JP5340101B2 - 炭化水素油の水素化精製方法 - Google Patents

Description

本発明は水素の存在下で炭化水素油中の硫黄分を除去する炭化水素油の水素化精製方法に関する。

近年、硫黄含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。特にディーゼルにおいては硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の規制があり、そのため石油会社は触媒の改良や設備の増設によりクリーン燃料を製造する体制をとってきた。
一般にディーゼルの主基材は、常圧蒸留塔や分解装置等から留出する軽油留分である。従って、硫黄分の低いクリーンなディーゼルを製造するためには、水素化精製装置により硫黄分を除去する必要がある。
通常、軽油の水素化精製は固定床反応塔に脱硫触媒を充填し、水素気流中、高温高圧の反応条件下で行なわれる。脱硫触媒としてはアルミナを担体として、そこに活性金属であるモリブデンやコバルトが担持されたものがよく用いられる。この時の脱硫活性は担体の種類、活性金属の種類や量に大きく影響され、例えば非特許文献１に担体（アルミナまたはシリカ）および活性金属（モリブデンまたはモリブデンとコバルトの混合）の影響が開示されている。更に、非特許文献２には担体としてジルコニアやチタニアを用い、活性金属としてニッケルやタングステンを用いた時の脱硫活性について開示されている。
このようにクリーンな燃料を製造する為に脱硫触媒の改良が精力的に行われてきた。

Applied Catalysis A: General 345 (2008) 80-88 (Elsevier) Applied Catalysis A: General 257 (2004) 157-164 (Elsevier)

軽油の水素化精製触媒においては長年の研究開発にも拘らず、高い脱硫活性を満足する触媒技術はいまだに未完成である。その理由として、複数ある脱硫反応経路とそれらに有効な活性点構造が不明確であること、更に担体組成の違いが脱硫活性に異なる影響を与えることが原因と考えられる。触媒性能として高い脱硫活性が得られないと軽油の水素化精製処理量が下がることになる。すなわち、高い脱硫活性が満足されないと、生産性が悪化する。
本発明の目的は、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素化精製方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するシリカ−チタニア−アルミナ担体を用い、かつ所定の性状を有する水素化脱硫触媒を用いて、水素雰囲気下で炭化水素油を水素化処理することで、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／４以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ 第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ 第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持してなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、（ａ）比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上、（ｂ）全細孔容積（ＰＶｏ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上、（ｃ）平均細孔直径（ＰＤ）が６〜１５ｎｍ（６０〜１５０Å）の範囲、および（ｄ）平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の占める割合が全細孔容積（ＰＶｏ）の７０％以上である水素化脱硫触媒を用いて、水素雰囲気下で炭化水素油を水素化処理することを特徴とする、炭化水素油の水素化精製方法に関する。

本発明の水素化精製方法により、炭化水素油から硫黄分及び窒素分を高度に除去することができる。

実施例で調製した担体ａのＸ線回折分析結果を示すグラフである。

以下に本発明を詳述する。
本発明に係る水素化脱硫触媒は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／４以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ 第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ 第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持されたものであり、（ａ）比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上、（ｂ）全細孔容積（ＰＶｏ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上、（ｃ）平均細孔直径（ＰＤ）が６〜１５ｎｍ（６０〜１５０Å）の範囲、および（ｄ）平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の占める割合が全細孔容積（ＰＶｏ）の７０％以上のものである。

本発明に係る水素化脱硫触媒におけるシリカ−チタニア−アルミナ担体は、シリカを担体基準でＳｉＯ_２として１〜１０質量％含有することが好ましく、２〜７質量％含有することがより好ましく、２〜５質量％含有することが更に好ましい。シリカ含有量が１質量％未満では、比表面積が低くなる上、担体を焼成する際にチタニア粒子が凝集しやすくなり、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピーク面積が大きくなる。また、シリカの含有量が１０質量％を超える場合には、得られる担体の細孔分布のシャープネスが悪くなり所望の脱硫活性が得られないことがある。

シリカ−チタニア−アルミナ担体は、アルミナを担体基準でＡｌ_２Ｏ_３として５０〜９６質量％含有することが好ましく、より好ましくは５８〜８３質量％、さらに好ましくは７０〜８３質量％含有するのが望ましい。ここで、アルミナの含有量が５０質量％未満の場合には、触媒劣化が大きくなる傾向にあるので好ましくない。また、アルミナの含有量が９６質量％より多い場合には、触媒性能が低下する傾向にあるため好ましくない

