールメチルブロミドを相当するホスファイトと反応させることにより得られる、請求項２０記載の方法。
  22. アリールメチルブロミドは相当するアルコールを臭素化することにより得られる、請求項２１記載の方法。
  23. アルコールは式：ＯＣＨ−Ｚのアルデヒドを還元することによって得られる、請求項２２記載の方法。
  24. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法で製造される化合物を少なくとも１種含む発光デバイス。
  25. 該化合物が発光層を形成する、請求項２４記載のデバイス。
  26. 該化合物が正孔輸送層を形成する請求項２４記載のデバイス。
  27. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物又は請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法で製造される少なくとも１種の化合物の層を溶液として上記デバイスの他の層に適用し、溶媒を蒸発させることを含む発光デバイスの製造方法。
  28. 請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の１又は２個以上の発光デバイスを含む画素を包含するカラーディスプレーデバイス。
  29. 電気的に作動する発光ダイオードにおける発光素子のために、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を使用する方法。
  30. 発光デバイス以外の他の半導体デバイスのために請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物を使用する方法。
  31. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物であって、式：
    ＣＯＲＥ−［ＤＥＮＤＲＩＴＥ］ ３
    （式中、ＣＯＲＥは原子団を表し、ＤＥＮＤＲＩＴＥは、互いにアルケニル基の炭素原子を介してアリール又はヘテロアリール基の環炭素原子に連結するアリール及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、ＣＯＲＥは２以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合するアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子に連結する最初の単結合を終端とし、上記環炭素原子はＤＥＮＤＲＩＴＥの部分を形成し、ＣＯＲＥ及び／又はＤＥＮＤＲＩＴＥは発光性である）の構造を有する化合物を製造する方法において、ＣＯＲＥの原子団のアルデヒドを、隣接するメチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を有するアリール又はヘテロアリール化合物と反応させて、このようにしてＣＯＲＥ−ＤＥＮＤＲＩＴＥを形成させることを含む、上記方法。
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