JP5334591B2 - 高い酸化安定性を有する潤滑剤 - Google Patents

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Description

(本発明の分野)
本発明は、高い粘度指数および優れた酸化安定性を有する潤滑油、優秀な酸化安定性の潤滑油を製造する方法および潤滑油の酸化安定性を改良する方法に関する。
(本発明の背景)
ExxonMobilのWO 00/14183およびUS 6,103,099は、650〜750°F+の炭化水素を含んでいるロウ状、パラフィン系のフィシャー−トロプシュ合成炭化水素供給原料の水素異性化を含むイソパラフィン系潤滑油ベースストックを製造する方法を示しているが、前記水素化異性化は650〜750°F+水素化異性化ベースストック、少なくとも1種類の潤滑剤添加物と組合せると望ましい規格を満足させるようになる潤滑油を形成する前記ベースストックが含まれるものを製造するのに十分な前記650〜750°F+供給炭化水素の転換レベルで行われる。油圧オイルが請求されているが、優れた酸化安定性を有する潤滑油の製造方法または組成に関してはなにも示されていない。
Conoco ECOTERRA(商標)油圧オイルは高品質の水素化分解ベースオイルで形成され、無灰で無亜鉛の耐摩耗添加剤パッケージで強化されている。これは高い酸化安定性を有するので、当該ISO 32グレードは150℃におけるASTM D 2272での回転圧容器酸化試験(RPVOT)では700分の結果を有している。当該ISO 46グレードは685分および当該ISO 68グレードは675分を有する。Conoco ECOTERRA(商標)油圧オイルはしかしながら約102以下の低い粘度指数を有する。
PetroCanada PURITY(商標)FG AW油圧オイルは884と888分の間のRPVOT結果を有するが、それらはまた約102以下の粘度指数を有するにすぎない。
PetroCanada HYDREX SUPREME(商標)は、約1300分のRPVOT結果をもつISO 32油圧オイルである。HYDREX SUPREME(商標)はPetroCanada社の商標である。この製品中のベースオイルは高度に精製された無色透明のベースオイルである。PetroCanada HYdrex SUPREME(商標)油圧オイルに使用されているベースオイルは特別に高い粘度指数を有していることはなく、当該ベースオイルは限られた量が利用可能である。これは粘度指数改良剤を相当な量混合して、約353の粘度指数を有するようにしている。加えて、高粘度指数および良好な酸化安定性を有する油圧オイルは合成ベースオイルおよび同じように植物油から作られる高度オレイン系ベースオイルからも製造されている。これらの種類のベースオイルは、しかしながら高価で大量には利用できない。
望まれているのは粘度指数改良剤を高レベル含有せずに、90重量%以上の飽和化合物、10重量%未満の芳香族化合物を有し、120より大きな粘度指数、0.03重量%未満の硫黄および連番の数の炭素原子を有するベースオイルを用いて製造した優れた酸化安定性と高粘度を有する潤滑油、およびそれを製造する方法である。
(本発明の概要)
我々は、90重量%より多い飽和化合物、10重量%未満の芳香族化合物、120より大のベースオイル粘度指数、0.03重量%未満の硫黄および連番の数の炭素原子を有しているベースオイルから製造した潤滑油を発見したが、その潤滑油は155と300の間の潤滑油粘度指数、ASTM D2272−02による回転圧容器酸化試験にて680分より長い結果および40℃での動粘性率19.8cStから748cStを有する。
我々は、a)90重量%より多い飽和化合物、10重量%未満の芳香族化合物、120より大きなベースオイル粘度指数、0.03重量%未満の硫黄、連番の数の炭素原子、および環状パラフィン官能性の全分子35重量%、または15cStの動粘性率および滑りの転がりに対する比率40%で測定するとき0.021以下の静止摩擦係数を有するベースオイル;
b)抗酸化添加剤濃縮物;および
c)全潤滑油に基づいて0.5重量%未満の粘度指数改良剤を含んでいる潤滑油も発見したが、当該潤滑油は155より大きな粘度指数および150℃におけるATSM D2272−02による回転圧容器酸化試験において600分より長い結果を有する。
更に我々は、a)90重量%より多い飽和化合物、10重量%未満の芳香族化合物、150より大きな粘度指数、0.03重量%未満の硫黄、連番の数の炭素原子、および環状パラフィン官能性を有する全分子35重量%または15cStの動粘性率および滑りの転がりに対する比率40%にて測定するとき0.021以下の静止摩擦係数を有するベースオイルを全潤滑油に基づいて1と99.8重量%の間;
b)全潤滑油に基づいて抗酸化添加剤濃縮物を0.05と5重量%の間、および
c)全潤滑油に基づいて粘度指数改良剤を0.5重量%未満;を含んでいる潤滑油を発見したが、当該潤滑油は155より大きな潤滑油粘度指数および150℃におけるATSM D2272−02による回転圧容器酸化試験において600分より長い結果を有する。
我々はまた高い酸化安定性を有する潤滑油を製造する方法を発明した。潤滑油を製造する方法には:
a)60重量%より大のn−パラフィンおよび窒素と硫黄を合わせた全量25ppm未満を有するろう状供給原料を脱ロウして、90重量%より多くの飽和化合物、10重量%未満の芳香族化合物、粘度指数が120より大きく、硫黄0.03重量%未満、そして連番の数の炭素原子を有しているベースオイルを製造する水素化異性化;
b)当該ベースオイルを異なる粘度グレードのベースオイルへの分留、
c)i.粘度指数が150より選択した大きなベースオイル、および
ii.35重量%より多い環状パラフィン官能性の全分子、または動粘性率15cStおよび滑りの転がりに対する比率が40%で測定するときが0.021以下である静止摩擦係数を有する異なる粘度グレードのベースオイルの1種類以上を選択すること;
d)潤滑油を製造するために当該異なる粘度グレードを有するベースオイルと選択した1種類以上の抗酸化添加剤濃縮物との混和を含み、当該潤滑油は155と300の間の粘度指数、および150℃においてASTM D 2272−02による回転圧容器酸化試験で680分より長い結果を有する。
我々はまた潤滑油の酸化安定性を改善するための新方法を開発したが、それにはa.90重量%より多い飽和化合物、10重量%未満の芳香族化合物、0.03重量%未満の硫黄、連番の数の炭素原子、35重量%より多い環状パラフィン官能性の全分子或いは動粘性率15cStそして滑りの転がりに対する比率が40%で測定するとき静止摩擦係数0.021以下を有し、モノ環状パラフィン官能性の分子の多環状パラフィン官能性との比が2.1より大であることを有するベースオイルを選択すること、および
b.改良潤滑油を作り出すための当該潤滑油中のベースオイルの一部を選択したベースオイルとの置換を含んでおり、当該改良した潤滑油は150℃におけるASTM D2272−02による回転圧容器酸化試験での結果は少なくとも50分であり、当該潤滑油の結果より大きい。
(本発明の詳細な説明)
優れた酸化安定性および高い粘度指数を有する油圧オイルおよび循環オイルが強く求められている。優れた酸化安定性はより長い寿命であり、油交換の間隔を長くし、それが休止期間経費を低減する。優れた酸化安定性は同時にスラッジ蓄積を少なくし、害となるニス状沈殿物を低減させ、円滑な信頼できる運転が確保する。
油圧オイルおよび循環オイル装置の幾つかの種類は極めて高いおよび低い温度条件下で運転することが要求される。広い範囲の条件に適応するために、高粘度指数の潤滑油が必要とされる。過去において、高粘度指数は粘度指数(VI)改良剤を含ませることで達成された。次第に、より小さな油圧ポンプがより高い圧力で運転するように設計するようになっている。より高い圧力は潤滑油のより高い温度、酸化的分解の亢進、そして当該潤滑油中のいずれのVI改良剤により大きなせん断の可能性を生じる。
本発明の潤滑油は155と300の間の粘度指数を含む。粘度指数はASTM D2270−04で測定する。1つの実施形態では、粘度指数は160と250の間である。当該高粘度指数は当該潤滑油に使用される第3類のベースオイルの高粘度指数による。
本発明の潤滑油は40℃での動粘性率19.8cStから748cStを含む。動粘性率はASTM D445−04で測定する。
十分に調合した潤滑油の酸化安定性は第III群のベースオイルと比較しながら、ASTM D 2272−02による回転圧容器酸化試験(RPVOT)を用いて測定する。この試験方法は酸素加圧容器を使用して新規および現存の十分に調合した潤滑油および他の完成した潤滑油につき150℃で水と銅触媒コイルの存在下にて酸化安定性を評価する。本発明の潤滑油は600分より長い、好ましくは680か700分より長い、より好ましくは800分より長い、そして最も好ましくは900分より長いRPVOT結果を有する。