また、本発明でのシリカ−チタニア−アルミナ担体は、チタニアを担体基準でＴｉＯ_２として３〜４０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％含有するのが望ましい。チタニアの含有量が３質量％より少ない場合には、チタニア成分の添加効果が少なく、得られる触媒は所望の脱硫活性が得られないことがある。また、チタニアの含有量が４０質量％より多い場合には、触媒の機械的強度が低くなる虞がある上、担体を焼成したときにチタニア粒子の結晶化が進み易くなるため比表面積が低くなり、チタニア量を増やした分の経済性に見合うだけの脱硫性能が発揮されず、本発明目的である安価で高性能な触媒とならず好ましくない。

本発明に係る水素化脱硫触媒は、前記のシリカ−チタニア−アルミナ担体に周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ 第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ 第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分が担持されたものである。
周期表第ＶＩＡ族の金属成分としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等を例示することができ、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等を例示することができる。これらの金属成分は１種を単独で又は２種以上を組合せて用いても良い。触媒性能の点から、金属成分としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、ニッケル−タングステン−コバルト等の組合せが好ましく、特に、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルトの組合せがより好ましい。

金属成分の担持量は、触媒基準で、酸化物として、１〜３５質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。特に、周期表第ＶＩＡ族の金属成分は、酸化物として、好ましくは１０〜３０質量％の範囲、より好ましくは１３〜２４質量％の範囲、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分は、酸化物として、好ましくは１〜１０質量％の範囲、より好ましくは２〜６質量％の範囲にあることが望ましい。

本発明に係る水素化脱硫触媒が周期表第ＶＩＡ族の金属成分を含有する場合は、酸を用いて該金属成分を溶解させることが好ましい。ここで酸としては、リン酸および／または有機酸を使用することが好ましい。
リン酸を用いる場合、周期表第ＶＩＡ族の金属成分１００質量％に対してリンは酸化物換算で３〜２５質量％のリン酸を含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜１５質量％の範囲で含有されることが好ましい。含有量が２５質量％を超えると触媒性能が低下する傾向にあるので好ましくなく、３質量％未満だと担持金属溶液の安定性が悪くなり好ましくない。
また、有機酸を用いる場合、有機酸は好ましくは周期表第ＶＩＡ族の金属成分に対し３５〜７５質量％、より好ましくは５５〜６５質量％の範囲で担持されることが好ましい。有機酸が周期表第ＶＩＡ族の金属成分に対し７５質量％を超えると該金属成分を含有した溶液（以下、「担持金属含有溶液」ともいう。）の粘度が上がり、製造での含浸工程が困難になるため好ましくなく、３５質量％未満だと担持金属含有溶液の安定性が悪くなる上、触媒性能が低下する傾向にあり好ましくない。

なお、上記担体に、上記金属成分、あるいはさらにリンおよび／または有機酸を担持・含有させる方法は特に限定されず、上記金属成分を含む化合物、あるいはさらにリンを含む化合物および／または有機酸を用いた含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する方法のことである。

含浸法では、周期表第ＶＩＡ族の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分とを同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性または脱窒素活性が不充分になることがある。担持を含浸法により行う場合には、担体上での周期表第ＶＩＡ族の金属成分の分散性が高くなって、得られる触媒の脱硫活性および脱窒素活性がより高くなることから、酸の共存下、好ましくはリン酸または有機酸の共存下で行う。その際、周期表第ＶＩＡ族の金属成分１００質量％に対して３〜２５質量％のリン酸又は３５〜７５質量％の有機酸を添加することが好ましい。ここで、有機酸としてはカルボン酸化合物が好ましく、具体的にはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。

本発明に係る水素化脱硫触媒は、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１７０ｍ^２／ｇ以上である。比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ未満では、脱硫反応の活性点が少なくなり、脱硫性能が低下する虞があるため好ましくない。一方、上限については特に制限はないが、比表面積（ＳＡ）が２５０ｍ^２／ｇを超えると触媒強度が低下する傾向にあるので、２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

また、本発明に係る水素化脱硫触媒は、水銀圧入法（水銀の接触角：１３５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定した全細孔容積（ＰＶｏ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上である。一方、上限については特に制限はないが、全細孔容積（ＰＶo）が０．６０ｍｌ／ｇを超えると触媒強度が低下する傾向にあるので、０．６０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５０ｍｌ／ｇ以下がより好ましい。

