JP5360703B2

JP5360703B2 - エッチング液

Info

Publication number: JP5360703B2
Application number: JP2008262945A
Authority: JP
Inventors: 大輔片山; 雅代栗井
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2028-10-09
Also published as: KR101462286B1; CN101481801B; KR20090077718A; TWI464301B; JP2009185377A; CN101481801A; TW200930839A

Description

本発明は、硝酸又は硫酸と、過酸化水素と、水とを含むニッケルのエッチング液に関する。

ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）用フレキシブル基板や、ＢＧＡ（Ball Grid Array）パッケージ用基板を含むプリント配線板の電極や配線、あるいは半導体製品の電極などの製造においては、電解めっきや無電解めっきによってニッケル皮膜を形成する工程がある。このとき、不要な部分に形成されたニッケル皮膜は、エッチング液によって除去される。

前記電極や配線は複数の金属からなるため、ニッケル皮膜を除去する際には、ニッケル以外の金属を浸食しないことが要求される。例えばセミアディティブ法によるプリント配線板の製造においては、ガラス布エポキシ樹脂含浸板やポリイミドフィルムなどの絶縁基材上に、無電解ニッケルめっきやニッケル蒸着をした後、レジストで回路の逆パターンを形成し、電解銅めっきによってレジストで覆われていないニッケル上に銅回路を形成し、つぎにレジストを除去し、その後露出したニッケルをエッチングする。この場合に使用されるニッケルエッチング液には、銅回路を浸食せずにニッケルをエッチングすることが要求される。

銅を浸食しないでニッケルを除去するエッチング液としては、従来、硝酸などの酸と過酸化水素とを含むエッチング液が使用されてきた。これらの硝酸−過酸化水素系のニッケルのエッチング液には、通常、銅の浸食を抑制するための添加剤が添加されている（例えば、特許文献１〜８参照）。

特公昭６２−１１０７０号公報特公昭６２−１４０３４号公報特公昭６２−１４０３５号公報特表昭５８−５００７６５号公報特開平６−５７４５４号公報特開平９−２２８０７５号公報特開２００１−１４００８４号公報特開２００５−３６２５６号公報

しかし、これらのエッチング液であっても銅の浸食の抑制が充分ではなく、市場では銅の浸食がさらに抑制されたニッケルエッチング液が要望されている。

本発明は、従来の技術の欠点を克服し、ニッケル以外の金属、特に銅の浸食を抑制できるニッケルのエッチング液を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のエッチング液は、硝酸又は硫酸と、過酸化水素と、水とを含むニッケルのエッチング液において、下記式（I）、下記式（II）及び下記式（III）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするエッチング液である。

（ただし、R₁〜R₅は、水素、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、チオール基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、同じであっても、異なっていてもよく、また、前記繰り返し単位内に含まれるアミンは第四級アンモニウム塩の形であってもよい。）

なお、上記本発明のエッチング液は、ニッケルのエッチング液であるが、この「ニッケル」には、純ニッケルだけでなくニッケル合金も含まれる。また、後述する「銅」についても同様である。ここで、上記「合金」とは、例えば主金属が５０重量％以上含まれる金属をいう。

本発明のエッチング液によれば、上記式（I）、上記式（II）及び上記式（III）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有する重合体を含むため、ニッケル以外の金属、特に銅の浸食を抑制できる。

本発明のエッチング液は、硝酸又は硫酸と、過酸化水素と、水とを含むニッケルのエッチング液において、上記式（I）、上記式（II）及び上記式（III）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とする。本発明のエッチング液では、上記重合体が、ニッケル以外の金属の浸食抑制剤となるため、ニッケルと他の金属が共存する被処理材からニッケルのみを選択的にエッチングすることができる。特に、上記他の金属が銅である場合は、上記重合体の浸食抑制剤としての機能がより有効に発揮される。

本発明のエッチング液の酸成分は、過酸化水素で酸化されたニッケルを溶解する成分であり、ニッケルの溶解性が高いものとして、硝酸又は硫酸が使用される。また、酸成分は、補助酸化剤としてニッケルの酸化を促進する作用も有する。これら酸成分のうち、硫酸は、硝酸に比べて銅を溶解させる作用は小さいが、ニッケルを溶解させる作用も小さい。よって、作業時間の観点からは、本発明の酸成分として硝酸を用いるのが好ましい。

上記エッチング液中の酸成分の濃度は、エッチング速度や、エッチング液のニッケルの溶解許容量に応じて調整されるが、１．０重量％〜３８．５重量％が好ましく、３．０重量％〜２７．０重量％がより好ましい。１．０重量％以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、ニッケルを速やかにエッチングすることができる。また、３８．５重量％以下とすることにより、ニッケル以外の金属（特に、銅）の浸食を容易に抑制することができる。

