JP5363164B2 - ベンゾフルオランテン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、新規なベンゾフルオランテン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。

有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。

有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層を有しており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層として、チタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれている。変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこで、このような欠点を克服するため、最近、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究がなされている。しかしながら、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。

有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。

その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ_６０であった。

一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ_６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ_６０誘導体であった。

このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ_６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。

一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっている。有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが多くないため、高い変換効率は達成できないことが多かった。この点について、例えば、有機ＥＬ素子の開発が近年精力的に行なわれるようになり、その中から優れた正孔輸送材料及び正孔注入材であるアミン化合物が見出された。このようなアミン化合物は優れた正孔輸送特性を有するため、有機薄膜太陽電池用のｐ材料として使用できる可能性を有している。しかしながら、可視光領域に光吸収を示さないため、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、光電変換効率が十分ではないという欠点を有していた。

ところで、一般に、有機化合物が可視光領域に吸収を持つようにするためには、π電子共役系を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなりすぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になったり、昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点が顕在化してくる。そこで、ある程度分子量を抑えながら効率的に吸収波長を長波長化した化合物の例として、ポリアセン類が知られている。
例えば、特許文献１及び２にはポリアセン類を太陽電池材料に適用する技術が開示されている。しかしながら、一般にポリアセン類は、可視吸収領域を広げるために縮環数を増やすと、光や酸素に対して不安定になるため、精製や取り扱いが困難になり、高純度化も困難である等の欠点を有していた。

特開２００７−３３５７６０号公報 特開２００８−３４７６４号公報

本発明の目的は、有機エレクトロニクス材料として有用な化合物を提供することである。特に、有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示す化合物を提供することである。

本発明によれば、以下のベンゾフルオランテン化合物等が提供される。
１．下記式（Ａ）で表されるベンゾフルオランテン化合物。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ_１〜Ｒ_１２のうち隣り合うものは互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_１２のうち少なくともひとつは、下記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）

（式中、Ｒ_ａ及びＲ_ｂはそれぞれ、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。）
２．下記式（Ｂ）で表される１に記載のベンゾフルオランテン化合物。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
Ｒ_１〜Ｒ_１４のうち少なくともひとつは、前記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）
３．下記式（Ｃ）で表される１に記載のベンゾフルオランテン化合物。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
Ｒ_１〜Ｒ_１４のうち少なくともひとつは、前記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）
４．前記Ｒ_２又はＲ_３が、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基である１〜３のいずれかに記載のベンゾフルオランテン化合物。
５．前記Ｒ_１３が、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基である３に記載のベンゾフルオランテン化合物。
６．上記１〜５のいずれかに記載のベンゾフルオランテン化合物からなる有機薄膜太陽電池材料。
７．上記６に記載の材料を含む有機薄膜太陽電池。
８．一対の電極の間に、少なくともｐ層を有し、前記ｐ層が６に記載の材料を含有する７に記載の有機薄膜太陽電池。

本発明のベンゾフルオランテン化合物は、有機エレクトロニクス材料に用いることができる。特に、有機薄膜太陽電池材料として用いたときに高効率のエネルギー変換特性を示す有機薄膜太陽電池が得られる。

本発明の化合物は、下記式（Ａ）で表されるベンゾフルオランテン化合物である。

式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１２はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
Ｒ_１〜Ｒ_１２のうち隣り合うものは互いに結合してベンゼン環等の環を形成してもよい。この環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲ_１〜Ｒ_１２と同様な基や後述する式（Ｓ）で表されるアミノ基が挙げられる。

本発明の化合物では、式（Ａ）のＲ_１〜Ｒ_１２のうち少なくともひとつは、下記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。

式（Ｓ）において、Ｒ_ａ及びＲ_ｂはそれぞれ、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。

式（Ａ）で表されるベンゾフルオランテン化合物のうち、下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物（ジベンゾフルオランテン化合物）が好ましい。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ、上記式（Ａ）のＲ_１〜Ｒ_１２と同様な基である。Ｒ_１〜Ｒ_１４のうち少なくともひとつは、上記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。

式（Ａ）〜（Ｃ）のＲ_１〜Ｒ_１４について、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等が好ましい。

Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ビニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル等が好ましい。

Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、エテニル、プロピニル、２−フェニルエテニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、エテニル、２−フェニルエテニル等が好ましい。

Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等が好ましい。

Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基について、含窒素アゾール系へテロ環の場合の結合位置は、炭素だけでなく窒素で結合することができる。それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。

Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等が好ましい。

Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等が好ましい。

上記式（Ｓ）で表されるアミノ基のＲ_ａ及びＲ_ｂにおいて、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基の例としては、上述した上記式（Ａ）〜（Ｃ）のＲ_１〜Ｒ_１４と同様な基が挙げられる。
式（Ｓ）で表されるアミノ基の具体例としては、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、ピペリジノ、モルホリノ等を挙げることができる。
これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ等が好ましい。

本発明の化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。

本発明の化合物の合成は、種々の経路が考えられるが、中でもフェナントレン誘導体を閉環する合成経路は、原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を与えること等から好ましい。合成経路の一例を示す。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ、上記式（Ａ）〜（Ｃ）と同様な基である。Ｘは、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンもしくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ（トリフリルオキシ）基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ（ノナフリルオキシ）基、トルエンスルホニルオキシ（トシルオキシ）基、メタンスルホニルオキシ（メシルオキシ）基等の擬ハロゲン基を表す。これらのうち原料の入手しやすさ等から塩素、臭素等のハロゲン類が好ましい。

閉環反応に用いる触媒としては、種々の金属と配位子の組み合わせを用いることができる。金属種については、高収率を与えるという面でニッケルやパラジウムが好ましく、例えば、塩化ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ニッケロセン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等を挙げることができる。
また、配位子については、トリフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（ＸａｎｔＰｈｏｓ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、トリｔ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）等のホスフィン類が好ましい。

反応に際しては、塩基を加えることが好ましいが、この際に用いることのできる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、ナトリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（Ｈｕｅｎｉｇ’ｓ ｂａｓｅ）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の有機塩基類が挙げられるが、高収率を与えるという面でジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類が好ましい。

また、塩基の反応性を高めるために相間移動触媒を加えることも可能である。相間移動触媒としては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
このような好ましい合成経路を選択する場合、原料が入手しやすいこと、少ない合成ステップ数で合成できること、温和な反応条件で高収率を与えること等から、本発明におけるアミノ基の置換位置は、反応式Ｉ〜IIIにおいては上記式（Ａ）〜（Ｃ）のＲ_１又はＲ_３であることが好ましく、また、反応式IIIにおいてはＲ_１３であることが好ましい。

本発明のベンゾフルオランテン化合物は、有機エレクトロニクス材料に用いることができる。特に、有機薄膜太陽電池材料として好適である。
本発明の化合物を、有機薄膜太陽電池の部材に使用する場合、部材は本発明の化合物単独から形成されていてもよいし、本発明の化合物と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池は、高効率の変換特性を示す。

本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に本発明の化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
及び上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造が挙げられる。

また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極

本発明の有機薄膜太陽電池用材料は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。特に、ｐ層の材料として使用することが好ましい。

本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。

１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属や、Ｍｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。

尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。

２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。

３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ_６０、Ｃ_７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ_３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ_３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。

また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。

本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。

本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。

４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。

バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。

また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。

さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ_３等を用いることができる。

５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。

各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。

乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。

本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。

［ベンゾフルオランテン化合物］
実施例１
下記の反応により化合物Ａを合成した。

（１）中間体Ａ１の合成
窒素雰囲気下、９−ブロモフェナントレン（７．０ｇ，２７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロフェニルボロン酸（６．２ｇ，３２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６２ｇ，０．５４ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１００ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１０．３ｇ，９７ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／５０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して白色固体（７．２ｇ，８３％）を得た。

この固体の核磁気共鳴測定（^１Ｈ−ＮＭＲ）の結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．４７−７．５５（３Ｈ，ｍ），７．６０−７．７１（４Ｈ，ｍ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）

（２）中間体Ａ２の合成
窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（４．１ｇ，２４ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、中間体Ａ１（７．２ｇ，２２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２０ｇ，０．２２ｎｎｏｌ，２％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（３．０ｇ，３１ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．１１ｍｌ，０．３６ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１００℃で１０時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を濃縮して得られた褐色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色アモルファス固体（６．４ｇ，６４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１０−７．１６（５Ｈ，ｍ），７．２２−７．２７（５Ｈ，ｍ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５５−７．６７（６Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）