更に、本発明に係る水素化脱硫触媒は、平均細孔直径（ＰＤ）が６〜１５ｎｍ（６０〜１５０Å）の範囲であることが必要であり、好ましくは６．５〜１１ｎｍの範囲である。平均細孔直径（ＰＤ）が６ｎｍ未満では、細孔が小さいため、原料油との反応性が悪くなることがあり、また、１５ｎｍを超えるものは製造的に困難であると共に、比表面積が小さくなり、触媒性能が悪くなる傾向がある。なお、全細孔容積（ＰＶｏ）は、細孔直径が測定上の定量限界である４.１ｎｍ（４１Å）以上の細孔を表し、平均細孔直径（ＰＤ）は、全細孔容積（ＰＶｏ）の５０％に相当する細孔直径を表す。

また、本発明に係る水素化脱硫触媒は、平均細孔直径（ＰＤ）±３０％の細孔直径を有する細孔容積（ＰＶｐ）の全細孔容積（ＰＶｏ）に対して占める割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が７０％以上であることが必要であり、８０％以上であることが好ましく、その細孔分布はシャープである。ＰＶｐ／ＰＶｏが７０％未満では、触媒の細孔分布がブロードになり、所望の脱硫性能が得られないことがある。

また、本発明に係る水素化脱硫触媒の担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積（以下、「チタニア回折ピーク面積」ともいう。）が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積（以下、「アルミナ回折ピーク面積」ともいう。）に対して、１／４以下であることが必要であり、１／５以下であるのが好ましく、１／６以下であるのがより好ましい。ここで、アルミナ回折ピーク面積に対するチタニア回折ピーク面積（チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積）が１／４より大きい場合は、チタニアの結晶化が進み反応に有効な細孔が減少する。そのためチタニア量を増やしても、その経済性に見合う分の脱硫性能が発揮されず、本発明の目的である安価で高性能な触媒とならない。

ここで、アナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピークは２θ＝２５．５°で測定したものであり、ルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピークは、２θ＝２７．５°で測定したものである。また、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピークは２θ＝４５．９°で測定したものである。
それぞれの回折ピーク面積の算出方法は、Ｘ線回折装置でＸ線回折分析によって得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さを求め（ピーク強度Ｗ）得られたピーク強度の半分の値（１／２Ｗ）のときのピーク幅（半値幅）を求め、この半値幅とピーク強度との積を回折ピーク面積とした。求めた各回折ピーク面積から、「チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積」を算出した。

本発明に係る水素化脱硫触媒は、例えば以下の第１工程から第３工程を経て製造することができる。

（第１工程）
まず、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（これは酸性の水溶液である。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）とを、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜7．５になるように混合して、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物を得る。

この工程では、（１）珪酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液に、混合水溶液を添加する場合と、（２）珪酸イオンを含む混合水溶液に、塩基性アルミニウム塩水溶液を添加する場合とがある。
ここで、（１）の場合、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンは、塩基性または中性のものが使用できる。塩基性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウムなどの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。また、（２）の場合、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合液に含有される珪酸イオンは、酸性または中性のものが使用できる。酸性の珪酸イオン源としては、珪酸などの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。

塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用され、チタニウム鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどが例示され、特に硫酸チタンは安価であるので好適に使用される。

例えば、所定量の塩基性の珪酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を攪拌機付きタンクに張り込み、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した所定量のチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分で連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加は、時間が長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイトなどの好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下がさらに望ましい。バイヤライトやギブサイトは、焼成した時に比表面積が低下するので、好ましくない。

（第２工程）
第１工程で得られた水和物のスラリーを、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除き、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望によりさらに加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型などにより所望の形状に成型し、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥した後、更に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して、シリカ、チタニア及びアルミナを含むシリカ−チタニア−アルミナ担体を得る。

（第３工程）
得られたシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を上述したとおり、慣用の手段（含浸法、浸漬法など）で担持した後、通常４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成し、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。
金属成分の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラタングステン酸アンモンなどが好ましく使用される。

本発明における炭化水素油の水素化精製方法は、上述の水素化脱硫触媒を用いて、固定床反応装置に当該触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で炭化水素油の水素化処理を行なう。

