JP5364351B2 - 高減衰ゴム用ゴム組成物および高減衰ゴム - Google Patents

Description

本発明は、加工性が良好な高減衰ゴム用ゴム組成物、および該高減衰ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる高減衰ゴムであって、自動車用、車両用、建築用および一般産業用などの防振ゴム、並びに免震用ゴムなどに使用可能な高減衰ゴムに関するものである。

従来から、高減衰ゴムのゴム成分として天然ゴムが多く使用されているが、天然ゴムに適当な加硫剤を配合し、加硫、成形して得られるゴムは、一般に減衰特性が充分でない場合が多い。従って、通常はアスファルトなどを大量に添加することにより、かかるゴムの減衰特性を向上することが多いが、天然ゴムにアスファルトなどを大量に添加した高減衰ゴム用ゴム組成物は、ロールやバンバリーなどの加工機械などに対する過粘着が発生し易い。加えて、かかる高減衰ゴム用ゴム組成物が高粘度であり、粘着性が高いことに起因して、ロール加工の際のトルクオーバーによるロール停止や押出し成形時のゴム焼けなどが発生するという、高減衰ゴム用ゴム組成物の加工性に関する問題があった。

下記特許文献１および２では、免震ゴム支承体として、ゴム層を、ブタジエンゴムまたはブタジエンゴムを主成分とするゴム材料の１００重量部に対して、カーボンブラックを５０〜１５０重量部の割合で配合し、更にアスファルト類、タール類およびピッチ類のうちの少なくとも１種を１０〜１００重量部の割合で配合してなる高減衰ゴム用ゴム組成物を用いることにより、ゴム層の減衰特性を向上することが記載されている。

しかし、上記のゴムにおいては、その減衰特性は向上するものの、高減衰ゴム用ゴム組成物の加工性に関する上記の問題を解決するものではない。また、アスファルト類、タール類、あるいはピッチ類の乾燥が不十分であったり、それらの中に低分子量の揮発成分を含有する場合、成形後のゴム層が発泡する（気泡が発生する）場合がある。

特開２００５−１６３８５５号公報 特開２００６−３３５０５２号公報

本発明の目的は、加工性の良好な高減衰ゴム用ゴム組成物、および該高減衰ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる高減衰ゴムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す高減衰ゴム用ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る高減衰ゴム用ゴム組成物は、ブタジエンゴムをゴム成分合計１００重量部に対して３０〜７０重量部含有する高減衰ゴム用ゴム組成物において、前記ゴム成分合計１００重量部に対して、脂環族炭化水素系樹脂を３０〜４５重量部、ロジン系樹脂を１０〜２０重量部、およびフェノール系樹脂を３〜１０重量部含有することを特徴とする。

上記高減衰ゴム用ゴム組成物は、所定量のブタジエンゴムおよび樹脂を含有することにより、ゴム組成物の粘着性が抑制され、かつゴム組成物の粘度を低減することができる。これにより、ゴム組成物のロールやバンバリーなどの加工機械などに対する過粘着を抑制し、さらにロール停止やゴム焼けを防止できるため、高減衰ゴム用ゴム組成物の加工性が良好なものとなる。

ここで、ゴム成分合計１００重量部に対するブタジエンゴムの含有量は、３０〜７０重量部であり、好ましくは３５〜６５重量部であり、より好ましくは４０〜６０重量部である。ゴム成分合計１００重量部におけるブタジエンゴムの含有量が３５重量部未満であると、加硫ゴムの減衰特性が低下する傾向にあり、加えてロールやバンバリーなどの加工機械などへの過粘着を抑制する効果、さらにはロール停止やゴム焼けなどを抑制する効果が低減する。一方、ブタジエンゴムの含有量が７０重量部を超えると、加硫ゴムのゴム強度などが低下する傾向にある。