本発明の潤滑油は同じようにASTM D 943−04aによるタービンオイル酸化安定性試験(TOST)で測定できる。当該TOSTは、95℃の浴にて水、酸素および金属触媒の存在下で酸化および酸生成に対するオイルの抵抗性を測定する。当該試験終点は、当該油の酸価が2.0mg KOH/グラムに達したときか試験の時間が10,000時間になるかのどちらか早い方を測定する。当該TOST結果は時間で報告される。本発明の潤滑油のTOST結果は10,000時間より長いのが好ましい。
好ましい実施形態では、本発明の潤滑油は更にASTM D3427−03により50℃にて0.8分未満でのエアーリリースを含み、または更に加えてASTM D665−03による防錆試験手順Bにおける合格結果を含む。
(油圧オイル:)
本発明の亜鉛耐摩耗(AW)油圧オイル添加剤パッケージを含有する潤滑油は、油圧ポンプ保護として全ての主なるポンプ製造業者の要求に合致するように設計された高級な油圧オイルである。当該油は高い酸化安定性を示し、従来の油圧オイルより著しく長い耐用年数を生じる。金属−金属接触は全ての耐摩耗油圧オイルが必要とするように最少に保たれ、装置寿命の延長に役立つ。これらの油は翼型、ピストン型およびギヤー型ポンプに使用するように設計され、油圧が1000psiを越す場合に特に良好な作動をする。
無灰系耐摩耗添加剤パッケージを含有する本発明の油圧オイルは従来の耐摩耗油の要求性能に見合う、または超えるように調合された無亜鉛油であり、環境安全の更なるレベルを備えている。全てのグレードがDenison HF−0の要求を満足し、一方ではISO 32とISO 46はCincinnati Milacron P−68およびP−70の要求をそれぞれ満たす。ISO 68はCincinnati Milacron P−69の要求を満たす。ISO 46は移動用油圧系に関するM−2950−Sおよび工業用油圧系に関するI−286−SのVickerの両方の耐摩耗性要求を満足する。Chevron Clarity Hydraulic Oils AWは本質的に生物分解性であり、EPAの急性水生毒性(LC−50)試験に合格する。これらのオイルは従来油圧オイルより相当より良好な酸化安定性を有する。
無灰系添加剤パッケージを含有する本発明の油圧オイルは、環境的に影響を受けやすい地域においては移動型および据置型装置の翼型、ピストン型およびギヤー型ポンプで使用するように設計してある。これらは特にアキシアルピストンポンプで見られるような5000psiを超える適用に特に良く適している。
(循環オイル):
例えばタービン油および抄紙機油が循環オイルの一般的種類に属する。錆びおよび酸化の防止(R&O)、耐摩耗(AW)および極圧(EP)油は全て循環オイルである。
本発明の循環オイルは一つの実施形態では抄紙機循環系、乾燥機軸受け部および光沢機で大層有用な抄紙機オイルである。これらはValmet、BeloitおよびVoith Sulzerを含む抄紙機装置製造業者の規格を満足するか或いはそれを超えている。
ISO 150、ISO 220およびISO 320の粘度グレードの亜鉛耐摩耗添加物パッケージを含有する循環オイルは封入された歯車駆動用であるAGMA R&Oオイル4,5および6としてそれぞれ使用できる。亜鉛耐摩耗添加剤パッケージを含有している循環オイルのISO 220および320粘度グレードは80℃(175°F)程度に上昇した周囲温度の滑り軸受および転がり軸受にても使用できる。
ISO 100、ISO 150、ISO 220、ISO 320および460の粘度グレードを有し、無灰系耐摩耗添加剤パッケージを含んでいる本発明の循環オイルはそれぞれAGMA 3EP、4EP、5EP、6EPおよび7EP油として使用できる。それらは背面歯車および封入された歯車駆動用に適している。無灰系耐摩耗添加剤パッケージを含有している本発明の循環オイルは顕著な酸化安定性およびギヤーオイル様EP特性を示す。これらはPall濾過試験で示されるような優れた湿濾過性も有する。無灰系耐摩耗添加剤パッケージを含有している本発明の循環オイルは、ウェットエンド(内添加工)系、乾燥機歯車および光沢機を含んでいる全ての抄紙機の循環系に使用することが推奨されている。ISO 220および320は滑り軸受および転がり軸受にても使用できる。
(タービンオイル)
タービンオイルはR&OまたはEP型循環オイルのいずれかの小集団に属する。それらの優れた酸化安定性ゆえに、多くのタービン油は高品質なR&O油とされる。タービン油は典型的に40℃にて28.8から110cStの動粘度率を有する。それらは通常ISO 22、ISO 32、ISO 46、ISO 68およびISO 100の粘度グレードである。タービン油は油圧オイルおよび抄紙機油のような他の循環オイルとは異なる添加剤パッケージを使用する。タービン油添加剤パッケージの全てには抗酸化剤濃縮物が含まれる。使用するのに好ましいタービン油添加剤パッケージは第II群および第III群のベースオイル用に最適化されたものである。タービン油添加剤パッケージは、Chevron Oronite、Chiba Specialty Chemicals、LubrizolおよびInfineumが含まれる添加剤製造業から市販され入手可能である。タービンOEMsによれば、酸化安定性はタービンオイルの最も重要な特性である。回転圧容器酸化試験(ASTM 2272−02によるRVPOT)およびタービン油安定性試験(ASTM D943−04aによるTOST)がタービン製造業によって挙げられる最も普通の酸化試験である。本発明のタービン油は第II群の油で作られる初期のタービン油の酸化安定性を凌いでいる。好ましい実施形態では本発明のタービン油は150℃におけるASTM D 2272−02による回転圧容器酸化試験にて1300分より大の結果を有するであろう。
(第I、IIおよびIII群のベースオイル)
第I、IIおよびIII群のベースオイルはAPI広報1509で規定されている。本公開の状況では、第III群のベースオイルは、90重量%より多い飽和化合物、10重量%未満の芳香族化合物、120より大の粘度指数および0.03重量%未満の硫黄を有している。本発明の好ましい第III群ベースオイルは連番の数の炭素原子も有している。第III群ベースオイルはAPI広報1509に別々に規定されている第IV群および第V群オイルとは異なる。本発明の潤滑油で使用される第III群のベースオイルはワックス状供給物から製造される。本発明の実施に有用なワックス状供給物は一般的に少なくとも40重量%のn−パラフィン、好ましくは50重量%より多いn−パラフィン、そしてより好ましくは60重量%より多いn−パラフィンを含む。n−パラフィンの重量パーセントは代表的には参考として組み込まれている2004年7月22日に出願された米国特許出願10/897906に詳細に記載されているようなガスクロマトグラフィーで測定される。当該ワックス状供給物は、例えば軟ロウのような従来の石油由来の供給物でもよいし、または例えばフィッシャー・トロプシュ合成から調製した供給物のような合成供給物からでもよい。当該供給原料の大部分は650°Fより高い沸点でなければならない。好ましくは当該供給物の80重量%は650°Fより高い沸点であり、大層好ましくは少なくとも90重量%は650°Fより高い沸点である。本発明を実施するのに使用される高度パラフィン系供給物は0℃より高い、より通常には10℃より高い流動点を有するであろう。
“フィッシャー・トロプシュ由来”または“FT由来”の語句は、フィッシャー・トロプシュ方法によるある段階から由来する、または製造される製品、画分あるいは供給物を意味する。フィッシャー・トロプシュ方法に関する供給原料は天然ガス、石炭、シェールオイル、石油、都市ごみ、それらの誘導体およびそれらの組み合わせを含んでいる広い範囲の炭化水素源から由来する。
軟ロウは従来の石油由来供給原料から、水素化分解または潤滑油画分の溶媒精製により得ることができる。代表的には軟ロウはこれらの方法の一つにより調製した供給原料の溶媒脱ろうから回収される。水素化分解は当該窒素含量も低い値に低減させるので通常好ましい。溶媒精製オイルから由来する軟ロウについては窒素含量を低減するために脱油が使用できる。当該軟ロウの水素処理は窒素および硫黄含量を低下させるのに使用できる。軟ロウは通常約140から200の範囲という非常に高い粘度指数を有するが、油含量および当該軟ロウを調製する出発原料に依存する。そこで、軟ロウは非常に高い粘度指数を有する第III群のオイルの調製に適している。
本発明で有用なワックス状供給物は、好ましくは窒素と硫黄の合計で25ppm未満を含む。窒素はワックス状供給物を溶解して酸化的燃焼させ、ASTM D 4629−96による化学発光検出により測定する。当該試験方法は更に本明細書に組み込まれている米国特許第6,503,956号に記載されている。硫黄はワックス状供給物を溶解し、ASTM D 5453−00による紫外線蛍光で測定する。当該試験方法は更に本明細書に組み込まれた米国特許第6,503,956号に記載されている。