本発明に用いられる炭化水素油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解軽油等が挙げられ、沸点が２６０〜３６０℃の留分を７０容量％以上含んだ留分である。常圧蒸留装置で処理される油は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などを挙げることができる。
なお、ここでいう蒸留性状（沸点）の値は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品‐蒸留試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。

本発明に係る炭化水素油の水素化精製方法は、以下の反応条件で行なわれることが好ましい。

反応温度は特に制限されないが、３００〜４２０℃であることが好ましく、より好ましくは３２０〜３８０℃である。反応温度が３００℃未満では脱硫および脱窒素活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、反応温度が４２０℃を超えると触媒劣化が顕著になると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）に近づくため好ましくない。

水素分圧（反応圧力）は特に制限されないが、３．０〜１５．０ＭＰａであることが好ましい。反応圧力が３．０ＭＰａ未満では脱硫および脱窒素活性が著しく低下する傾向にあるため、３．０ＭＰａ以上が好ましく、３．５ＭＰａ以上がより好ましい。一方、反応圧力が１５．０ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくないため、１５．０ＭＰａ以下が好ましく、１０．０ＭＰａ以下がより好ましく、７．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

液空間速度は特に制限されないが、０．５〜４．０ｈ^−１であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｈ^−１である。液空間速度が０．５ｈ^−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、液空間速度が４．０ｈ^−１を超えると反応温度が高くなり、触媒劣化が速くなるので好ましくない。

水素／油比は特に制限されないが、１２０〜４２０ＮＬ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１７０〜３４０ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１２０ＮＬ／Ｌ未満では脱硫率が低下するので好ましくない。また、４２０ＮＬ／Ｌを超えても脱硫活性に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。

本発明に係る炭化水素油の水素化処理によって得られる生成油の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８質量ｐｐｍ以下であることよりが好ましく、７質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また生成油の窒素分は３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍがより好ましい。本発明では、炭化水素油を上述の特定の水素化脱硫触媒を用いて水素化処理することにより、生成油の硫黄分濃度および窒素分を高度に低減することが可能となる。
なお、ここでいう硫黄分（硫黄分濃度）の値は、ＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。また窒素分（窒素分濃度）の値は、ＪＩＳ Ｋ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［水素化脱硫触媒Ａの調製］
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３８ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含有する水和物スラリーａを調製した。

得られた水和物スラリーａを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、担体ａを得た。担体ａは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で３質量％（担体基準）、チタニアがＴｉＯ_２濃度換算で２０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で７７質量％（担体基準）含有されていた。

また、担体ａをリガク社製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２１００にて、Ｘ線回折分析を行った（以下の実施例についても同様である）。その結果を図１に示す。ここで、得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングし、ベースライン補正を行い２θ＝２５．５°に示されるアナターゼ型チタニア（１０１）面に帰属されるピークの半値幅を求め、この半値幅とベースラインからのピーク強度との積をアナターゼ型チタニア回折ピーク面積とした。同様に２θ＝２７．５°に示されるルチル型チタニア（１１０）面に帰属されるピークの半減値を求め、この半減値とベースラインからのピーク強度との積をルチル型チタニア回折ピーク面積とした。ここで、アナターゼ型チタニア回折ピーク面積とルチル型チタニア回折ピーク面積との合計の面積を、チタニア回折ピーク面積とした。なお、担体Ａにおいては、ルチル型チタニアのピークは検出されなかった。更に、２θ＝４５．９°に示されるγ−アルミナ（４００）面に帰属されるピークの半減値を求め、この半減値とベースラインからのピーク強度との積をアルミナ回折ピーク面積とした。担体ａは、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピーク面積が、アルミニウムに帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／８であった（チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積＝１／８。以下同様）。

更に、三酸化モリブデン３０６ｇと炭酸コバルト６８ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸６８ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒Ａの金属成分は、ＭｏＯ_３が２２質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが３質量％（触媒基準）で、Ｐ_２Ｏ_５が３質量％（触媒基準）であった。触媒Ａの性状を表１に示す。

