JP5366128B2 - レブリン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭水化物、例えば糖、でんぷん、セルロースあるいはそれらを含有する混合物、あるいはバイオマス由来のこれらのもの等とアルコールとを触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法に関する。

近年、埋蔵量に限りのある化石資源の枯渇に対する懸念から、化成品や燃料の原料を再生可能資源であるバイオマス資源に求めることへの関心が高まっている。例えば米国ではセルロースや糖などの炭水化物系バイオマスから製造し得る３００種以上の化学品をスクリーニングし、基幹化合物として特に有用な１２の化合物を選び出している（非特許文献１参照）。

レブリン酸はその１２基幹化合物の一つであり、レブリン酸を原料として燃料添加剤、高分子原料、生理活性物質等を合成できることが知られている。
例えば、シェル社の特許である特許文献１によれば、Ｃ５−Ｃ１０のアルキル基を持つレブリン酸エステルはディーゼル燃料の燃料添加剤として用いることができる。それらのレブリン酸エステルが持つエンジン内のシール剤に対する膨潤特性はディーゼル燃料とほとんど変わらないため、現行のエンジンに対してそのまま添加できる点が特徴的である。
また、デュポン社の論文である非特許文献２によれば、レブリン酸より合成されるγ−メチレンバレロラクトンはアクリル酸の代替として用いることができ、その重合体はアクリル酸重合体よりもガラス転移点の高い樹脂となることを述べている。
また、前述の非特許文献１によれば、レブリン酸の５位の炭素をアミノ化した５−アミノレブリン酸は生分解性除草剤として利用可能であることを述べている。
以上の例から示されるように、レブリン酸は多種多様な有用化合物の合成中間体として非常に有用なものである。

レブリン酸がグルコースなどの炭水化物を原料として製造可能なことは古くから知られている。例えば、グルコースを臭化水素酸や塩酸の存在下で加熱分解することによる製造法があるが（非特許文献３参照）、グルコースに対して１０モル等量以上の多量の酸が必要であり、またこれらの酸は揮発性があり、工業的製法においては装置の防食方法および反応後の酸の処理が問題となる。

一方、揮発性の無い硫酸を用いるレブリン酸製造法も知られているが（特許文献２参照）、グルコースに対して４０モルパーセント程度の比較的多量の酸が必要であるから、工業的製法においては装置の防食方法および反応後の酸の処理が問題となる。
また、バイオファイン社の特許である特許文献３によれば、セルロースを原料として硫酸により連続的にレブリン酸を製造する方法を述べているが、７０％以上の収率でレブリン酸を製造するにはセルロースを構成するグルコース１モルあたり３当量以上の硫酸が必要であり、また反応温度が２００℃前後の厳しい条件で反応することが求められることから、工業的製法においては装置の防食方法および反応後の酸の処理が問題となる。

以上のように従来のレブリン酸製造法においては多量の酸が必要であることから、装置の防食方法および反応後の酸の処理が問題となっていた。
このような状況下で最近発明者らはヘテロポリ酸を触媒として用いることによりアルコール中で糖やセルロースなどの炭水化物が温和な条件でレブリン酸エステルに変換されることを見出した（特許文献４参照）。この製造法では酸の使用量は少なくてすみ、また反応条件も温和であることから従来技術の問題点を克服したものである。
しかし、その後の本発明者らの検討によれば、原料炭水化物の種類によってレブリン酸エステルの収率が変動し、たとえば原料としてフルクトースを用いた場合は良い収率を与えるのに対し、グルコースやセルロースを用いた場合にはやや反応性が遅く、その収率が若干劣るといった問題点があることが判明した。

国際公開第２００５／０４４９６０号パンフレット 特許第１１６６８１３号 米国特許第５，６０８，１０５号明細書 特開２００６−２０６５７９号公報 Ｔ．Ｗｅｒｐｙ ａｎｄ Ｇ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ， "Ｔｏｐ Ｖｏｌｕｅ−Ａｄｄｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｏｍａｓｓ： Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ−Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆｏｒ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｃａｎｄｉｄａｔｅｓ ｆｒｏｍ Ｓｕｇａｒｓ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ"，ＤＯＥ／ＧＯ−１０２００４−１９９２，（２００４）． Ｌ．Ｅ．Ｍａｎｚｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，２７２，２４９（２００４）． Ｔ．Ｒ．Ｆｒｏｓｔ ａｎｄ Ｆ．Ｆ．Ｋｒｕｔｈ，ＴＡＰＰＩ， ３４，８０（１９５１）