また、脂環族炭化水素系樹脂、ロジン系樹脂、およびフェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分合計１００重量部に対して、脂環族炭化水素系樹脂を３０〜４５重量部、ロジン系樹脂を１０〜２０重量部、およびフェノール系樹脂を３〜１０重量部である。脂環族炭化水素系樹脂またはロジン系樹脂の含有量のいずれかが上記所定の範囲外であると、高減衰ゴム用ゴム組成物がロールやバンバリーなどの加工機械などに対して過度に粘着し、さらにロール停止やゴム焼けが発生する傾向がある。また、脂環族炭化水素系樹脂とロジン系樹脂との合計含有量が４０重量部未満であると、高減衰ゴム用ゴム組成物の加硫ゴム（ゴム層）とした場合に、その減衰性が不十分となる傾向がある。また、脂環族炭化水素系樹脂の含有量が４５重量部を超えると、加硫ゴムとした場合にゴムが発泡する傾向がある。さらに、フェノール系樹脂の含有量が３重量部未満であると、加硫ゴム（ゴム層）とした場合に、金属板との接着性が不十分となる傾向がある。高減衰ゴム用ゴム組成物の発泡を抑制しつつ加工性および接着性をさらに向上し、その加硫ゴム（ゴム層）の減衰性をさらに向上するためには、脂環族炭化水素系樹脂、ロジン系樹脂、およびフェノール系樹脂の合計含有量が、５０〜６０重量部であることが好ましい。

上記の高減衰ゴム用ゴム組成物において、前記ブタジエンゴムのシス分含有量が９５％以上であることが好ましい。高減衰ゴム用ゴム組成物において、ブタジエンゴムのシス分含有量が９５％以上であると、高減衰用ゴム組成物の加工性を良好に確保しつつ、加硫ゴムのゴム強度などのゴム物性がより向上する。

上記の高減衰ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる高減衰ゴムは、自動車用、車両用、建築用および一般産業用などの防振ゴム、並びに免震用ゴムなど、減衰特性が要求される各種用途に使用することができる。

本発明におけるブタジエンゴムとしては、市販のブタジエンゴムを好適に使用することができる。具体的には、ジエンＮＦ３５Ｒ、ジエン５０ＲＥ、ジエン５３１（旭化成社製）、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０、１５０Ｂ、１３０Ｂ、１５０Ｌ、３６０Ｌ、２３０、７００、１３３Ｐ、ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ４１２、６１７、４５０、８００（宇部興産社製）、ＪＳＲ−ＢＲ０１、Ｔ７００、ＢＲ５１、ＢＲ７３０（ＪＳＲ社製）、Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ１２２０、ＢＲ１２２０Ｌ、ＢＲ１２４２、ＢＲ１２５０Ｈ（日本ゼオン社製）などが挙げられる。これらのブタジエンゴムの中でも、シス分含有量が９５％以上であるブタジエンゴムが好ましい。

本発明に係る高減衰ゴム用ゴム組成物において、ブタジエンと共にゴム成分として含有されるゴムとしては、天然ゴム、クロロプレンゴム、またはジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。かかるジエン系合成ゴムの重合方法やミクロ構造は限定されず、これらのうちの１種または２種以上をブレンドして使用することができる。

本発明においては、樹脂として脂環族炭化水素系樹脂、ロジン系樹脂、およびフェノール系樹脂を用いる。

脂環族炭化水素系樹脂としては、主としてシクロペンタジエンを原料として製造されたものであり、その市販品としては、例えば、クイントン１３２５、クイントン１３４５（日本ゼオン社製）が挙げられる。

本発明で用いるロジン系樹脂としては、例えば、ロジン類および／またはロジン誘導体と多価アルコールとをエステル化反応させることにより得られるロジンエステルが挙げられる。ロジン類としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、またはデヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。またロジン誘導体としては、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、もしくはその他の化学的に修飾されたロジン、またはマレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した不飽和カルボン酸変性ロジン類などが挙げられる。一方、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールがあげられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。ロジン系樹脂として、市販品の使用も好適であり、例えば、ハリエスターＰ，ハリエスターＣ（ハリマ化成社製）などが挙げられる。

フェノール系樹脂としては、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂、またはレゾール型フェノール樹脂のいずれも使用できる。例えばノボラック型フェノール樹脂は、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフェノールなどのフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、しゅう酸、塩酸、マレイン酸などの酸触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる。フェノール系樹脂として、市販品の使用も好適であり、例えば、熱可塑性フェノール系樹脂であるスミライトレジン１３３４９（住友ベークライト社製）などが挙げられる。

本発明の高減衰ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分および樹脂と共に、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常のゴム工業において使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

カーボンブラックとしては、補強性を有する公知のカーボンブラック、具体的には、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。カーボンブラックの配合量はゴム成分合計１００重量部に対して、５０〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは８０〜１２０重量部である。この配合量が５０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られず、１５０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性などが悪化する。