（３）化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（６．４ｇ，１４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３２ｇ，０．３５ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（３．０ｇ，２０ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（３５ｍｌ）に溶かし、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．２１ｍｌ，０．６９ｍｍｏｌ，１ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（４．８ｇ，８２％）を得た。これをトルエン（２０ｍｌ）＋エタノール（３０ｍｌ）から再結晶して黄色板状晶（４．７ｇ）を得た。

この固体の電解離脱質量分析（ＦＤＭＳ）、及び液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による純度の測定結果を以下に示す。
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ_３２Ｈ_２１Ｎ＝４１９，実測値ｍ／ｚ＝４１９（Ｍ^＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．６％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）

得られた固体（４．１ｇ）を２８０℃、２．５×１０^−４Ｐａで昇華精製することにより黄色アモルファス固体（３．６ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．８％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
物性は以下のとおりである。
融点（ｍｐ）：１５７℃（ＤＳＣ）
吸収極大波長（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：４２５ｎｍ

実施例２
下記の反応により化合物Ｂを合成した。

（１）中間体Ｂ１の合成
窒素雰囲気下、９−ブロモフェナントレン（５．０ｇ，１９ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロフェニルボロン酸（４．５ｇ，２４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４５ｇ，０．３９ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（７０ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（７．６ｇ，７２ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／３６ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して白色固体（５．２ｇ，８５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５９−７．７０（４Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）

（２）中間体Ｂ２の合成
窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（３．０ｇ，１８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、中間体Ｂ１（５．２ｇ，１６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１５ｇ，０．１６ｎｎｏｌ，２％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．２ｇ，２３ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（３５ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０８ｍｌ，０．２６ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１００℃で１０時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を濃縮して得られた褐色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して黄色アモルファス固体（４．５ｇ，６２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２１−７．２７（６Ｈ，ｍ），７．３３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５６−７．６８（６Ｈ，ｍ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）

（３）化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｂ２（４．５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２３ｇ，０．２５ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（２．１ｇ，１４ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（２５ｍｌ）に溶かし、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．１５ｍｌ，０．４９ｍｍｏｌ，１ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（１．１ｇ，２７％）を得た。これをトルエン（２０ｍｌ）＋エタノール（２０ｍｌ）から再結晶して黄色板状晶（０．７４ｇ）を得た。

・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ_３２Ｈ_２１Ｎ＝４１９，実測値ｍ／ｚ＝４１９（Ｍ^＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．９％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）

得られた固体（０．７３ｇ）を２６０℃／１．２×１０^−４Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（０．６８ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９９．４％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
ｍｐ：２１１℃（ＤＳＣ）
吸収極大波長（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：４１５ｎｍ

実施例３
下記の反応により化合物Ｃを合成した。

（１）中間体Ｃ１の合成
窒素雰囲気下、７−ブロモベンズ［ａ］アントラセン（５．２ｇ，１７ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロフェニルボロン酸（３．７ｇ，１９ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３７ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（６０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６．０ｇ，５７ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／３０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（５．９ｇ，９３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４５−７．４８（３Ｈ，ｍ），７．５３−７．５８（２Ｈ，ｍ），７．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６８−７．７２（２Ｈ，ｍ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．２９（１Ｈ，ｓ）

（２）中間体Ｃ２の合成
窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（３．２ｇ，１９ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、中間体Ｃ１（５．９ｇ，１６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１５ｇ，０．１６ｎｎｏｌ，２％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．２ｇ，２３ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（４５ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０８ｍｌ，０．２６ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１００℃で１０時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を濃縮して得られた赤色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して赤色アモルファス固体（８．０ｇ，９８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．０７−７．４９（１３Ｈ，ｍ），７．５６−７．６７（６Ｈ，ｍ），７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．２７（１Ｈ，ｓ）

（３）化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｃ２（８．０ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．５８ｇ，０．６４ｍｍｏｌ，８％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（３．６ｇ，２４ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（３５ｍｌ）に溶かし、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．５８ｍｌ，１．９ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して橙色個体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン、ヘキサン＋６６％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（６．０ｇ，収率８０％）を得た。このものは^１Ｈ−ＮＭＲの結果から化合物Ｃ（６０％）と異性体Ｃ（４０％）の混合物であることがわかった。これをトルエン（１００ｍｌ）から２回再結晶して橙色固体（２．４ｇ，収率３２％）として化合物Ｃを得た。

・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ_３６Ｈ_２３Ｎ＝４６９，実測値ｍ／ｚ＝４６９（Ｍ^＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．６％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）