上記エッチング液中の過酸化水素の濃度は、エッチング速度やニッケルの除去能力に応じて調整されるが、０．０１７５重量％〜１７．５重量％が好ましく、０．０３５重量％〜１４．０重量％がより好ましく、０．３５重量％〜７．０重量％が更に好ましい。０．０１７５重量％以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、ニッケルを速やかに除去できる。一方、１７．５重量％以下とすることにより、ニッケル以外の金属（特に、銅）の浸食を容易に抑制することができる。

本発明のエッチング液には、浸食抑制剤として上記式（I）、上記式（II）及び上記式（III）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有する重合体が配合されている。なお、この重合体は、上記式（I）、上記式（II）及び上記式（III）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位と、他の繰り返し単位とからなる共重合体であってもよく、上記式（I）、上記式（II）又は上記式（III）からなる単独重合体であってもよく、上記式（I）、上記式（II）及び上記式（III）から選択される２つ以上の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。

上記式（I）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えばエピクロルヒドリンを単量体として用いた縮合体が例示でき、種類は特に限定されるものではなく、例えば市販の界面活性剤の中から適宜選択可能である。なかでも、ニッケルと銅が共存する被処理材からニッケルのみを選択的にエッチングするには、エピクロルヒドリンと窒素化合物とにより形成される繰り返し単位を有する重合体が好ましく、特に、下記式（IV）で表される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。

（ただし、R₆及びR₇は、水素、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、チオール基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、同じであっても、異なっていてもよい。また、X^-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン又は炭酸イオンである。）

上記式（IV）で表される繰り返し単位を有する重合体を用いることにより、ニッケルに対するエッチング速度（以下、「ＥＲ１」という）と、銅に対するエッチング速度（以下、「ＥＲ２」という）との比（ＥＲ１／ＥＲ２）を大きくすることができる。これにより、ニッケルと銅が共存する被処理材からニッケルのみを確実にエッチングすることができる。このような重合体としては、例えば、ジメチルアミン／エピクロルヒドリン縮合体、ジメチルアミン／アンモニア／エピクロルヒドリン縮合体、アジピン酸／ジメチルアミン／エピクロルヒドリン／ジエチレントリアミン縮合体などが挙げられる。なお、アンモニアを単量体として用いた場合、上記式（IV）で表される繰り返し単位中のR₆及びR₇は、いずれも水素となる。また、ジメチルアミンを単量体として用いた場合、上記式（IV）で表される繰り返し単位中のR₆及びR₇は、いずれもメチル基となる。

上記式（II）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えばジアリルアミンを単量体として用いた縮合体が例示でき、種類は特に限定されるものではなく、例えば市販の界面活性剤の中から適宜選択可能である。具体例としては、ジアリルアミン塩酸塩からなる縮合体、ジアリルアミン／アクリル酸／アクリルアミド縮合体などが挙げられる。なお、ジアリルアミンを単量体として用いた場合、上記式（II）で表される繰り返し単位中のR₁は、水素となる。

上記式（III）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えばジシアンジアミドを単量体として用いた縮合体が例示でき、種類は特に限定されるものではなく、例えば市販の界面活性剤の中から適宜選択可能である。具体例としては、ジシアンジアミド／ホルムアルデヒド縮合体、ジシアンジアミド／ジエチレントリアミン縮合体などが挙げられる。なお、ジシアンジアミドを単量体として用いた場合、上記式（III）で表される繰り返し単位中のR₂〜R₅は、いずれも水素となる。

本発明のエッチング液中の上記重合体の濃度は、０．０００１重量％〜３重量％未満が好ましく、０．０００５重量％〜１．５重量％がより好ましく、０．００１重量％〜１．０重量％が更に好ましい。上記範囲内であれば、ニッケルのエッチングを阻害しない程度に、ニッケル以外の金属の浸食を抑制できる。

上記重合体は、全繰り返し単位の中で上記式（I）、上記式（II）及び上記式（III）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位の占める割合が、１０〜１００モル％であることが好ましい。ニッケル以外の金属の浸食をより効果的に抑制できるからである。なお、上記割合（モル分率）は、例えば、赤外線分析法（ＩＲ）、元素分析法、液体クロマトグラフィー等により、上記式（I）、上記式（II）、上記式（III）に含まれる官能基や特定の元素のモル数を求め、これらの値と数平均分子量との関係から算出できる。なお、単量体組成が決まっている場合は、単量体比率がモル分率になる。また、上記モル分率を求める際の分母は、上記重合体に含まれる最小の繰り返し単位の総モル数である。

上記重合体は、重量平均分子量が１００〜１００万であることが好ましく、１００〜５０万であることがより好ましい。上記範囲内であれば、上記重合体の溶解性を妨げずに、ニッケル以外の金属の浸食をより効果的に抑制できる。

本発明のエッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。例えば、過酸化水素の安定剤として、クレゾールスルホン酸などのベンゼンスルホン酸類や、サリチル酸などのフェノール類を添加してもよい。これら他の成分の濃度は、例えば０．０１〜５重量％程度である。