［水素化脱硫触媒Ｂの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４４ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、（２）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液４．１４ｋｇを７ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン２．７３ｋｇを１５ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｂを調製した点が、触媒Ａの調製と異なる。
触媒Ａの調製と同様にして、水和物スラリーｂから担体ｂを調製した。担体ｂは、ＳｉＯ_２濃度が３質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が３０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で６７質量％（担体基準）であった。
また、担体ａと同様の方法で担体ｂについてＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／５であった。
触媒Ａの調製と同様にして、担体ｂから触媒Ｂを製造した。触媒Ｂは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表１に触媒Ｂの性状を示す。

［水素化脱硫触媒Ｃの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．０９ｋｇを入れ、イオン交換水４７ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、（２）ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン４．０９ｋｇを２３ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｃを調製した点が、触媒Ａの調製と異なる。
触媒Ａの調製と同様にして、水和物スラリーｃから担体ｃを調製した。担体ｃは、ＳｉＯ_２濃度が３質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が４５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で５２質量％（担体基準）であった。
また、担体ａと同様の方法で担体ｃについてＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／３であった。
更に、触媒Ａの調製と同様にして、担体ｃから触媒Ｃを製造した。触媒Ｃは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表１に触媒Ｃの性状を示す。

（実施例１）
触媒Ａ（１００ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が１．５質量％となるようにジメチルサルファイドを加えた直留軽油を用いて触媒層平均温度３５０℃、水素分圧５．０ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ^−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４８時間触媒の予備硫化を行なった。
予備硫化後、水素雰囲気下、中東系直留軽油（表２に性状を示す。）を反応温度３５０℃、水素分圧５．０ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ^−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件で通油して水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表３に示す。

（実施例２）
反応温度を３３５℃とした以外は実施例１と同様にして、中東系直留軽油（表２に性状を示す。）の水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表３に示す。

（実施例３）
水素分圧を４．０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、中東系直留軽油（表２に性状を示す。）の水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表３に示す。

（実施例４）
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、中東系直留軽油（表２に性状を示す。）の水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表３に示す。

（実施例５）
中東系直留軽油の代わりに接触分解軽油（表２に性状を示す。）を用いた以外は実施例１と同様にして、接触分解軽油の水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表３に示す。

（比較例１）
触媒Ｃ（１００ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が１．５質量％となるようにジメチルサルファイドを加えた直留軽油を用いて触媒層平均温度３５０℃、水素分圧５．０ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ⁻¹、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４８時間触媒の予備硫化を行なった。
予備硫化後、水素雰囲気下、中東系直留軽油（表２に性状を示す。）を反応温度３５０℃、水素分圧５．０ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ⁻¹、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件で通油して水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表３に示す。

本発明の炭化水素油の水素化精製方法の条件を満たす実施例１〜５は、比較例１と比較して硫黄分、窒素分を高度に低減でき、脱硫活性に優れていることが分かる。

本発明の方法は、炭化水素油から硫黄分、窒素分を高度に低減することができるため産業上きわめて有用である。

Claims (7)

1. シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物のスラリーを焼成して得られるシリカ−チタニア−アルミナ担体であって、Ｘ線回折分析により測定角度範囲１０°〜６０°において測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／４以下であり、アルミナ含有量がＡｌ _２ Ｏ _３ として５５〜８４質量％、シリカ含有量がＳｉＯ _２ として１〜１０質量％、チタニア含有量がＴｉＯ _２ として１５〜３５質量％であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持してなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、（ａ）比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上、（ｂ）全細孔容積（ＰＶｏ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上、（ｃ）平均細孔直径（ＰＤ）が６〜１５ｎｍ（６０〜１５０Å）の範囲、および（ｄ）平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の占める割合が全細孔容積（ＰＶｏ）の７０％以上である水素化脱硫触媒を用いて、水素雰囲気下で炭化水素油を水素化処理することを特徴とする、炭化水素油の水素化精製方法。
2. 前記周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
3. 前記金属成分の担持量が、触媒基準で、酸化物として１〜３５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
4. 前記炭化水素油の水素化処理における反応温度が３００〜４２０℃、水素分圧が３．０〜１５．０ＭＰａ、液空間速度が０．５〜４．０ｈ^−１、水素／油比が１２０〜４２０ＮＬ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
5. 前記炭化水素油が、直留軽油、減圧軽油、接触分解軽油、水素化分解軽油および熱分解軽油から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
6. 前記炭化水素油が沸点２６０〜３６０℃の留分を７０容量％以上含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
7. 前記炭化水素油の水素化処理によって得られる生成油の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、かつ窒素分が３質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
   

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