本発明にて有効なワックス状供給物は豊富であり、大規模なフィッシャー・トロプシュ合成方法が生産に加わると、近い将来には比較的な価格で競合することになる。フィッシャー・トロプシュの方法は種々の固体、液体および気体状の炭化水素の混合物から成る。潤滑油ベースオイルの範囲内で沸騰するこれらフィッシャー・トロプシュ法の生産物は、処理して第III群ベースオイルにするのに理想的な候補になるロウを高割合で含有する。従って、フィッシャー・トロプシュ法のロウは本発明の方法により高品質の第III群ベースオイルを調製するための優れた供給物になる。本発明の方法によるフィッシャー・トロプシュ法のロウは通常室温では固体であり、その結果、流動点および曇り点のようなものの低温特性が不良を示す。しかしながら、当該ロウの水素化異性化後では、優れた低温特性を有するフィッシャー・トロプシュ法由来の第III群ベースオイルが調製できる。適切な水素化異性化脱ロウ方法の一般的な説明は、本明細書に組み込まれている米国特許第5,135,638号および第5,282,958号および米国特許出願20050133409にて見出すことができる。
水素化異性化はワックス状供給物を水素化異性化条件下の異性化区域にて水素化異性化触媒と接触することで達成される。当該水素化異性化触媒は好ましくは、形状選択的中間孔サイズのモレキュラーシーブ、貴金属水素化成分および耐熱性酸化物支持体を含む。当該形状選択的中間孔サイズのモレキュラーシーブは好ましくはSAPO−11、SAPO−31、SAPO−41、SM−3、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、SSZ−32、オフレタイト、フェリエライトおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。SAPO−11、SM−3、SSZ−32、ZSM−23およびそれらの組み合わせがより好ましい。好ましくは、当該貴金属水素化成分は白金、パラジウムまたはそれの組み合わせである。
当該水素化異性化条件は、使用するロウ状供給物、当該触媒が硫化されているかどうかにかかわらず使用する水素化異性化触媒、望む収率および第III群バースオイルの望ましい特性に依存する。最新の発明において有用で好ましい水素化異性化条件には260℃から約413℃(500から約775°F)の温度、15から3000psigの全圧および水素と供給物の比率は約0.5から30 MSCF/bbl、好ましくは約1から約10MSCF/bbl、より好ましくは約4から約8MSCF/bblであることが含まれる。一般的に水素は生成物から分離され、異性化区域へ再循環される。
場合により、水素化異性化脱ロウで製造された第III群ベースオイルは水素化精製ができる。当該水素化精製は第III群ベースオイルを分留して1つ以上の留分にする前後のどちらか1つ以上の工程で起こりうる。当該水素化精製は酸化安定性、UV安定性および、芳香族化合物、オレフィン類、色本体および溶媒を除去して生成物の外観を改善するのが目的である。水素化精製の一般的な説明は、本明細書に組入れてある米国特許第3,852、207号および第4,673,487号に見られる。当該水素化精製工程は第III群ベースオイル中のオレフィン類の重量%を10未満、好ましくは5未満、より好ましくは1未満、そして最も好ましくは0.5未満まで低減する際に必要とされるであろう。当該水素化精製段階はまた芳香族化合物の重量%を0.1未満、好ましくは0.05未満、より好ましくは0.02未満、そして最も好ましくは0.01未満に低減する際にも必要とされるであろう。
第III群のベースオイルは異なる粘度グレードのベースオイルに分留される。本開示の状況では“異なる粘度グレードのベースオイル”とは100℃にて動粘性率が少なくとも互いに1.0cSt異なる2種類以上のベースオイルであると定義される。動粘性率はASTM D445−04を用いて測定される。分留は真空蒸留装置を用いて前もって選んだ沸点範囲を有する画分を生じるように行われる。
第III群ベースオイル留分は代表的には0℃未満の流動点を有する。好ましくは、当該流動点は−10℃未満であろう。
加えて、いくつかの実施形態では当該第III群ベースオイル留分は℃での流動点の、cStでの100℃における動粘性率に対する比率はベースオイル流動因子より大であり、当該ベースオイル流動因子は次の数式で定義される:ベースオイル流動因子=7.35×Ln(100℃における動粘性率)−18。流動点はASTM D 5950−02で測定される。
当該第III群ベースオイル留分にはFIMSの測定で測定可能な量の不飽和分子が存在する。好ましい実施形態では、本発明中の方法における水素化異性化脱ロウおよび分留条件を、20重量%より多く、好ましくは35より多くまたは40より多いシクロパラフィン官能性を有する全分子、150より大きな粘度指数を有するベースオイルの選択画分を1種類以上製造するように調整する。当該第III群ベースオイルの選択した画分の1種類以上が通常シクロパラフィン官能性を有する全分子を70重量%未満有するであろう。好ましくは、第III群ベースオイルの選択した留分の1種類以上は、単環式パラフィン官能性分子の多環式パラフィン官能性分子に対する比率は2.1より大きい。より好ましい実施形態では、多環式パラフィン官能性の分子が存在せず、単環式パラフィン官能性分子の多環式パラフィン官能性分子に対する比率は100より大きい。
本発明の第III群のベースオイル留分中の単環式パラフィン官能基を有する主なるシクロパラフィン系分子の存在は、優れた酸化安定性、低ノアク揮発度とともに望ましい添加物溶解度とエラストマー相溶性を備えている。当該第III群ベースオイル画分は10未満、好ましくは5未満、より好ましくは1未満そして最も好ましくは0.5未満の重量%のオレフィン類を含む。当該第III群ベースオイル留分は好ましくは0.1未満、より好ましくは0.05未満そして最も好ましくは0.02未満の重量%の芳香族化合物を有する。
好ましい実施形態では、当該第III群ベースオイル留分は、動粘性率15cStおよび滑りの転がりに対する比率が40%にて測定するとき、静止摩擦係数は0.023未満、好ましくは0.021以下、より好ましくは0.019以下である。好ましくは、それらは次の数式で定まる量未満である静止摩擦係数を有する:静止摩擦係数=0.009×Ln(動粘性率)−0.001であり、静止摩擦係数測定のときの動粘性率は2と50cStの間であり、そして静止摩擦係数は1秒間3メートルの平均回転速度、滑りの回転に対する比率が40%、そして負荷が20ニュートンにおいて測定する。これら好ましいベースオイル留分の例は2004年4月29日に出願された米国特許公開番号US20050241990A1にて教示されている。
好ましい実施形態では、潤滑油の潤滑ベースオイルではオレフィンおよび芳香族化合物の含有量が著しく低く、選択した第III群ベースオイル留分のOxidator BNは25時間より大、好ましくは35時間より大、より好ましくは40または更に41時間より長い。当該選択した第III群ベースオイル留分のOxidator BNは典型的には60時間未満である。Oxidator BNは第III群ベースオイルの酸化安定性を測定するのに簡易な方法である。当該Oxidator BN試験はStangeland等が米国特許第3,852,207号に記述している。当該Oxidator BN試験はDornte型酸素吸収装置を用いて酸化に対する抵抗性を測定する。R.W.Dornteの“Oxidation of White Oils”Industrial and Engineering Chemistry,Vol.28,page 26,1936.を参照。通常、条件は340°Fにて純酸素の1気圧である。結果をオイル100gが1000 mlの酸素を吸収する時間で報告される。当該Oxidator BN 試験では、オイル100グラム当たり0.8 mlの触媒が使用され、添加剤パッケージが当該オイル中に含まれる。当該触媒はケロセン中の可溶性金属ナフテン酸塩類である。可溶性金属ナフテン酸塩の混合物は中古のクランクケースオイルの平均金属分析値を想定する。当該触媒中の金属のレベルは以下のようである:銅=6,927 ppm;鉄=4,083 ppm;鉛=80,208 ppm;マンガン=350 ppm;スズ=3565 ppm。当該添加剤パッケージはオイル100グラム当たりビスポリプロピレンフェニルジチオ−リン酸亜鉛80ミリモル、または約OLOA 2601.1グラムである。当該Oxidator BN試験は想定の適用における潤滑油ベースオイルの反応を測定する。高値または酸素1リットルを吸収するのが長時間であれば、酸化安定性が良好であることを示す。
OLOAはOronite Lubricating Oil Additive(登録商標)の頭文字を並べたものであり、Chevron Oroniteの登録商標である。
本発明の潤滑油は、全潤滑油に基づいて1と99.8重量%の間で選択した第III群ベースオイル画分を含む。好ましくは、潤滑油中の選択した第III群ベースオイルの量は15重量%より大であろう。本発明の潤滑油はISO 22から最大ISO 680までの粘度グレードを含む。ISO粘度グレードはASTM 2422−97(2002年に再承認)で定義されている。
抗酸化添加剤濃縮物:
本発明の潤滑油は抗酸化添加剤濃縮物を含む。抗酸化添加剤濃縮物は潤滑油の酸化的分解の開始を最小化および遅延させるために存在する。好ましい実施形態で、本発明の抗酸化添加剤濃縮物は1種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むのがよい。ヒンダードフェノール系(フェノール性)酸化防止剤には:2,6−ジ−三級−ブチルフェノール、4,4'−メチレン−ビス(2,6−ジ−三級−ブチルフェノール)、4,4'−ビス(2,6−ジ−三級−ブチルフェノール)、4,4'−ビス(2−メチル−6−三級−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−三級−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−三級−ブチルフェノール)、4,4'−イソプロピリデン−ビス(2,6−ジ−三級−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2'−イソブチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−三級−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−三級−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−三級−ブチル−フェノール、2,6−ジ−三級−1−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−4−(N,N'−ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4'−チオビス(2−メチル−6−三級−ブチルフェノール)、2,2'−チオビス(4−メチル−6−三級−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−三級−ブチルベンジル)−スルフィドおよびビス(3,5−ジ−三級−ブチル−ヒドロキシベンジル)が含まれる。
抗酸化添加剤濃縮物の他の実施形態は酸化防止剤である酢酸2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−三級ブチルベンジルチオール)を含み、それは540 White Plains Road,Terrytown,NY 10591にあるCiba Specialty ChemicalsからIRGANOX L118(登録商標)として市販され入手可能であり、他の酸化防止剤は含まない。
酸化防止剤の更なる、または他の種類を当該抗酸化添加剤濃縮物中に使用することができる。更なる酸化防止剤は使用中の潤滑油劣化の傾向を緩めることができる。当該抗酸化添加剤濃縮物には、これだけに限らないがジチオカルバミン酸金属塩(例えば、ジチオカルバミン酸亜鉛)、メチレンビス(ジブチルジチオカルバミン酸塩)、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジフェニルアミンのような酸化防止剤が含むことができる。ジフェニルアミン酸化防止剤には、これに限らないがアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−.アルファ.−ナフチルアミンおよびアルキル化−.アルファ.−ナフチルアミンが含まれる。幾つかの処方では、異なる酸化防止剤の間、ジフェニルアミンおよびヒンダードフェノール酸化防止剤のような間で相乗効果が見られるだろう。
好ましい抗酸化添加剤濃縮物は無灰であり、それらは金属を含有しないことを意味する。無灰系添加剤の使用は堆積物生成を減少させ、環境に対する影響で優位性を有する。潤滑油中の亜鉛含有添加剤の除去は特に望ましい。
当該抗酸化添加剤濃縮物は本発明の潤滑油に約0.01重量%から約5重量%、好ましくは約0.05重量%から約5重量%、より好ましくは約0.05重量%から約2.0重量%、更に好ましくは約0.05重量%から約1.0重量%の量が組み込まれるのが良い。
粘度指数改良剤(VI改良剤):
VI改良剤は潤滑油の粘度特性を温度上昇とともに菲薄化速度を、低温とともに肥厚化速度を低下させる。VI改良剤はそれにより低および高温度にて強めた性能を提供する。VI改良剤は典型的に高圧力領域で分子のせん断により機械的分解に曝される。油圧オイル系で生じる高圧力は液体を10−1までせん断速度に曝すことになる。油圧オイルせん断は油圧系において液体温度の上昇を招き、せん断は潤滑油における永続的な粘度低下を引起す。
一般的に、VI改良剤は油溶性有機ポリマー、典型的にはオレフィン類ホモまたはコポリマーまたはその誘導体であり、数平均分子量は約15000から百万原子質量単位(amu)である。VI改良剤は全般的に潤滑油中に約0.1から10重量%の濃度で加えられる。それらは加えた潤滑油を低温度より高温度で増粘させることにより、当該潤滑油の温度による粘度変化をそれがないときより一定に保つ。温度による粘度の変化は一般に粘度係数(VI)で表され、大きなVI(例えば140)を有する油の粘度は低いVI(例えば90)を有する油の粘度より温度による変化は少ない。
VI改良剤の主なる部類には:メタクリレートとアクリルエステルのポリマーおよびコポリマー;エチレン−プロピレンコポリマー;スチレン−ジエンコポリマーおよびポリイソブチレンが含まれる。VI改良剤はしばしば水素化され、残存オレフィン類が除去される。VI改良剤誘導体には分散剤VI改良剤が含まれ、それはグラフト化スクシンイミド基のような極性の官能性を含んでいる。
本発明の潤滑油は0.5重量%未満、好ましくは0.4重量%未満、より好ましくは0.2重量%未満のVI改良剤を有している。最も好ましい潤滑油はVI改良剤を全然含まない。
具体的な分析試験方法:
オレフィン類の重量%:
本発明の第III群ベースオイル中のオレフィン類の重量%は以下の工程A〜Dによるプロトン−NMRで定量される:
A.重水素化クロロホルム中で試験炭化水素を5〜10%の溶液に調製する。
B.少なくとも12ppmスペクトル幅の標準プロトンスペクトルを取得し、化学シフト(ppm)軸を正確に配列する。装置はレシーバー/ADCに過負荷なしにシグナルを確保するのに十分なゲインレンジを持たなければならない。30°パルスを適用するとき、装置は65,000の最少シグナルデジタル化ダイナミックレンジを持たねばならない。好ましくは、ダイナミックレンジは260,000以上であろう。
C.以下の間の積分強度を測定する:
6.0〜4.5ppm(オレフィン)
2.2〜1.9ppm(アリル)
1.9〜0.5ppm(飽和化合物)
D.ASTM D2503により測定した試験物質の分子量を用いて以下を計算する:
1.飽和炭化水素の平均分子式
2.オレフィン類の平均分子式
3.全積分強度(=すべての積分強度の合計)
4.試料の水素当たりの積分強度(=全積分値/式中の水素数)
5.オレフィン水素の数(=オレフィン積分値/1水素当たりの積分値)
6.二重結合の数(オレフィン水素×オレフィン式中の水素/2)
7.プロトンNMRによるオレフィン類重量%=100×二重結合数×(典型的なオレフィン分子中の水素数/典型的な試験物質分子中の水素数)
プロトン計算手順、Dによるオレフィン類の重量%は、当該オレフィン類%結果が約15重量%未満と低いときは最も良好である。当該オレフィン類は“従来の”オレフィン類;即ちアルファ、ビニリデン、シス、トランスおよび三置換のような二重結合炭素に結合した水素を有するこれらオレフィン型の分布混合物でなければならない。これらのオレフィン型はアリルとオレフィンの積分比が1と約2.5の間に検出されるであろう。この比率が約3を超えると、トリまたはテトラ置換オレフィン類が存在すること、および試料中の二重結合数を計算するには他の仮定をしなければならない。
HPLC−UVによる芳香族化合物測定
本発明の潤滑油ベースオイル中の少なくとも1種類の芳香族機能を有する分子の低レベルを測定する方法は、HP 1050ダイオードアレイUV−Vis検出器を備えたHewlett Packard 1050シリーズQuaternary Gradient 高速液体クロマトグラフィー(HPLC)システムをHP Chem−Stationに接続して使用する。高度に飽和化した第III群ベースオイル中の個々の芳香族類の同定はそれらのUVスペクトルパターンおよびそれらの溶出時間に基づいて行われた。本分析用に使用したアミノカラムはそれらの環の数(または、より正確には二重結合数)に主に基づいて芳香族分子を識別する。そこで、単環式芳香環含有分子は最初に、次いで分子当たりの二重結合が増す順序で多環芳香族化合物が溶出する。同じ二重結合特性を有する芳香族化合物については、環上にアルキル置換だけの化合物はナフテン系置換を有する化合物より早く溶出する。UV吸収スペクトルからの種々なベースオイル芳香族炭化水素の明確な同定は、それらのピークの電子遷移が全て純粋なモデル化合物類縁体との比較で環系上のアルキルとナフテン置換の量によって赤方向シフトすることが認められて果たせた。これら深色シフトは芳香環中の電子のアルキル基局在により起こることがよく知られている。潤滑油範囲中で幾つかの非置換芳香族化合物は沸騰するので、同定される全ての芳香族基についてある程度の赤方向シフトが考えられ、観測された。