硫黄としては、通常のゴム工業において使用される硫黄が挙げられる。硫黄の配合量は、加硫ゴムのゴム強度などを考慮して適宜調整すればよい。

老化防止剤としては、通常のゴム工業において使用される老化防止剤を使用することができ、例えば、アミン−ケトン系老化防止剤、芳香族アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。

加硫促進剤としては、通常のゴム工業において使用される加硫促進剤を使用することができ、例えば、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤などが挙げられる。

本発明においては、ゴム成分および樹脂、必要に応じて、カーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、オイル、老化防止剤、加硫促進剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される加工機械を用いて混練りすることにより、加工性が良好な高減衰ゴム用ゴム組成物が得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、高減衰ゴムを得ることができる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

（高減衰ゴム用ゴム組成物の調製）
表１の配合処方に従い、実施例１〜４および比較例１〜５の高減衰ゴム用ゴム組成物を配合し、通常のロールを用いて混練し、高減衰ゴム用ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。

ａ）ブタジエンゴム （「ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０；シス分含有量９８％」、宇部興産社製）
ｂ）天然ゴム ＲＳＳ＃３
ｃ）樹脂
脂環族炭化水素系樹脂（「クイントン１３２５」、日本ゼオン社製）
ロジン系樹脂（「ハリエスターＰ」、ハリマ化成社製）
フェノール系樹脂（「スミライトレジン１３３４９」、住友ベークライト社製）
ｄ）酸化亜鉛 ３号亜鉛華
ｅ）ステアリン酸 工業用ステアリン酸
ｆ）ワックス ミクロクリスタリンワックス
ｇ）老化防止剤
（Ａ）芳香族アミン系老化防止剤 Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）アミン−ケトン系老化防止剤 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｈ）カーボンブラック ＳＡＦ（「シースト９」、東海カーボン社製）
ｉ）アロマ系プロセスオイル （「ダイアナプロセスオイルＡＨ−２４」、出光興産社製）
ｊ）硫黄 ５％オイル処理硫黄
ｋ）加硫促進剤
（Ａ）スルフェンアミド系加硫促進剤 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド （「ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）チウラム系加硫促進剤 テトラメチルチウラムジスルフィド（「ノクセラーＴＴ−Ｐ（ＴＴ）」、大内新興化学工業社製）

（評価）
所定の金型を使用して、各高減衰ゴム用ゴム組成物を１６０℃にて３０分加熱、加硫して得られた加硫ゴムをそれぞれ評価した。

＜加工性＞
通常のロールを使用して各ゴム組成物を混練した際、ロールへの過粘着による作業上の問題が発生しなかった場合を○、過粘着が発生することにより作業上の支障が発生した場合を×とした。結果を表１に示す。

＜耐発泡性（気泡の有無）＞
各高減衰ゴム用ゴム組成物の加硫ゴムを任意に裁断し、その裁断面における気泡の有無を目視にて観察した。気泡が殆ど無い場合を○（耐発泡性に優れる）とし、気泡が多く存在し、例えば３００％伸張モジュラスや引張強さなどの引張特性が悪化する場合を×（耐発泡性が悪い）とした。結果を表１に示す。

＜接着性＞
接着性は、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠し、金属片とゴムとの９０度はく離試験にて評価した。具体的な評価条件を以下に示す。
（試験装置）
試験装置は、原則としてＪＩＳ Ｂ７７２１による。
（試験片）
試験片は、厚さ６．０±０．１ｍｍ、幅２５．０±０．１ｍｍおよび長さ１２５ｍｍのゴムを、厚さ１．５ｍｍ±０．１ｍｍ、幅２５．０±０．１ｍｍおよび長さ６０±１ｍｍの金属片に対し、幅２５．０±０．１ｍｍおよび長さ２５ｍｍの接着面が金属片の略中央になるように接着させたものとする。
（試験片の作成）
試験片の作成は、次の方法による。
（１）試験片の接着面２５×２５ｍｍ以外のところには、金属面と未加硫ゴムとの間にセロハン、離型紙などを挿入して、両者が接着しないようにする。
（２）厚さ８ｍｍの未加硫ゴム板を加硫金型に応じた大きさに切り、金属面に未加硫ゴムが十分に押し付けられるようにする。
（３）加硫金型の内面寸法は、金属片の縦軸方向が１２５ｍｍ、深さ７．５０±０．０５ｍｍとし、横軸方向は試験片の数によって適正に選択する。
（４）加硫後試験片を加硫金型から取り出すときは、冷却前に接着面に力が掛からないように注意しなければならない。
（５）試験室に１６時間以上放置後、小刀または適切な刃物で各試験片を切り離し、さらに金属片の両側の縁についているはみ出しゴムを除去する。
（試験方法）
試験片は、はく離する面を水平になるようにし、かつ試験者の方向に向けて取り付け、自動記録装置を働かせてはく離が終了するまで試験を行い、試験中の最大値を最大はく離力として求める。この最大はく離力に基づき、次式により、はく離強さ（Ｎ／ｍｍ）を算出する。
Ｔｓ＝Ｆｓ／ｂ
ここで、Ｔｓ：はく離強さ（Ｎ／ｍｍ）
Ｆｓ：最大はく離力（Ｎ）
ｂ：金属片の幅（ｍｍ）
上記式に基づいて算出したはく離強さが９Ｎ／ｍｍ以上である場合を○、９Ｎ／ｍｍ未満である場合を×とした。

