JP5347404B2

JP5347404B2 - 架橋剤マスターバッチ及びその製造方法並びにアクリルゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP5347404B2
Application number: JP2008242980A
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Inventors: 弘二須田
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Publication date: 2013-11-20
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Description

本発明は、エンジンのカムカバーやシリンダーヘッド用ガスケットなどの自動車用ガスケットやエンジン関連、ＡＴ用Ｏリングなどとして用いられるアクリルゴム組成物に用いられる架橋剤マスターバッチ及びその製造方法並びにアクリルゴム組成物に関し、詳しくは、良好な圧縮永久歪を有し、スコーチ安定性に優れ、高速加硫可能なアクリルゴム組成物を製造する際に、微粉末状配合剤であるＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンからなる架橋剤の分散不良を改善して、安定した物性の確保ができ、混練作業性を向上できる架橋剤マスターバッチ及びその製造方法並びにアクリルゴム組成物に関する。

近年、非塩素タイプのアクリルゴム組成物としてカルボキシル基を架橋点としたＡＣＭ（カルボシキシル基含有ＡＣＭ）が上市されており、従来のＡＣＭに比べ、良好な耐熱性、圧縮永久ひずみ性を得られることが知られている。

カルボシキシル基含有ＡＣＭの加硫剤は、アクリルゴムポリマー中のカルボキシル基と比較的容易に架橋構造を形成し得るという観点から、アミン系加硫剤が使用されており、特許文献１ではヘキサメチレンジアミンカーバメート加硫剤（例；CHEMINOX AC-6）を使用し、特許文献２ではジアミノジフェニルエーテル系加硫剤（例；CHEMINOX CLP5050）を使用している。

しかし、ヘキサメチレンジアミンカーバメート加硫剤では、スコーチ（ｔ５）が早く、量産で安定に製造することが困難であり、またジアミノジフェニルエーテル系加硫剤では、スコーチは良好であるが、加硫速度が遅いため生産性が課題となる。
特開２００４-１６８８８５号公報特許４０２２７３６号公報特開昭５３−４１３４２号公報

そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンからなる加硫剤をカルボシキシル基含有ＡＣＭに配合すると、適度なスコーチ時間を維持しつつ、加硫速度を早くすることができ、配合設計上有益であることを見出し、先に特願２００８−１０３４１０号として提案した。

しかしながら、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンからなる加硫剤は、微粉末状であり、配合、混練作業時に舞うなどして作業性が非常に悪いという課題が残されていた。またアクリルゴムポリマーが柔らかいため、分散がうまくいかず、分散不良が起こることがあった。

微粉末状の配合薬品については、ゴムとのマスターバッチ化することにより、作業性を改善できることが知られている（特許文献３参照）。

しかし、ＡＣＭとＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンのマスターバッチを作成しても、上記のように分散不良が起こる問題がある。

またＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンは、密閉混練機の羽根や壁面に固着するため、金属製のヘラなどを用いなければ削り落とせない場合もあり、清掃に非常に時間がかかるという課題がある。

そこで、本発明の課題は、微粉末状配合剤であるＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンからなる架橋剤の分散不良を改善して安定した物性の確保ができ、混練作業性を向上できる架橋剤マスターバッチ及びその製造方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、上記の架橋剤マスターバッチを用いて、良好な圧縮永久歪を有し、スコーチ安定性に優れ、高速加硫可能なアクリルゴム組成物を提供することにある。

本発明の他の課題は以下の記載によって明らかになる。

上記課題は以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
（Ａ）アクリルゴムポリマー
（Ｂ）カーボンブラック又はシリカ
（Ｃ）架橋剤
上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混練温度７０℃〜９０℃の範囲で混練して得られる架橋剤マスターバッチであって、前記（Ｃ）架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンを含み、前記（Ａ）アクリルゴムポリマーと前記（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）が０．５〜１．５の範囲であり、且つ前記（Ｃ）架橋剤と前記（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）が０．７〜１．０の範囲であることを特徴とする架橋剤マスターバッチ。