得られた固体（１．６６ｇ）を３００℃、５．９×１０^−４Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（１．５８ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．４％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・ｍｐ：２６４℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：４８０ｎｍ．

実施例４
下記の反応により化合物Ｄを合成した。

（１）中間体Ｄ１の合成
窒素雰囲気下、７−ブロモベンズ［ａ］アントラセン（５．２ｇ，１７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロフェニルボロン酸（３．７ｇ，１９ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３７ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（６０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６．０ｇ，５７ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／３０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（４．０ｇ，６３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），７．４６−７．４９（３Ｈ，ｍ），７．５４−７．６３（４Ｈ，ｍ），７．６９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈｚ），８．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．２９（１Ｈ，ｓ）

（２）中間体Ｄ２の合成
窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（２．２ｇ，１３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、中間体Ｄ１（４．０ｇ１６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１０ｇ，０．１１ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．５ｇ，１６ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（３０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０５ｍｌ，０．１６ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１００℃で１０時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を濃縮して得られた橙色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（４．９ｇ，８８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：６．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），７．１６−７．２６（９Ｈ，ｍ），７．４３−７．６７（８Ｈ，ｍ），７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．２３（１Ｈ，ｓ）

（３）化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｃ２（４．９ｇ，９．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３６ｇ，０．３９ｍｍｏｌ，８％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（２．２ｇ，１４ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かし、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．３６ｍｌ，１．２ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して暗黄色個体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン、ヘキサン＋６６％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（３．１ｇ，収率６８％）を得た。このものは^１Ｈ−ＮＭＲの結果から化合物Ｄ（９０％）と異性体Ｄ（１０％）の混合物であることがわかった。これをトルエン（６０ｍｌ）から再結晶して橙色固体（２．２ｇ，収率４６％）として化合物Ｄを得た。

・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ_３６Ｈ_２３Ｎ＝４６９，実測値ｍ／ｚ＝４６９（Ｍ^＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９８．６％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）

得られた固体（２．１３ｇ）を３２０℃、６．２×１０^−４Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（２．００ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９８．５％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・ｍｐ：２５８℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：４８０ｎｍ．

実施例５
下記の反応により化合物Ｅを合成した。

（１）中間体Ｅ１の合成
１，２−ベンズアントラキノン（６．４ｇ，２５ｍｍｏｌ）を酢酸（１００ｍｌ）に溶かし、臭素（１５ｇ，９４ｍｍｏｌ，３．８ｅｑ．）を加えて１１０℃で６時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して黄色固体（７．６ｇ，９０％ｃｒｕｄｅ）を得た。これをトルエン（１００ｍｌ）から再結晶して黄色針状晶（５．７ｇ，収率６８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，７Ｈｚ），７．７７−７．８５（２Ｈ，ｍ），７．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈｚ），８．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），８．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ），９．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）

（２）中間体Ｅ２の合成
中間体Ｅ１（５．７ｇ，１７ｍｍｏｌ）を酢酸（４００ｍｌ）に懸濁し、５７％ヨウ化水素酸（５０ｍｌ，０．３８ｍｏｌ，２２ｅｑ．）、ホスフィン酸（２５ｍｌ）を加えて３３時間還流した。反応混合物を水（２００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（４．５ｇ，収率８６％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．４８−７．６４（３Ｈ，ｍ），７．７７−７．８９（２Ｈ，ｍ），８．０４−８．１３（３Ｈ，ｍ），８．３８（１Ｈ，ｓ），８．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．１３（１Ｈ，ｓ）

（３）中間体Ｅ３の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｅ２（３．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロフェニルボロン酸（２．６ｇ，１４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（９０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（４．５ｇ，４２ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／２５ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して白色固体（２．２ｇ，収率５５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５３−７．５８（２Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．７１−７．７４（２Ｈ，ｍ），８．０２−８．０４（１Ｈ，ｍ），８．１３−８．１５（１Ｈ，ｍ），８．３４（１Ｈ，ｓ），８．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．２２（１Ｈ，ｓ）