溶出する芳香族化合物の定量は、その芳香族に適切な保持時間ウインドウにおいて各化合物の一般的な種類に最適化した波長で行ったクロマトグラムを積算して行った。各芳香族種類に関する保持時間ウインドウ限界は、異なる時間での溶出化合物の個々の吸収スペクトルを手計算で評価し、モデル化合物の吸収スペクトルと定量同等性に基づく適切な芳香族種に割り当てて決定した。幾つかの例外を除いて、芳香族化合物の5種類のみが高度に飽和したAPI第II群および第III群潤滑油ベースオイルで観測された。
HPLC−UVキャリブレーション
HPLC−UVは非常に低レベルで芳香族化合物の種類の同定に使用される。多環式芳香族化合物は典型的に単環式芳香族化合物より10から200倍強く吸収を示す。アルキル置換も約20%程度吸収に影響を与える。そこで、HPLCを使用して芳香族化合物の種々な種を分離して同定し、それらがどのように効果的に吸収するか知ることは重要である。
5種類の芳香族化合物が同定された。最も強く保持されたアルキル−1−環芳香族ナフテン類および最も弱く保持されたアルキルナフタレン類の間で僅かに重なる例外を除いて、全ての芳香族化合物の種類は完全分離した。272nmで重なって流出する1−環および2−環の芳香族化合物についての積分限界は垂線降下法で行った。各一般的芳香族種類についての波長依存応答因子は、当該置換芳香族類縁体に最も近いスペクトルピーク吸収に基づいた純粋モデル化合物混合物からのBeer' Lawプロットでまず測定した。
例えば、ベースオイル中のアルキル−シクロヘキシルベンゼン分子は272nmに明確な吸収ピークを示し、それは非置換テトラリンモデル化合物が268nmに示すのと同じ遷移(禁制)に相当する。ベースオイル試料中のアルキル−1−環芳香族ナフテンの濃度は272nmにおけるそのモル吸収係数の応答係数がベアーの法則プロットから計算するテトラリンの268nmにおけるモル吸収係数とほぼ同じと想定し、計算する。芳香族化合物の重量パーセント濃度は、各芳香族の種類に関する平均分子量はベースオイル試料全体に関する平均分子量とほぼ同等と想定して計算した。
この較正法は更に1−環の芳香族化合物を精緻なHPLCクロマトグラフィーにより潤滑油ベースオイルから直接的に分離することにより改良された。これらの芳香族化合物による直接的な較正により、モデル化合物に関連する想定と不確定性を取除いた。期待どおり、単離した芳香族試料は、それがより高度に置換されていたのでモデル化合物より低い応答係数を有していた。
より詳しくは、HPLC−UV法を正確に較正するためにWatersの分取用HPLC装置を用いて潤滑油ベースオイルのバルクから置換したベンゼン系芳香族化合物を分離した。試料10グラムをヘキサン中に1:1に希釈し、Rainin Instruments,Emeryville,Californiaが製造したアミノ結合シリカカラム、5cm×22.4mm内径ガードに8〜12ミクロンアミノ結合シリカ粒子の25cm×22.4mm内径カラムを2本接続した上に注入したが、移動相はn−ヘキサンで18ml/分の流量であった。カラム溶出物を265nmおよび295nmにセットした二波長UV検出器からの応答に基づいて分画した。飽和化合物画分を265nm吸収が0.01吸光度単位の変化を示すまで収集したが、それは単環式芳香族の溶出の始まりを示した。単環式芳香族画分を二環芳香族の溶出開始を示す265nmと295nmの間の吸光度比が2.0まで減少するまで収集したが、それは2環芳香族の溶出の始まりを示している。単環式芳香族画分の精製および分離を、モノ芳香族画分を再クロマトグラフィーして、HPLCカラムへの過負荷で起こる飽和画分の“テイリング”から分離した。
この精製した芳香族“標準品”は、アルキル置換は非置換テトラリンに比較して約20%モル吸光係数の応答係数を減少させた。
NMRによる芳香族化合物の確認
精製したモノ芳香族標準品中に存在する少なくとも1つの芳香族官能基を有する全ての分子の重量パーセントは長時間炭素13NMR分析により確認した。NMRは単に芳香族炭素を測定し、応答は分析する芳香族化合物の種類によらないので、NMRはHPLCより測定するのが容易であった。NMRの結果は、高度に飽和した潤滑油ベースオイル中の芳香族化合物の95〜99%は単環式芳香族化合物であることを知っているので芳香族炭素%を芳香族分子%に換算される(HPLC−UVおよびD2007と一致する)。
高出力、長時間および良好なベースライン解析が0.2%芳香族分子までの芳香族化合物を正確に分析するのに必要であった。より具体的に言うと、少なくとも1つの芳香族官能基を有する全ての分子の低レベルをNMRで正確に測定するために標準D5292−99法を修正して最少炭素感度を500:1にした(ASTM標準的技法E386)。10〜12mmのNaloracプローブを備えた400〜500MHz NMRで15時間測定を行った。Acorn PC積算ソフトウェアを使用してベースラインの形状を規定し、連続して積算した。積算中、キャリアー周波数を1回変化させ、脂肪族ピークが芳香族ピークになるアーチファクトを避けた。当該キャリアースペクトルのいずれかの側でスペクトルをとると、分解能が著しく改善された。
FIMSによる分子組成
本発明の潤滑油ベースオイルはフィールドイオン化質量分析(FIMS)によって、アルカンおよび異なる不飽和数の分子に特性化した。当該オイル留分中の分子の分布をFIMSで測定した。当該試料を固体プローブ、好ましくは試験をするベースオイルの少量を(約0.1mg)ガラス毛細管中に入れて導入した。当該毛細管は質量分析用の固体プローブの先端に置き、当該プローブを約40〜50℃から500または600℃まで約10−6トールで測定する質量分析計中にて1分当たり50℃と100℃の間の速度で加熱した。質量分析計はm/z40からm/z1000まで1ディケード当たり5秒で走査した。
使用した質量分析計はMicromassの飛行時間型である。全ての化合物種についての応答因子を1.0と仮定し、重量パーセントは面積パーセントから測定した。得られた質量スペクトルは積算して1つの“平均した”スペクトルを作成した。
本発明の潤滑油ベースオイルはFIMSでアルカンおよび異なる不飽和数の分子へと特性化した。異なる不飽和数の分子はシクロパラフィン、オレフィン類および芳香族化合物からなる。当該潤滑油ベースオイル中に相当量の芳香族化合物が存在すれば、FIMS分析では4−不飽和物として同定されるであろう。オレフィン類が潤滑油ベースオイル中に相当量存在すれば、FIMS分析では1−不飽和物として同定されるであろう。FIMS分析からの1−不飽和物、2−不飽和物、3−不飽和物、4−不飽和物、5−不飽和物および6−不飽和物の合計からプロトンNMRによるオレフィン類の重量%およびHPLC−UVによる芳香族化合物の重量%を差し引くと、本発明の潤滑油ベースオイル中のシクロパラフィン官能基を持つ分子の全重量パーセントである。芳香族化合物含量が測定されなければ、それは0.1重量%未満とみなされて、シクロパラフィン官能基を有する分子の全重量パーセントに関する計算に含まれなかった。
シクロパラフィン官能基を有する分子は単環式または縮合多環式飽和炭化水素基、または1個以上の置換基を含んでいるいずれかの分子であることを意味する。当該シクロパラフィン基は場合により1つ以上の置換基で置換されている。代表的な例には、これだけに限らないがシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、(ペンタデカン−6−イル)シクロヘキサン、3,7,10−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−1−(ペンタデカン−6−イル)ナフタレンなどが含まれる。
単環式パラフィン官能基を有する分子は3から7個の環状炭素の単環式飽和炭化水素基のいずれかの分子、または3から7個の環状炭素の一つの単環式飽和炭化水素基で置換されたいずれかの分子を意味する。当該シクロパラフィン基は場合により1つ以上の置換基で置換されていてもよい。代表的な例には、これだけに限らないがシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、(ペンタデカン−6−イル)シクロヘキサンなどが含まれる。
多環状パラフィン官能基を有する分子は2つ以上の縮合環の縮合多環式飽和炭化水素環群であるいずれかの分子、2つ以上の縮合環の縮合多環式飽和炭化水素環群で置換されたいずれかの分子、または3つから7つの環状炭素の1つより多い単環式飽和炭化水素群で置換されたいずれかの分子を意味する。当該縮合多環式飽和炭化水素環群は好ましくは2縮合環である。シクロパラフィン群は場合により1つ以上の置換基で置換されていてもよい。代表的な例には、これだけに限らないがデカヒドロナフタレン、オクタヒドロペンタレン、3,7,10−トリシクロヘキシルペンタデカン、デカヒドロ−1−(ペンタデカン−6−イル)ナフタレンなどが含まれる。
潤滑油酸化安定性を改良する方法:
我々は潤滑油処方中の元のベースオイルの一部を本発明の望ましいベースオイルに置き換えて潤滑油の酸化安定性を改良する方法を発見した。本発明の望ましいベースオイルは飽和化合物が90重量%より多く、芳香族化合物が10重量%より少なく、粘度指数が120より大きく、硫黄が0.03重量%より少なく、炭素原子が連番の数であり、シクロパラフィン官能性を有する全分子が35重量%より大であり、単環式パラフィン官能性を有する分子の多環式パラフィン官能性との比率が2.1より大きい。置換えられる元のベースオイルは、第I群、第II群、他の第III群、ポリアルファオレフィン類、ポリインターナルオレフィン類およびそれらの混合物の群より選んでもよい。他の第III群ベースオイルの例はChevron 4R、Chevron 7R、ExxonMobil VISOM、Shell XHVI 4.0、Shell XHVI 5.2、Nexbase 3043、Nexbase 3050、Yubase 4、Yubase 6およびPetroCanada4.6および8である。
元のベースオイルの一部を本発明の望ましいベースオイルで置き換えると、RPVOT試験結果は少なくとも25分、好ましくは少なくとも50分、より好ましくは少なくとも100分、そして最も好ましくは少なくとも150分増加する。加えて、粘度指数は増加するであろう。好ましくは、当該粘度指数は少なくとも10増加するであろうが、少なくとも25または少なくとも50増加するかもしれない。より好ましい実施形態では、当該潤滑油はエアーリリースにおいても改良され、ASTM D4327−03でのエアーリリースは50℃にて0.8分未満である。
本発明の文脈における元のベースオイルの一部は1と100重量%の間、好ましくは20と100%の間、そして最も好ましくは50重量%より大である。
実施例)
水素化処理コバルトに基づくフィッシャー−トロプシュ法のロウは以下の特性を有していた:
Figure 0005334591
二つのベースオイル、FT−7.3およびFT−14は水素化処理コバルトに基づくフィッシャー−トロプシュ法のロウから水素化異性化、脱ロウ、水素化精製、分留および混合で目標粘度にすることにより製造される。当該ベースオイルは表IIに示すような特性を有していた。
Figure 0005334591
FT−14は本発明の潤滑油で有用なベースオイルの例である。これはシクロパラフィン官能性および高粘度指数を伴う全分子を35重量%より多く有している。
FT−7.3およびFT−14を用いたISO 46油圧オイルの2種類の混合物を市販の液体亜鉛耐摩耗(AW)油圧オイル添加剤パッケージと混合した。当該油圧オイル添加剤パッケージは他の添加剤と組合せた液体抗酸化添加剤濃縮物を含んでいた。当該2種類の混合物のどちらにも粘度指数改良剤は添加されていなかった。これら2種類の油圧オイル混合物の処方を表IIIにまとめてある。
Figure 0005334591
これらの2種類の異なる油圧オイル混合物の特性を表IVに示す。
Figure 0005334591
HYDAおよびHYDBの両者は、非常に高い酸化安定性および高いVIを有する本発明の潤滑油の例である。高いVIは使用するベースオイルの独特な特性ゆえにいかなる粘度指数改良剤もなしで達成された。RPVOT試験による酸化安定性が高いことは、使用するベースオイルが比較的高いオレフィン含有量および25時間未満のOxidator BNsを有することを考えても驚くことである。
従来の第I群または第II群ベースオイルを粘度指数改良剤あるいはシール膨張剤添加の有りまたは無しのどちらかで用い、および実施例2で記述した混合物のように同じ市販液体亜鉛AW油圧オイル添加物パッケージを用いて3種類の比較用混合物を製造した。これらの比較用混合物は表Vにまとめてある。
Figure 0005334591
これら3種類の異なる比較用油圧オイル混合物の特性は表VIに示す。
Figure 0005334591
異なるベースオイルを用いて製造したこれらの比較用ベースオイルは望ましい高いVIおよび本発明の潤滑油の優れた酸化安定性を持たない。Comp.HYDE中への粘度改良剤の添加は粘度指数を改善したが、RPVOTは依然600分を下回る。
比較用HYDD中に使用されている第II群ベースオイルを本発明の好ましい第III群ベースオイルで置換(HYDB参照)すると、RPVOT試験における結果を100分以上増加させることはできたことに注目する。加えて、当該油圧オイルの粘度指数はいずれの粘度指数改良剤を添加することなく50以上増加させられる。
2種類のベースオイルであるFT−7.6とFT−13.1はLuxco 160石油に基づくロウおよびMoore & Munger C60 Fe−based FTロウの50/50混合物から製造された。当該ロウの50/50混合物は約65.5重量%のn−パラフィン、約2ppmの窒素、および4ppm未満の硫黄を有していた。当該ベースオイルを製造する方法は水素化異性化脱ロウ、水素化精製、分留および目標粘度への混合であった。当該ベースオイルは表VIIに示した特性を有していた。
Figure 0005334591
FT−7.6とFT−13.1の両者が本発明で使用される好ましいベースオイルの例である。これら両者は単環式パラフィン官能基を有する全分子を35重量%および150より大の粘度指数を有している。これら両者は60重量%より大のn−パラフィンおよび窒素と硫黄の全合計25ppm未満を有するロウ状供給原料から由来した。更に、これらベースオイルの両者は非常に少量の芳香族化合物およびオレフィン類を有し、それがより高い酸化安定性にも寄与していた。それら両者とも25と60時間の間のOxidator BNsを有していた。FT−7.6は、150より大きな粘度指数を有し、45時間より大きなOxidator BNを有するので、特に好ましい第III類のベースオイルである。これらのオイルの1つを、潤滑油処方中の130未満の粘度指数を持つ第I類、第II類または第III類のベースオイルに置き換えるのに使用すれば、RPVOT結果は150分より大きく増加でき、粘度指数は他のいかなる添加剤または粘度指数改良剤を添加せずに50より大きくできる。
ISO 46の油圧オイルの2種類の混合物(HYDFおよびHYDG)、およびFT−7.6およびFT−13.1を用いたISO 68の油圧オイルの1種類の混合物(HYDH)を実施例2と実施例3で使用した同じ市販液体亜鉛AW油圧オイル添加剤パッケージと混合した。粘度指数改良剤は当該3種類の混合物のいずれにも添加しなかった。これら3種類の油圧オイル混合物の処方を表VIIにまとめてある。
Figure 0005334591
これら3種類の異なる油圧オイル混合物の特性は表VIIIに示してある。
Figure 0005334591
FT−7.6とFT−13.1を用いたChevron Clarity(登録商標)合成油圧オイルAW ISO 46を調製した(HYDJ)。この混合物には無灰系耐摩耗添加剤パッケージを使用した。当該無灰系耐摩耗添加剤パッケージは約46%の液体抗酸化添加剤濃縮物を含んでいた。当該液体抗酸化添加剤濃縮物はジフェニルアミンおよび高分子量ヒンダードフェノール抗酸化剤の混合物を含んでいる。粘度指数改良剤は当該混合物に添加しなかった。Chevron 4RおよびChevron 7R第III類ベースオイルおよび4.6重量%の粘度指数改良剤を用いたChevron Clarity(登録商標)合成油圧オイルAW ISO 32の比較用混合物も調製した(Comp.HYDK)。Chevron 4RおよびChevron 7R第III類ベースオイルは典型的にシクロパラフィン官能性を有する全分子を約75重量%より多く有している。最新の発明の油圧オイル中に使用されているベースオイルとは異なり、これら両者は単環式パラフィン官能性を有する分子の多環式パラフィン官能性を有する分子に対する比率は約2.1以下である。これら2種類の油圧オイル混合物の処方は表IXにまとめてある。
Clarity(登録商標)はChevron Products Companyの登録商標である。
Figure 0005334591
これら2種類の異なる油圧オイル混合物の特性を表Xに示す。
Figure 0005334591
比較用HYDK油圧オイルは非常に良好なRPVOT結果を有したが、我々の発明の油圧オイルで得られた結果よりは低く、HYDJのRPVOTより甚だしく低かった。当該比較用HYDKは、150より大きな粘度指数を持たず、単環式パラフィン官能性を有する分子の多環式パラフィン官能性を有する分子の比率も我々の発明で使用される好ましいベースオイルの2.1より大きくはないベースオイル(Chevron 4R/7R 第III群)を含むことに注目。比較用HYDKはまた155より大きな粘度指数を達成するために相当量の粘度指数改良剤を含んでいた。
Chevron Clarity(登録商標)合成抄紙機用オイルISO 220の混合物は、表XIで示すような特性を有しているFT法由来ベースオイルでポリアルファオレフィン類ベースオイルの50パーセントより多くを置換して製造する。
Figure 0005334591
もともとの抄紙機オイルおよび改良した抄紙機オイルの両方とも同じ無灰系耐摩耗添加剤パッケージを含有している。当該無灰系抗摩耗添加剤パッケージは抗酸化添加剤濃縮物である。当該抄紙機オイル中のベースオイルの相当量をFT由来ベースオイルAに置換することで、得られた改良抄紙機オイルはATSM D 2272−02による回転圧容器酸化試験における結果は680分より長くなり、もともとの抄紙機オイル(475分)における結果より少なくとも200分も長い。