（請求項２）
（Ａ）アクリルゴムポリマーが、カルボキシル基を含まないポリマーであることを特徴とする請求項１記載の架橋剤マスターバッチ。

（請求項３）
（Ａ）アクリルゴムポリマー
（Ｂ）カーボンブラック又はシリカ
（Ｃ）架橋剤
上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混練して製造する架橋剤マスターバッチの製造方法であって、前記（Ｃ）架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンを含み、前記（Ａ）アクリルゴムポリマーと前記（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）が０．５〜１．５の範囲であり、且つ前記（Ｃ）架橋剤と前記（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）が０．７〜１．０の範囲である配合物を、混練温度７０℃〜９０℃の範囲で混練することを特徴とする架橋剤マスターバッチの製造方法。

（請求項４）
混練に用いる混練機が、密閉混練機であることを特徴とする請求項３記載の架橋剤マスターバッチの製造方法。

（請求項５）
請求項１又は２記載の架橋剤マスターバッチと他の配合成分を混練することを特徴とするアクリルゴム組成物の製造方法。

本発明によれば、微粉末状配合剤であるＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンからなる架橋剤の分散不良を改善して安定した物性の確保ができ、混練作業性を向上できる架橋剤マスターバッチ及びその製造方法を提供することができる。

また本発明によれば、上記の架橋剤マスターバッチを用いて、良好な圧縮永久歪を有し、スコーチ安定性に優れ、高速加硫可能なアクリルゴム組成物を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

１．架橋剤マスターバッチ
本発明の架橋剤マスターバッチは、（Ａ）アクリルゴムポリマーと、（Ｂ）カーボンブラック又はシリカと、（Ｃ）架橋剤とを混練して得られるものである。

＜（Ａ）アクリルゴムポリマー＞
本発明の架橋剤マスターバッチに使用される（Ａ）アクリルゴムポリマーは、アクリルゴム（ＡＣＭ）又はエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）を単独で、あるいは併用して使用される。

これらのポリマーに用いられるモノマーは、カルボキシル基を含有するモノマーであっても、含有しないモノマーであってもよい。カルボキシル基を含有する場合、貯蔵中に微小ながら反応が進み、生地粘度の上昇などを引き起こすので、カルボキシル基を含有しないモノマーを選択することが好ましい。カルボシキル基を含有しない（Ａ）アクリルゴムポリマーとしては、デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＶａｍａｃＤＰ」（ＡＥＭ）などの市販品を使用できる。

＜（Ｂ）カーボンブラック又はシリカ＞
本発明では、（Ｂ）成分として、カーボンブラック又はシリカを用いる。カーボンブラック又はシリカは単独で用いることもできるし、本発明の（Ａ）成分／（Ｂ）成分配合比、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分配合比の範囲内で混合して用いることもできる。

〔カーボンブラック〕
カーボンブラックは、公知のものを適宜選択することができるが、本発明においては、特にアクリルゴム材料で一般的なＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ等から選択することが好ましい。

本発明において好ましく使用することができるカーボンブラックは、市販品として入手することができ、東海カーボン社製「ＦＥＦカーボン／シーストＧ−ＳＯ」（１次粒子径：４０〜４８ｎｍ）、「ＳＲＦカーボン／シーストＧ−Ｓ」（１次粒子径：６０〜１００ｎｍ）及び「ＨＡＦカーボン／シースト３」等が挙げられる。

ここで一次粒子径とは、カーボンブラック凝集体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡写真により測定、算出した平均直径であり、これはカーボンブラック協会発行カーボンブラック年鑑１９９８、ＮＯ．４８に、粒子径の定義として記載してあるものと同一である。また、本発明での一次粒子径を算出する際には、算術平均が用いられる。

〔シリカ〕
（Ｂ）成分としてシリカを用いた場合は、着色剤を配合することで、色つきのゴムを作成することができる効果がある。

シリカは適宜選択することができるが、本発明においては、アクリルゴム材料として用いられるものが良く、材料物性への影響が無視できる場合は混練作業性の点から、原料が舞いにくい、あまり嵩高くないものを使用することが好ましい。