（４）中間体Ｅ４の合成
窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（１．２ｇ，７．１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、中間体Ｅ３（２．３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０８ｇ，０．０９ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８ｇ，８．３ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（２０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０４ｍｌ，０．１３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ． ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１００℃で１０時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を濃縮して得られた黄色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（１．６ｇ，収率５３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．０５−７．０８（２Ｈ，ｍ），７．１９−７．２４（４Ｈ，ｍ），７．２８−７．３６（４Ｈ，ｍ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５３−７．５８（４Ｈ，ｍ），７．７１−７．７９（４Ｈ，ｍ），８．０３−８．０５（１Ｈ，ｍ），８．１１−８．１５（１Ｈ，ｍ），８．３６（１Ｈ，ｓ），８．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．２２（１Ｈ，ｓ）

（５）化合物Ｅの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｅ４（１．６ｇ，３．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（０．７ｇ，４．６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶かし、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．１４ｍｌ，０．４６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ． ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して黄褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（１．４ｇ，収率９０％）を得た。これをトルエン（２０ｍｌ）＋エタノール（３０ｍｌ）から再結晶して黄色針状晶（１．０ｇ）を得た。

・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ_３６Ｈ_２３Ｎ＝４６９，実測値ｍ／ｚ＝４６９（Ｍ^＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．８％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）

得られた固体（１．０ｇ）を３００℃／６．２ ｘ １０^−４Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（０．８６ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．７％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・ｍｐ：２２６℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：４５５ｎｍ

実施例６
下記の反応により化合物Ｆを合成した。

（１）中間体Ｆ１の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｅ２（３．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロフェニルボロン酸（２．６ｇ，１４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（９０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（４．５ｇ，４２ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／２５ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（２．５ｇ，収率６１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５４−７．５７（２Ｈ，ｍ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０２−８．０４（１Ｈ，ｍ），８．１２−８．１５（１Ｈ，ｍ），８．３４（１Ｈ，ｓ），８．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．２１（１Ｈ，ｓ）

（２）中間体Ｆ２の合成
窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（１．４ｇ，８．３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、中間体Ｆ１（２．５ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０９ｇ，０．１０ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９ｇ，９．４ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（２０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０５ｍｌ，０．１６ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１００℃で１１時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を濃縮して得られた黄色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（２．９ｇ，収率８６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．０１−７．７５（１７Ｈ，ｍ），８．０２−８．２４（３Ｈ，ｍ），８．３４（１Ｈ，ｓ），８．４８−８．５７（１Ｈ，ｍ），８．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．１９（１Ｈ，ｓ）

（３）化合物Ｆの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｆ２（２．９ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０２６ｇ，０．２８ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１．３ｇ，８．６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（２５ｍｌ）に溶かし、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．２６ｍｌ，０．８５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ． ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して黄褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（１．８ｇ，収率６７％）を得た。これをトルエン（２０ｍｌ）＋エタノール（３０ｍｌ）から再結晶して黄色板状晶（０．８８ｇ）を得た。

・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ_３６Ｈ_２３Ｎ＝４６９，実測値ｍ／ｚ＝４６９（Ｍ^＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．６％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）

得られた固体（０．８７ｇ）を２８０℃／８．３×１０^−４Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（０．７９ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．４％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・ｍｐ：２４９℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：４１９ｎｍ

実施例７
下記の反応により化合物Ｇを合成した。

（１）中間体Ｇ１の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｅ２（４．９ｇ，１６ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェニルボロン酸（３．５ｇ，１７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３７ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１２０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（５．５ｇ，５２ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／２６ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して白色固体（２．０ｇ，３３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３１−７．３５（１Ｈ，ｍ），７．４１−７．５７（５Ｈ，ｍ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０２−８．０４（１Ｈ，ｍ），８．１３−７８．１５（１Ｈ，ｍ），８．３４（１Ｈ，ｓ），８．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．２３（１Ｈ，ｓ）

（２）中間体Ｇ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｇ１（２．０ｇ，５．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．３７ｇ，０．５３ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１．１ｇ，７．２ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、パラジウム黒をろ別した。ろ液を水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して淡緑色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋ジクロロメタン、最後にジクロロメタンのみ）で精製して淡黄色固体（１．３ｇ，８３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．４２−７．４６（２Ｈ，ｍ），７．５７−７．６１（２Ｈ，ｍ），７．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈｚ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈｚ），８．０７−８．０９（１Ｈ，ｍ），８．１２−８．１５（１Ｈ，ｍ），８．２９（１Ｈ，ｓ），８．５６（１Ｈ，ｓ），８．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．１１（１Ｈ，ｓ）