さらに、銅の浸食抑制効果を促進するために、塩化物イオン源を添加してもよい。塩化物イオン源としては、例えば塩酸や、塩酸アニリン、塩酸グアニジン、塩酸エチルアミン等の塩酸塩や、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化ニッケル等の塩化物等が例示できる。これら塩化物イオン源の濃度は、塩化物イオンとして通常１〜６０ｐｐｍ程度である。

上記エッチング液は、上記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。

上記エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。上記エッチング液の使用方法は、特に限定されない。また、使用時のエッチング液の温度は、特に制限はないが、ニッケル以外の金属の浸食を抑制した上で、より速やかにニッケルをエッチングするには２０〜５０℃で使用することが好ましい。

次に、本発明に係るエッチング液の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

表１に示す種類（Ａ〜Ｊ）の重合体を用いて、表２に示す組成の各エッチング液を調製し、下記に示す測定方法により各項目について評価した。各エッチング液は、まず、酸及び過酸化水素をイオン交換水に溶解させた後、重合体を添加して調製した。配合する酸については、実施例１４のみ硫酸を使用し、その他はいずれも硝酸を使用した。なお、表１に示す重量平均分子量は、低分子量（重量平均分子量：５０以上５万未満）の場合は、Gonotec社製蒸気圧式分子量測定装置を用いて、サンプル濃度５重量％（溶媒：トルエン）の条件で測定した。また、高分子量（重量平均分子量：５万以上３０万以下）の場合は、同社製メンブレン式分子量測定装置を用いて上記と同様の条件で測定した。

＜ニッケルに対するエッチング速度（ＥＲ１）＞
厚み１ｍｍの圧延ニッケル板（高純度化学研究所製）を４ｃｍ角に切り出し、片面に保護テープを貼ったテストピースを用意した。そして、表２の各エッチング液を１００ｍＬビーカーに入れ、ピンセットを用いて上記テストピースを各エッチング液（２５℃）に浸漬し、エッチング液中でテストピースを水平方向に揺動（周期：２秒）させながら、１分間、エッチング処理した。そして、処理前後の各テストピースの重量から、下式によりＥＲ１（μm/min）を算出した。
ＥＲ１（μm/min）＝（処理前の重量(g)−処理後の重量(g)）÷テストピース面積（ｍ²）÷ニッケルの密度（g/cｍ³）÷浸漬時間（min）

＜銅に対するエッチング速度（ＥＲ２）＞
厚み35μｍの銅箔（古河サーキットフォイル製ＧＴＭＰ）を４ｃｍ角に切り出し、片面に保護テープを貼ったテストピースを用意した。そして、表２の各エッチング液を１００ｍＬビーカーに入れ、ピンセットを用いて上記テストピースを各エッチング液（２５℃）に浸漬し、エッチング液中でテストピースを水平方向に揺動（周期：２秒）させながら、１分間、エッチング処理した。そして、処理前後の各テストピースの重量から、下式によりＥＲ２（μm/min）を算出した。
ＥＲ２（μm/min）＝（処理前の重量(g)−処理後の重量(g)）÷テストピース面積（ｍ²）÷銅の密度（g/cｍ³）÷浸漬時間（min）

また、各エッチング液について、上記ＥＲ１と上記ＥＲ２との比（ＥＲ１／ＥＲ２）を算出した。各エッチング液のＥＲ１、ＥＲ２及びこれらの比（ＥＲ１／ＥＲ２）を表２に示す。

表２に示すように、本発明の実施例１〜１５によれば、比較例１〜５に比べ、いずれもエッチング速度比（ＥＲ１／ＥＲ２）を大きくすることができた。この結果から、本発明によれば、ニッケルとその他の金属（銅等）が共存する被処理材からニッケルのみを選択的にエッチングできることが分かった。

Claims

硝酸又は硫酸と、過酸化水素と、水とを含むニッケルのエッチング液において、
下記式（I）、下記式（II）及び下記式（III）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするエッチング液。

（ただし、R₁〜R₅は、水素、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、チオール基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、同じであっても、異なっていてもよく、また、前記繰り返し単位内に含まれるアミンは第四級アンモニウム塩の形であってもよい。）
前記式（I）の繰り返し単位を有する重合体として、下記式（IV）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む請求項１に記載のエッチング液。

（ただし、R₆及びR₇は、水素、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、チオール基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基であり、同じであっても、異なっていてもよい。また、X^-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン又は炭酸イオンである。）
前記重合体が０．０００１重量％以上３重量％未満含まれている請求項１又は２に記載のエッチング液。
前記重合体の全繰り返し単位の中で前記式（I）、前記式（II）及び前記式（III）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位の占める割合が、１０〜１００モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
前記重合体の重量平均分子量が、１００〜１００万である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
前記硝酸又は硫酸の濃度が、１．０重量％〜３８．５重量％であり、
前記過酸化水素の濃度が、０．０１７５重量％〜１７．５重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。