具体的には、ＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ^２／ｇの範囲がよく、本発明において好ましく使用することができるシリカとしては、東ソー・シリカ株式会製「ニップシールＥ７４Ｐ」（平均一次粒子径：７４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３０〜５０ｍ^２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会製「ニップシールＥＲ」（平均一次粒子径：３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：７０〜１１０ｍ^２／ｇ）が挙げられる。

シリカの平均一次粒子径とは、非晶質シリカの走査型電子顕微鏡写真から個々の粒子径を実測しその数平均値として求める。素粒子の凝集乃至凝結体からなり、電子顕微鏡的に検出し得る非晶質シリカの最小粒子径である。また、上記粒子径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径として求められる。

＜（Ｃ）架橋剤＞
本発明において、架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン（N,N’-Dicynnamylidene-1,6-hexanediamine）が使用される。

特許文献１に記載のヘキサメチレンジアミンカーバメート架橋剤（例；CHEMINOX AC-6）では、スコーチ（ｔ５）が早く、量産で安定に製造することが困難であり、また特許文献２記載のジアミノジフェニルエーテル系架橋剤（例；CHEMINOX CLP5050）では、スコーチは良好であるが、加硫速度が遅いため生産性が悪い。

そこで、本発明の架橋剤マスターバッチでは、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンを架橋剤として使用しているので、本発明の架橋剤マスターバッチをアクリルゴム組成物に用いると、スコーチ（ｔ５）が良好で、加硫速度が速いため生産性に優れる。

本発明の架橋剤マスターバッチ中の架橋剤濃度は、１０〜４０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは２０〜３５ｗｔ％の範囲である。この範囲であれば、マスターバッチ中の架橋剤の分散性の点から好ましい。

微粉末状のＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン架橋剤を、ゴムとのマスターバッチ化することにより、配合、混練作業時に舞うなどの作業性を改善し、作業者の粉塵暴露の防止又は軽減をすることができる。

本発明の架橋剤は、市販品としては、デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＤｉａｋＮｏ．３」等が挙げられる。

本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤を併用することも可能である。

脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、テトラメチレンペンタミンなどが挙げられる。

芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物及びヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。

＜配合比＞
（Ａ）アクリルゴムポリマーと（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）は０．５〜１．５の範囲であり、好ましくは０．８〜１．０の範囲である。また（Ｃ）架橋剤と（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）は０．７〜１．０の範囲であり、好ましくは、０．８〜１．０の範囲である。

本発明の配合比にすることで、密閉式混練機排出性、密閉式混練機内の架橋剤無固着性、混練時最高到達材料温度、ロール作業性、分散性の全てが良好な架橋剤マスターバッチを得ることができる。

＜その他の配合剤＞
本発明の架橋剤マスターバッチには、混練機からの排出性等を確保するために、加工助剤を１〜３重量部（対マスターバッチ全量）の範囲で添加することが好ましい。

かかる加工助剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えばミヨシ油脂株式会社製「ステアリン酸ＴＳＴ」や、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ社製「ストラクトールＷＳ２８０」が挙げられる。

また本発明の架橋剤マスターバッチにおいては、必要に応じて、微粉末状の配合剤を配合することもでき、更に、可塑剤、補強剤、老化防止剤、光安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等の充填剤などの添加剤を含有してもよい。

更に本発明の架橋剤マスターバッチには、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。

２．架橋剤マスターバッチの製造方法
本発明の架橋剤マスターバッチは、（Ａ）アクリルゴムポリマーと、（Ｂ）カーボンブラック又はシリカと、（Ｃ）Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンからなる架橋剤とを混練機で混練して製造することができるが、特に混練温度７０℃〜９０℃の範囲で混練することを特徴とする。