本出願で引用した全ての出版物、特許および出願特許は、各個々の出版物、出願特許または特許の開示が具体的にそれぞれを参照で全容を組み込むように指示されたのと同じ程度に、その全容が参照で本明細書に組み込まれている。
今までに開示した本発明の例示的実施形態の多くの修正は当技術分野の当事者であれば容易に気がつくことである。従って、添付請求項の範囲に入る全ての化学構造および方法は当該特許に含まれると解釈されるべきである。

Claims (61)

  1. 潤滑油に関し、
    90重量%より多くの飽和化合物、10重量%未満の芳香族化合物、シクロパラフィン官能性を有する全分子が35重量%より大きく、または動粘性率15cStおよび滑りの転がりに対する比率40パーセントにおける測定において静止摩擦係数0.021以下を有するベースオイル、120より大きなベースオイル粘度指数、及び、0.03重量%未満の硫黄を有し、ロウ状供給原料から由来する、ベースオイル
    全潤滑油に基づいて0.05と5重量パーセントの間の抗酸化添加剤濃縮物であって、ヒンダードフェノール、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノールとジフェニルアミンの混合物、酢酸2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−三級ブチルベンジルチオール)、ジチオカルバミン酸金属塩、メチレンビス(ジブチルジチオカルバミン酸塩)、又は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む、抗酸化添加剤濃縮物;
    全潤滑油に基づいて0.5重量パーセント未満の粘度指数改良剤であって、メタクリレートとアクリルエステルのポリマーおよびコポリマー;エチレン−プロピレンコポリマー;スチレン−ジエンコポリマー;ポリイソブチレン;それらの水素化物;及びそれらにグラフト化スクシンイミド基を含むもの、から成る群から選択される粘度指数改良剤;
    を含む潤滑油であって;
    当該潤滑油は:
    a.155と300の間の潤滑油粘度指数;
    b.150℃にてASTM D 2272−02による回転圧容器酸化試験が680分より長い結果;そして
    c.40℃において19.8cStから748cStの動粘度率を有し、
    当該潤滑油が油圧オイルまたは循環オイルである、潤滑油。
  2. 当該潤滑油の粘度指数が160と250の間である、請求項1の潤滑油。
  3. 当該回転圧容器酸化試験の結果が700分より長い、請求項1の潤滑油。
  4. 当該回転圧容器酸化試験の結果が800分より長い、請求項3の潤滑油。
  5. 当該粘度グレードはISO 32、ISO 46およびISO 68からなる群より選択する、請求項1の油圧オイル。
  6. 当該粘度グレードはISO 100、ISO 150、ISO 220、ISO 320およびISO 460からなる群より選択する、請求項1の循環オイル。
  7. 当該循環オイルが抄紙機オイルである、請求項6の循環オイル。
  8. 更に、ASTM D 3427−03によるエアーリリースが50℃において0.8分未満である、請求項1の潤滑油。
  9. 更に、ASTM D 665−03による防錆試験手順Bにおいて合格である、請求項1の潤滑油。
  10. 当該ベースオイルがフィッシャー−トロプシュ法由来である、請求項1の潤滑油。
  11. 当該潤滑油が10,000時間より長いTOST結果を有する、請求項1の潤滑油。
  12. 潤滑油に関し、
    a.ロウ状供給原料から由来するベースオイルであって
    i.90重量%より多くの飽和化合物、
    ii.10重量%未満の芳香族化合物、
    iii.120より大きな粘度指数、
    iv.0.03重量%未満の硫黄、および
    .シクロパラフィン官能性を有する全分子が35重量%より大きく、または動粘性率15cStおよび滑りの転がりに対する比率40パーセントにおける測定において静止摩擦係数0.021以下を有するベースオイル;
    b.全潤滑油に基づいて0.05と5重量パーセントの間の抗酸化添加剤濃縮物であって、ヒンダードフェノール、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノールとジフェニルアミンの混合物、酢酸2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−三級ブチルベンジルチオール)、ジチオカルバミン酸金属塩、メチレンビス(ジブチルジチオカルバミン酸塩)、又は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む、抗酸化添加剤濃縮物;および
    c.全潤滑油に基づいて0.5重量パーセント未満の粘度指数改良剤であって、メタクリレートとアクリルエステルのポリマーおよびコポリマー;エチレン−プロピレンコポリマー;スチレン−ジエンコポリマー;ポリイソブチレン;それらの水素化物;及びそれらにグラフト化スクシンイミド基を含むもの、から成る群から選択される粘度指数改良剤を有し、
    当該潤滑油は155より大きな粘度指数を有し、150℃においてASTM D 2272−02による回転圧容器酸化試験にて600分より長い結果を有する、潤滑油。
  13. 当該ベースオイルは60重量%より多くのn−パラフィンおよび窒素と硫黄の合計が25ppm未満であるロウ状供給原料から得られる、請求項12の潤滑油。
  14. 当該ベースオイルはシクロパラフィン官能性を有する全分子を40重量%より多く有する、請求項12の潤滑油。
  15. 当該ベースオイルがフィッシャー・トロプシュ法由来である、請求項12の潤滑油。
  16. 当該ベースオイルは動粘度率15cStおよび滑りの転がりに対する比率が40パーセントにおいて測定するとき0.021以下の静止摩擦を有する、請求項12の潤滑油。
  17. 当該潤滑油は160より大きな潤滑油粘度指数を有する、請求項12の潤滑油。
  18. 当該回転圧容器酸化試験での結果が700分より長い、請求項12の潤滑油。
  19. 当該回転圧容器酸化試験での結果が800分より長い、請求項18の潤滑油。
  20. 当該潤滑油は10,000時間より長いTOST結果を有する、請求項12の潤滑油。
  21. ISO 22、ISO 32、ISO 46、ISO 68およびISO 100からなる群より選択される、請求項12の潤滑油。
  22. ISO 32、ISO 46およびISO 68からなる群より選択される、請求項21の潤滑油。
  23. ISO 100、ISO 150、ISO 220、ISO 320およびISO 460からなる群より選択される、請求項12の潤滑油。
  24. 当該潤滑油は更に、50℃において0.8分未満のASTM D 3427−03によるエアーリリースを有する、請求項12の潤滑油。
  25. 当該抗酸化添加剤濃縮物はヒンダードフェノール、ジフェニルアミンまたはそれらの混合物を含む、請求項12の潤滑油。
  26. 当該抗酸化添加剤濃縮物は亜鉛耐摩耗添加剤パッケージの成分である、請求項12の潤滑油。
  27. 潤滑油に関し、
    a.当該全潤滑油に基づいて1と99.8重量%の間であり、
    i.90重量%より多い飽和化合物、
    ii.10重量%未満の芳香族化合物、
    iii.0.03重量%未満の硫黄、
    iv.35重量%より多いシクロパラフィン官能性の全分子または動粘性率15cStおよび滑りの転がりに対する比率40%において測定するとき0.021以下である静止摩擦係数、および
    vi.150より大きなベースオイル粘度指数、を有し、ロウ状供給原料から由来する、ベースオイル、
    b.全潤滑油に基づいて0.05と5重量パーセントの間の抗酸化添加剤濃縮物であって、ヒンダードフェノール、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノールとジフェニルアミンの混合物、酢酸2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−三級ブチルベンジルチオール)、ジチオカルバミン酸金属塩、メチレンビス(ジブチルジチオカルバミン酸塩)、又は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む、抗酸化添加剤濃縮物;および
    c.全潤滑油に基づいて0.5重量パーセント未満の粘度指数改良剤であって、メタクリレートとアクリルエステルのポリマーおよびコポリマー;エチレン−プロピレンコポリマー;スチレン−ジエンコポリマー;ポリイソブチレン;それらの水素化物;及びそれらにグラフト化スクシンイミド基を含むもの、から成る群から選択される粘度指数改良剤;を含んでいて、当該潤滑油は:
    i.155より大きな潤滑油粘度指数;そして
    ii.150℃においてASTM D 2272−02による回転圧容器酸化試験において600分より長い結果を有する、潤滑油。
  28. 当該ベースオイルは0.05重量%未満の芳香族化合物および5重量%未満のオレフィン類を有する、請求項27の潤滑油。