（３）中間体Ｇ３の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｇ２（１．３ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）に懸濁し、これにＮ−ブロモスクシンイミド（０．８４ｇ，４．７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（５ｍｌ）を加えて５０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水（５０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）で洗浄して淡橙色固体（１．５ｇ，９２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：７．４１−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．９０（１Ｈ，ｓ），９．０８（１Ｈ，ｓ）

（４）化合物Ｇの合成
窒素雰囲気下、ジフェニルアミン（０．８ｇ，４．７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、中間体Ｇ３（１．５ｇ，３．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０５ｇ，０．０５５ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．５ｇ，５．２ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６ｗｔ％，０．０３ｍｌ，０．０９８ｍｍｏｌ，０．９ｅｑ．ｔｏ Ｐｄ）を加えて、１００℃で１１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別して暗緑色固体（１．４６ｇ，８６％ｃｒｕｄｅ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋６７％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（１．４ｇ，７７％）を得た。これをトルエン（１００ｍｌ）から再結晶して黄色板状晶（１．１ｇ）を得た。

・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ_３６Ｈ_２３Ｎ＝４６９，実測値ｍ／ｚ＝４６９（Ｍ^＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．４％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）

得られた固体（１．１２ｇ）を３００℃、６．１×１０^−４Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（１．０９ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．４％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・吸収極大波長（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：４４１ｎｍ

本発明の化合物は、従来のポリアセン化合物に比べ、精製や取り扱いが容易であり、９８％以上の高純度で合成できることが明らかとなった。

［有機薄膜太陽電池の作製］
実施例８−１４
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、表１に示す化合物Ａ〜Ｇのいずれかを、抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで膜厚３０ｎｍに成膜し、ｐ層とした。続けて、ｐ層上に膜厚６０ｎｍのＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、バッファー層として１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ^２であった。このように作製された有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。

実施例１５
実施例８のＣ６０をＣ７０へ変更した以外は実施例８と同様に有機太陽電池を作製し評価した。結果を表１に示す。

実施例１６
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚５ｎｍの化合物Ｄを抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜しｐ層とした。続けて、この化合物Ｄ膜上に化合物Ｄを０．２Å／ｓ、Ｃ６０を０．２Å／ｓで共蒸着し１５ｎｍのｉ層（混合比ｐ：ｎ＝１：１）を形成した。この上に、膜厚４５ｎｍのＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜しｎ層とした後、バッファー層として１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ^２であった。
この有機太陽電池の評価結果を表１に示す。

比較例１
化合物ＡをｍＴＰＤへ変更した以外は実施例８と同様に有機太陽電池を作製し評価した。結果を表１に示す。

一般に、太陽電池の光電変換効率（η）は次式によって表わされる。

ここで、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。従って同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。

表１からわかるように、本発明化合物は従来のアミン化合物（比較例化合物）に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。

本発明の化合物は、有機エレクトロニクス材料、例えば、有機エレクトロルミネセンス材料、有機半導体材料、有機電界効果トランジスタ材料、有機太陽電池材料等に用いることができる。特に、有機薄膜太陽電池材料として好適である。
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等に使用できる。

Claims (7)

1. 下記式（Ａ）で表されるベンゾフルオランテン化合物からなる有機薄膜太陽電池材料。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ_１〜Ｒ_１２のうち隣り合うものは互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ _７ 及びＲ _８ は互いに結合して環を形成しない。
   Ｒ_１〜Ｒ_１２のうち少なくともひとつは、下記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_ａ及びＲ_ｂはそれぞれ、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。）
2. 前記ベンゾフルオランテン化合物が下記式（Ｂ）で表される請求項１に記載の有機薄膜太陽電池材料。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
   Ｒ_１〜Ｒ_１４のうち少なくともひとつは、前記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）
3. 前記ベンゾフルオランテン化合物が下記式（Ｃ）で表される請求項１に記載の有機薄膜太陽電池材料。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
   Ｒ_１〜Ｒ_１４のうち少なくともひとつは、前記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）
4. 前記Ｒ_２又はＲ_３が、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基である請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池材料。
5. 前記Ｒ_１３が、Ｃ_６〜Ｃ_４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基である請求項３に記載の有機薄膜太陽電池材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の材料を含む有機薄膜太陽電池。
7. 一対の電極の間に、少なくともｐ層を有し、
   前記ｐ層が請求項１〜５のいずれかに記載の材料を含有する請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。