本発明の製造方法において、混練の際には、混練機が使用されるが、特に密閉混練機による混練が好ましい。密閉混練機を用いると、微粉末の飛散を防止できるので好ましい。

密閉混練機において混練する際の混練温度７０℃〜９０℃の範囲、好ましくは７５℃〜８５℃の範囲に調整すると、以下の効果を発揮するので好ましい。

架橋剤（Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン；デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＤｉａｋＮｏ．３」）の融点は、約８０℃であり、この温度付近で溶解させ、マスターバッチを作製（密閉混練機において混練）することで、ゴムポリマーが柔らかくても上記微粉末状架橋剤（ＤｉａｋＮｏ．３）をバランス良く分散させることができる。

この結果、密閉混練機の羽根や壁面へ微粉末状の上記架橋剤が固着し、金属製のヘラ等により削り落とすという非常に時間のかかる清掃を省くことができるようになり、作業性がさらに良好になる。

また、架橋剤の分散が悪い架橋剤マスターバッチをアクリルゴム組成物に用いた際には、引張り強さ及び伸びが悪くなるが、上記温度で混練することで、架橋剤の分散が良好な架橋剤マスターバッチを得ることができ、その結果、アクリルゴム組成物に用いた際に、良好な引張り強さ及び伸びを得ることができる。

３．アクリルゴム組成物
本発明のアクリルゴム組成物は、本発明の架橋剤マスターバッチに、他の配合成分を配合することにより得られる。

本発明の架橋剤マスターバッチを配合すると、マスターバッチ中の架橋剤の分散性が良好であるため、引張り強さ及び伸びが良好なアクリルゴム組成物を得ることができる。

他の配合成分としては、第一に、アクリルゴムポリマーが挙げられる。かかるアクリルゴムポリマーは、ＡＣＭ単独であっても良いし、あるいは、ＡＣＭに、ＡＥＭをブレンドしてもよい。

ＡＣＭに用いられる主成分モノマーは、アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルとアクリル酸ブチルと官能基を有する架橋点モノマーからなる。アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸エチル（ＥＡ）等が挙げられ、アクリル酸アルコキシアルキルとしては、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル等が挙げられる。官能基を有する架橋点モノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。カルボキシル基を有する架橋点モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

ＡＥＭに用いられる主成分モノマーは、単独又は複数のアクリル酸エステルとアクリロニトリルとからなる。ＡＥＭには官能基としてカルボキシル基を有する架橋点モノマーを含有することが必要である。ＡＥＭにカルボキシル基が含有されていない場合、ＡＥＭが架橋せず、圧縮永久歪などの物性が悪化するからである。

ＡＥＭに用いられるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）等が挙げられる。カルボキシル基を有する架橋点モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

本発明の架橋剤マスターバッチに用いられる（Ａ）アクリゴムポリマーには、カルボキシル基を含有しないアクリルゴムポリマーを用いることが好ましいことは前述したが、本発明のアクリルゴム組成物を構成する場合には、他の配合成分であるアクリルゴムポリマーは、カルボキシル基を含有するアクリルゴムポリマーを用いる必要がある。

カルボキシル基を含有するアクリルゴムポリマーとアクリルゴムポリマー中のカルボキシル基と容易に架橋構造を形成する加硫剤（Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン）とを用いることで、スコーチ安定性に優れ、高速加硫可能なアクリルゴム組成物を得ることができるためである。

本発明のアクリルゴム組成物に用いられるその他の配合成分であるアクリルゴムポリマーは、主成分モノマー（架橋点モノマーを含む）やその他共重合可能なモノマーを含む成分を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法で共重合させて得ることができる。

アクリルゴム組成物における他の配合成分であるカルボキシル基含有ＡＣＭとしては、ユニマテック株式会社製「ＮＯＸＴＩＴＥＰＡ５２２」等、ＡＥＭとしては、デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＶａｍａｃＧＬＳ」等が挙げられる。

他の配合成分の第二は、カーボンブラック又はシリカが挙げられる。

カーボンブラックの一次粒子径は、４０〜１００ｎｍの範囲が好ましく、一次粒子径の定義は前述したのでその記載を援用する。好ましく使用することができるカーボンブラックは、マスターバッチで使用するものと同じであってもよい。

シリカはＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。好ましく使用することができるシリカは、マスターバッチで使用するものと同じであってもよい。

マスターバッチにシリカを配合した場合は、アクリルゴム組成物における他の配合成分として着色剤を配合することで、黒色以外のアクリルゴム組成物を作成することができる。

アクリルゴム組成物における他の配合成分としては、グアニジン系化合物からなる加硫促進剤が挙げられる。グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジンなどが挙げられる。かかるグアニジン系化合物からなる加工助剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＴ」が挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩を併用することも可能である。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。

その他の配合成分として、加工助剤を配合することができ、かかる加工助剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えばミヨシ油脂株式会社製「ステアリン酸ＴＳＴ」や、ライオン・アクゾ株式会社製「アーミン１８Ｄ」等が挙げられる。更に老化防止剤を添加することもでき、例えば、大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」等を使用できる。

更に、必要に応じて、可塑剤、補強剤、光安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤などの添加剤を含有してもよい。

また、本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。

本発明のアクリルゴム組成物の調製においては、上記架橋剤マスターバッチ及びその他の配合成分を配合し、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。

一次架橋の際には、本発明のアクリルゴム組成物を加熱する。加熱温度は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃であり、架橋時間は好ましくは３０秒〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。

また、一次架橋した後に、架橋物の内部まで確実に架橋させるために、二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

本発明のアクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、自動車用ガスケット（エンジンのカムカバーやシリンダーヘッド用のガスケット、エンジン関連やＡＴ用Ｏリング）を成形できるいずれの方法を用いることも可能である。

また、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。

以下、実施例により本発明の効果を例証する。

＜カーボンブラックを用いた架橋剤マスターバッチを使用した例＞
実施例１
１．架橋剤マスターバッチの作製
ポリマー：ＡＥＭポリマー
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＶａｍａｃＤＰ」）４２重量％
カーボンブラック：シーストＧ−ＳＯ
（東海カーボン社製；１次粒子径：４０〜４８ｎｍ）３１重量％
架橋剤：Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＤｉａｋＮｏ．３」）２５重量％
加工助剤：ステアリン酸ＴＳＴ（ミヨシ油脂株式会社製）２重量％
※ポリマー／カーボンブラック比＝１．４
架橋剤／カーボンブラック比＝０．８

２．評価方法
(I)密閉式混練機排出性
槽反転式３Ｌニーダーを用いて、本発明のマスターバッチ製造方法の条件（前記２項参照）で混練した後、通常行われるブレードの反転操作などで排出でき、かつ排出後の槽内がゴムの付着等により著しく汚れていない場合を「良好」と評価し、ブレードの反転操作等では容易に排出できない、排出後の槽内に著しいゴムの付着などが認められた場合には「不良」（量産性なし）と評価した。その結果を表１に示す。なお、良好は○、不良は×と記している。

（II）密閉式混練機内の架橋剤固着
マスターバッチ排出後の前述の３Ｌニーダーの槽内を目視し、ブレード、槽の隅などに架橋剤が残っている場合には「あり」、残っていない場合には「なし」と評価した。

（III）混練時最高到達材料温度
混練機付帯の材料温度表示計より読み取った。その結果を表１に示す。

（IV）ロール作業性
１０インチオープンロールのロール間隙を５ｍｍとして排出したマスターバッチをロールに通し、シート状に分出しする作業において、ロール表面から引き離すことができない、またはロール表面への粘着がひどく作業上著しい危険を伴う場合、ロール作業性を「不良」（作業付加）と評価した。ロール粘着等がなく、安全にシート状に分出しできる場合は良好と評価した。その結果を表１に示す。なお、良好は○、不良は×と記している。

（V）分散性
分散性は、５ｍｍ厚のシート状に分出ししたマスターバッチをはさみ等で裁断し、裁断面を目視で確認することにより評価した。架橋剤の固まりを確認できた場合は、分散性を「不良」と評価し、確認できない場合は「良好」と評価した。本評価方法で良好であれば、物性上問題ないことを後述の実施例４及び５で確認している。その結果を表１に示す。なお、良好は○、不良は×と記している。