  29. 当該ベースオイルは0.05重量%未満の芳香族化合物および1重量%未満のオレフィン類を有する、請求項27の潤滑油。
  30. 当該ベースオイルは更に単環式パラフィン官能性を有する分子の多環式パラフィン官能性を有する分子に対する比率が2.1より大きい、請求項27の潤滑油。
  31. 動粘性率15cStおよび滑りの転がりに対する比率40パーセントにて測定するとき、当該静止摩擦係数が0.019以下である、請求項27の潤滑油。
  32. 当該抗酸化添加剤濃縮物はヒンダードフェノール、ジフェニルアミンまたはそれらの混合物を含む、請求項25の潤滑油。
  33. 当該抗酸化添加剤濃縮物が亜鉛耐摩耗添加剤パッケージの成分である、請求項27の潤滑油。
  34. 潤滑油の製造方法に関し、
    a.60重量%より多くのn−パラフィンおよび25ppm未満の窒素と硫黄の全混合量を有するフィッシャー−トロプシュ法由来ロウ状供給原料を脱ロウして90重量%より多くの飽和化合物、10重量%未満の芳香族化合物、120より大きなベースオイル粘度指数、および0.03重量%未満の硫黄を有するフィッシャー−トロプシュ法由来ベースオイルを製造する水素化異性化;
    b.当該ベースオイルを異なる粘度グレードのベースオイルにする分留;
    c.i.150より大きい選択したベースオイル粘度指数、および
    ii.シクロパラフィン官能性を有する全分子が35重量%より大、または動粘性率15cStと滑りの転がりに対する比率40%において測定するとき0.021以下の静止摩擦係数を有する異なる粘度グレードのベースオイルの1種類以上の選択;
    d.該選択した1種類以上の異なる粘度グレードのベースオイルと抗酸化添加剤濃縮物及び場合により粘度指数改良剤とを混合して、全潤滑油に基づいて0.05と5重量パーセントの間の抗酸化添加剤濃縮物及び全潤滑油に基づいて0.5重量パーセント未満の粘度指数改良剤を含む当該潤滑油製造
    を含む潤滑油の製造方法であって
    当該潤滑油は155と300の間の粘度指数および150℃においてASTM D 2272−02による回転圧容器酸化試験において680分より長い結果を有
    当該抗酸化添加剤濃縮物がヒンダードフェノール、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノールとジフェニルアミンの混合物、酢酸2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−三級ブチルベンジルチオール)、ジチオカルバミン酸金属塩、メチレンビス(ジブチルジチオカルバミン酸塩)、又は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み;そして
    当該粘度指数改良剤が、メタクリレートとアクリルエステルのポリマーおよびコポリマー;エチレン−プロピレンコポリマー;スチレン−ジエンコポリマー;ポリイソブチレン;それらの水素化物;及びそれらにグラフト化スクシンイミド基を含むもの、から成る群から選択される、
    高い酸化安定性を有する潤滑油を製造する方法。
  35. 異なる粘度グレードのベースオイルの1種類以上がシクロパラフィン官能性を持つ全分子を40重量%より多く有する、請求項34の方法。
  36. 異なる粘度グレードのベースオイルの1種類以上が、15cStの動粘性率および滑りの転がりに対する比率40パーセントにおいて測定するとき、0.019以下の静止摩擦係数を有する、請求項34の方法。
  37. 当該異なる粘度グレードのベースオイルの1種類以上が41時間より長いOxidator BNを有する、請求項34の方法。
  38. 150℃におけるASTM D 2272−02による回転圧容器酸化試験における結果が700分より長い、請求項34の方法。
  39. 当該異なる粘度グレードのベースオイルの1種類以上にて、更に単環パラフィン官能性を有する分子の多環式パラフィン官能性を有する分子に対する比率が2.1より大きい、請求項34の方法。
  40. 当該異なる粘度グレードのベースオイルの1種類以上にて、℃で表わされる流動点の100℃における動粘性率cStに対する比率がベースオイルの流動因子より大きいが、当該ベースオイルの流動因子は以下の式、ベースオイル流動因子=7.35×Ln(100℃での動粘性率)−18で計算される、請求項34の方法。
  41. 当該潤滑油は油圧オイルまたは循環オイルである、請求項34の方法。
  42. 当該循環オイルは抄紙機オイルまたはタービンオイルである、請求項41の方法。
  43. 潤滑油の酸化安定性改善に関し、
    a.i.90重量%より大きな飽和化合物、
    ii.10重量%未満の芳香族化合物、
    iii.120より大きなベースオイル粘度指数、
    iv.0.03重量%未満の硫黄、
    .35重量%より多いシクロパラフィン官能性を有する全分子または動粘性率15cStおよび滑りの転がりに対する比率が40パーセントにおいて測定するとき0.021以下の静止摩擦係数、および
    vi.2.1より大きな単環式パラフィン官能性を有する分子の多環式パラフィン官能性に対する比率、を有し、ロウ状供給原料から由来する、ベースオイルの選択;そして
    b.改善された潤滑油を製造するための選択したベースオイルによる当該潤滑油のベースオイルの一部置換を含み;
    当該改良された潤滑油は150℃にてASTM D 2272−02による回転圧容器酸化試験での結果が当該潤滑油の回転圧容器酸化試験における結果より少なくとも50分長く;
    当該潤滑油が、全潤滑油に基づいて0.05と5重量パーセントの間の抗酸化添加剤濃縮物を含み、抗酸化添加剤濃縮物が、ヒンダードフェノール、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノールとジフェニルアミンの混合物、酢酸2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−三級ブチルベンジルチオール)、ジチオカルバミン酸金属塩、メチレンビス(ジブチルジチオカルバミン酸塩)、又は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み;そして、
    当該潤滑油が、全潤滑油に基づいて0.5重量パーセント未満の粘度指数改良剤を含み、粘度指数改良剤が、メタクリレートとアクリルエステルのポリマーおよびコポリマー;エチレン−プロピレンコポリマー;スチレン−ジエンコポリマー;ポリイソブチレン;それらの水素化物;及びそれらにグラフト化スクシンイミド基を含むもの、から成る群から選択される;
    潤滑油の酸化安定性を改善する方法。
  44. 当該ベースオイルは60重量%より多いn−パラフィンを有するフィッシャー−トロプシュ法由来ロウ状供給原料から由来する、請求項43の方法。
  45. 当該ベースオイルは150より大きなベースオイル粘度指数を有している、請求項43の方法。
  46. 当該ベースオイルは160より大きなベースオイル粘度指数を有している、請求項4の方法。
  47. 当該ベースオイルはシクロパラフィン官能性を有する全分子を70重量%未満有する、請求項43の方法。
  48. 当該ベースオイルは25時間未満のOxidator BNを有する、請求項43の方法。
  49. 当該ベースオイルは25と60時間の間のOxidator BNを有する、請求項43の方法。
  50. 当該ベースオイルは0.05重量%未満の芳香族化合物を有する、請求項43の方法。
  51. 当該ベースオイルは動粘性率15cStおよび滑りの転がりに対する比率が40パーセントにおいて測定するとき0.021以下の静止摩擦係数を有する、請求項43の方法。
  52. 当該改良された潤滑油は更に、ASTM D 3427−03によるエアーリリースが50℃において0.8未満である、請求項43の方法。
  53. 当該潤滑油中のベースオイルの部分を第I群、第II群、第III群、ポリアルファオレフィン類、ポリインターナルオレフィン類およびそれらの混合物の群から選ぶ、請求項43の方法。
  54. 当該改良された潤滑油は、回転圧容器酸化試験での結果が当該潤滑油の回転圧容器酸化試験における結果より少なくとも100分長い結果を有する、請求項43の方法。
  55. 当該改良された潤滑油は、当該潤滑油の当初の粘度指数より少なくとも25高い改良された粘度指数を有している、請求項43の方法。
  56. 当該改良された粘度指数は当該潤滑油の当初の粘度指数より少なくとも50高い、請求項5の方法。
  57. 当該潤滑油が油圧オイルである、請求項43の方法。
  58. 当該潤滑油が循環オイルである、請求項43の方法。
  59. 当該循環オイルが抄紙機オイルまたはタービンオイルである、請求項5の方法。
  60. 当該循環油および当該改良された潤滑油は同じ重量パーセントの抗酸化添加剤濃縮物を含む、請求項43の方法。
  61. 当該抗酸化添加剤濃縮物は亜鉛抗摩耗添加剤パッケージの成分である、請求項6の方法。
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