＜減衰性（せん断弾性率、等価減衰定数）＞
図１に示す「２ブロック・ラップ・シェア型」試験体（ゴム部：幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み５ｍｍ）を各加硫ゴムを用いて作成し、油圧式振動試験機を用いて周波数０．５Ｈｚで、下記３シリーズの歪み条件でせん断加振を与え、図２に示すような応力−歪み曲線を求める。測定温度は２０℃とした。
（歪み加振条件）
第１シリーズ：歪み１００％で１０回加振する。
第２シリーズ：歪み２００％で１０回加振する。
第３シリーズ：歪み１００％で２回加振する。
第１シリーズにおける加振１０回目と第３シリーズにおける加振２回目について、図２に示す応力−歪み曲線から、せん断弾性率（Ｇｅｑ）と等価減衰定数（Ｈｅｑ）をそれぞれ下記式（１）、（２）から算出し、両者の平均値をそのゴムのせん断弾性率および等価減衰定数とした。Ｇｅｑは任意の値に設定され、Ｈｅｑは大きいほど良好である。
Ｇｅｑ（Ｋｇｆ／ｃｍ^２ ）＝Ｆ／２ …（１）
Ｈｅｑ（％）＝（ΔＷ／（Ｗ１＋Ｗ２））×１／２π×１００ …（２）
ここで、ΔＷは図２における応力−歪み曲線のループ内の面積であり、Ｗ１，Ｗ２はそれぞれ図３における三角形領域の面積である。なお、減衰性の評価は、Ｈｅｑ（％）の値に基づいて評価し、その値が２０％以上の場合を○、２０％未満の場合を×とした。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜４の高減衰ゴム用ゴム組成物は、発泡が抑制されつつ加工性および接着性に優れており、かつその加硫ゴムの減衰性に優れることがわかる。一方、比較例１の高減衰ゴム用ゴム組成物は、脂環族炭化水素系樹脂の含有量が多いことから、発泡が抑制できず、加工性が悪化している。また、フェノール系樹脂を含有しないことから、接着性が悪化している。また、比較例２の高減衰ゴム用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含有しないことから加工性が悪化している。さらに脂環族炭化水素系樹脂を含有しないことから、その加硫ゴムの減衰性が悪化している。また、比較例３の高減衰ゴム用ゴム組成物は、フェノール系樹脂を含有しないことから、接着性が悪化している。また、比較例４の高減衰ゴム用ゴム組成物は、ロジン系樹脂の含有量が多いことから、加工性が悪化している。さらに、比較例５の高減衰ゴム用ゴム組成物は、脂環族炭化水素系樹脂の含有量が多いことから、発泡が抑制できず、加工性が悪化している。

「２ブロック・ラップ・シェア型」試験体の斜視図。 応力−歪み曲線の説明図。

Claims (2)

1. ブタジエンゴムをゴム成分合計１００重量部に対して３０〜７０重量部含有する高減衰ゴム用ゴム組成物において、
   前記ゴム成分合計１００重量部に対して、脂環族炭化水素系樹脂を３０〜４５重量部、ロジン系樹脂を１０〜２０重量部、およびフェノール系樹脂を３〜１０重量部含有し、
   前記ブタジエンゴムのシス分含有量が９５％以上であることを特徴とする高減衰ゴム用ゴム組成物。
2. 請求項１記載の高減衰ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる高減衰ゴム。

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