実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１において、各配合量を表１のように代えた以外は同様にして評価した。

実施例４
１．アクリルゴム組成物の作製
実施例１で作製したマスターバッチ
ＶａｍａｃＤＰ４２重量％
シーストＧ−ＳＯ３１重量％
ＤｉａｋＮｏ．３２５重量％
ステアリン酸ＴＳＴ２重量％
ポリマー：ＡＣＭポリマー
（ユニマテック株式会社製「ＮＯＸＴＩＴＥＰＡ５２２」）９７重量部
カーボンブラック：シーストＧ−ＳＯ
（東海カーボン社製；１次粒子径：４０〜４８ｎｍ）５７重量部
架橋剤：実施例１で作製したマスターバッチを使用８重量部
加工助剤
・アーミン１８Ｄ（ライオン・アクゾ株式会社製）０．７５重量部
・ステアリン酸ＴＳＴ（ミヨシ油脂株式会社製）２重量部
老化防止剤：ノクラックＣＤ（大内新興化学工業社製）２重量部
加硫促進剤：グアニジン化合物
（大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＴ」）２重量部
※ポリマー、カーボンブラック及び架橋剤は配合部数が変わらないようにマスターバッチの濃度により調整済み（実施例１で作製したマスターバッチを使用）

２．評価
（I）ＤｉａｋＮｏ．３の分散性の評価
分散性は、シート状に分出ししたマスターバッチをはさみ等で裁断し、裁断面を目視で確認することにより評価した。架橋剤の固まりを確認できた場合は、分散性を「不良」と評価し、確認できない場合は「良好」と評価した。本評価方法で良好であれば、物性上問題ない。その結果を表２に示す。なお、良好は○、不良は×と記している。

（II）常態値
上記組成物（架橋剤マスターバッチ、架橋促進剤を除く）を３Ｌニーダーにて公知の方法により混練し、混合物を得、次いで１０インチオープンロールにて上記混合物に架橋剤マスターバッチ、架橋促進剤を混練することにより、評価用生地を得た。得られた生地を２ｍｍシート作製用金型にて１８０℃で６分間プレス加硫した後、１７５℃で１５時間オーブン加硫を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。

これらのゴム試験片につき、以下の方法でゴム硬度、引張り強さ（ＭＰａ）及び破断時伸び（％）を測定した。測定結果を表２に示す。

１：ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。
２：引張り強さＴｂ（ＭＰａ）；ＪＩＳＫ６２５１に準拠。
３：破断時伸びＥｂ（％）；ＪＩＳＫ６２５１に準拠。

（III）圧縮永久歪
上記アクリルゴム未加硫組成物を用いて、直径２９ｍｍ、線径３．１０ｍｍのＯリングを常態物性測定用試験片と同条件で作製し、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して１５０℃×７０時間、１５０℃×２８０時間及び１５０℃×５００時間の耐熱老化後の圧縮永久歪（％）を評価した。評価結果を表２に示す。

実施例５
実施例４において、各配合量を表２のように代え、また実施例３で作製したマスターバッチを使用した以外は同様にして評価した結果を表２に示す。

比較例５
実施例４において、各配合量を表２のように代え、また、マスターバッチを使用していない以外は同様にして評価した結果を表２に示す。

比較例６
実施例４において、各配合量を表２のように代え、また比較例３で作製したマスターバッチを使用した以外は同様にして評価した結果を表２に示す。

＜シリカを用いた架橋剤マスターバッチを使用した例＞
実施例６
１．架橋剤マスターバッチの作製
ポリマー：ＡＥＭポリマー
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＶａｍａｃＤＰ」）４２重量％
シリカ：ニップシールＥ７４Ｐ（東ソーシリカ工業株式会社製；１次粒子径：７４ｎｍＢＥＴ比表面積３０〜５０ｍ^２／ｇ）３１重量％
架橋剤：Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＤｉａｋＮｏ．３」）２５重量％
加工助剤：ステアリン酸ＴＳＴ（ミヨシ油脂株式会社製）２重量％
※ポリマー／カーボンブラック比＝１．４
架橋剤／カーボンブラック比＝０．８

２．評価方法
マスターバッチの評価は、実施例１と同様にした。その結果を表３に示す。

実施例７〜８、比較例７〜１０
実施例６において、各配合量を表３のように代えた以外は同様にして評価し、その結果を表３に示す。

実施例９
１．アクリルゴム組成物の作製
実施例６で作製したマスターバッチ
ＶａｍａｃＤＰ４２重量％
ニップシールＥ７４Ｐ３１重量％
ＤｉａｋＮｏ．３２５重量％
ステアリン酸ＴＳＴ２重量％
ポリマー：ＡＣＭポリマー
（ユニマテック株式会社製「ＮＯＸＴＩＴＥＰＡ５２２」）９７重量部
シリカ：ニップシールＥ７４Ｐ（東ソーシリカ工業株式会社製；１次粒子径：７４ｎｍ
ＢＥＴ比表面積３０〜５０ｍ２／ｇ）５７重量部
架橋剤：実施例６で作製したマスターバッチを使用８重量部
カップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０１１」）０．５重量部
着色剤：ブラウン＃４０１（レジノカラー工業株式会社製）２重量部
加工助剤
・アーミン１８Ｄ（ライオン・アクゾ株式会社製）０．７５重量部
・ステアリン酸ＴＳＴ（ミヨシ油脂株式会社製）２重量部
老化防止剤：ノクラックＣＤ（大内新興化学工業社製）２重量部
加硫促進剤：グアニジン化合物
（大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＴ」）２重量部
・ポリマー、シリカ及び架橋剤は配合部数が変わらないようにマスターバッチの濃度により調整済み（実施例６で作製したマスターバッチを使用）

アクリルゴムの評価は、実施例４と同様にした。その結果を表４に示す。

実施例１０
実施例９において、各配合量を表４のように代え、また実施例８で作製したマスターバッチを使用した以外は同様にして評価した結果を表４に示す。

比較例１１
実施例９において、各配合量を表４のように代え、また、マスターバッチを使用していない以外は同様にして評価した結果を表４に示す。

比較例１２
実施例９において、各配合量を表４のように代え、また比較例１０で作製したマスターバッチを使用した以外は同様にして評価した結果を表４に示す。

Claims

（Ａ）アクリルゴムポリマー
（Ｂ）カーボンブラック又はシリカ
（Ｃ）架橋剤
上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混練温度７０℃〜９０℃の範囲で混練して得られる架橋剤マスターバッチであって、
前記（Ｃ）架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンを含み、
前記（Ａ）アクリルゴムポリマーと前記（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）が０．５〜１．５の範囲であり、且つ前記（Ｃ）架橋剤と前記（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）が０．７〜１．０の範囲であることを特徴とする架橋剤マスターバッチ。
（Ａ）アクリルゴムポリマーが、カルボキシル基を含まないポリマーであることを特徴とする請求項１記載の架橋剤マスターバッチ。
（Ａ）アクリルゴムポリマー
（Ｂ）カーボンブラック又はシリカ
（Ｃ）架橋剤
上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混練して製造する架橋剤マスターバッチの製造方法であって、
前記（Ｃ）架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンを含み、
前記（Ａ）アクリルゴムポリマーと前記（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）が０．５〜１．５の範囲であり、且つ前記（Ｃ）架橋剤と前記（Ｂ）カーボンブラック又はシリカの配合比（重量比）が０．７〜１．０の範囲である配合物を、混練温度７０℃〜９０℃の範囲で混練することを特徴とする架橋剤マスターバッチの製造方法。
混練に用いる混練機が、密閉混練機であることを特徴とする請求項３記載の架橋剤マスターバッチの製造方法。
請求項１又は２記載の架橋剤マスターバッチと他の配合成分を混練することを特徴とするアクリルゴム組成物の製造方法。