本発明は、このような従来技術の実状に鑑みなされたものであって、様々な種類の炭水化物を用いたとしても、これらからごく少量の触媒によりレブリン酸エステルを効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、炭化水素からのレブリン酸エステルの製造法における触媒について鋭意研究した結果、周期律表の第１３族金属化合物あるいは第１３族金属化合物と酸の組み合わせからなる触媒系を用いると、様々な種類の炭水化物から効率よくレブリン酸エステルが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉炭水化物とアルコールとを触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法において、触媒として、周期律表の第１３族に属する金属を含む化合物を用いることを 特徴とするレブリン酸エステルの製造方法。
〈２〉上記エステル合成反応を酸の存在下で行なうことを特徴とする〈１〉に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
〈３〉金属を含む化合物が、トリフルオロメチル硫酸の金属塩であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
〈４〉金属が、インジウムであることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のレブリン酸エステルの製造方法。

本発明方法によれば、糖、でんぷん、セルロース等の様々な種類の炭水化物を用いても、これらから効率よくレブリン酸エステルを得ることができ、また従来よりも少量の触媒使用量または酸使用量で効率よくレブリン酸エステルを製造することができる。

原料として用いる炭水化物は、特に制限されず、従来この種のレブリン酸エステルの原料として用いられている全ての炭水化物が包含される。このような炭水化物としては、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、それらの混合物、さらにはバイオマス由来のこれらのものなどが挙げられ、これらのうち、単糖類としては、例えばグルコース、フルクトース等の六炭糖やキシロース、アラビトース糖の五炭糖が挙げられ、また多糖類としては、例えばでんぷん、セルロース等が挙げられる。これらの原料は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、原料自体が混合物の場合にはそれより単離することなく混合物のまま用いてもよい。

炭水化物とともに反応に供されるアルコールについては、脂肪族あるいは芳香族の１級、２級あるいは３級アルコールのうち、目的とするエステル基に応じて任意のものを用いることができる。融点が反応温度以上のアルコールについては、他の有機溶媒を用いて液化させて用いてもよい。
なお、アルコールは溶媒としても用いることができる。

触媒として用いる周期律表第１３族に属する金属を含む化合物（１３族金属化合物ともいう）は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選ばれた金属の化合物から選ぶことができる。この中でもＩｎが好ましく用いられる。化合物の形態（種類）としては、それらのハロゲン化物塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、アンミン塩、水酸化物塩、アルコシド、アセチルアセトン錯体、ピリジン錯体、ホスフィン錯体、フェナントロリン錯体、アルキル錯体などから選ぶことができる。より好ましくはトリフルオロメチル硫酸塩である。これらは溶媒に可溶な塩の状態で用いてもよいし、また、溶媒に不溶な塩の状態で用いてもよく、さらにシリカゲルやアルミナなどの担体に固定化した状態で用いてもよい。また一種類の１３族金属化合物を用いてもよいが、複数の１３族金属化合物を混合して用いてもよい。
１３族金属化合物の使用量は原料炭水化物を構成する糖に対して０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜２モル％の範囲とするのが好ましい。

これらの１３族金属化合物はそれのみでレブリン酸エステル製造のための触媒として使用することができるが、より好ましくは酸の存在下で反応が行なわれる。酸の種類としては塩酸等のハロゲン酸、硫酸、硝酸、カルボン酸、スルホン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸等を用いることができる。また、溶媒に可溶な酸だけでなく、スルホン酸基やカルボン酸基を有するポリマーやアルミナ、ゼオライトなどの固体酸も使用できる。酸の使用量は原料炭水化物を構成する糖に対して０．１から５０モル％、より好ましくは１から１０モル％で用いられる。装置に対する負荷を考慮すると酸は揮発性の小さなものが望ましく、また使用量はなるべく少量であるのが好ましい。

本発明方法の反応方法は、特に制約されないが、好ましくは、触媒量の１３族金属化合物を含むアルコール中に炭水化物を加え、加熱反応させる方法が挙げられ、より好ましくは触媒量の酸を添加する方法が挙げられる。
反応温度は１００℃〜２４０℃、中でも１２０℃〜２００℃の範囲とするのがよい。反応温度がこれより低いと反応速度が遅くなるし、また、これより高いと反応が過剰に進み、黒色の不溶物が生じる。また、反応は一般的には常圧で行われるが、沸点が好ましい反応温度域よりも低いアルコールが用いられる場合には、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、加圧下で反応させてもよい。

本発明方法においては、溶媒として上記アルコールを併用してもよいし、本発明を損なわない範囲で、必要に応じ他の適当な溶媒、例えば水や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテルや、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブにメタノールを１０ｍｌ、グルコースを２．５ｍｍｏｌおよびＡｌ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_３を０．０２ｍｍｏｌ加え、１６０℃で５時間加熱反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液をガスクロマトグラフにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率５９％で得られていることが確認された。

実施例２
実施例１において、Ａｌ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_３をＩｎ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_３に代えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６６％で得られていることが確認された。

比較例１
実施例１において、Ａｌ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_３に代えて硫酸０．１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルの収率は１４％程度に過ぎないことが確認された。

比較例２
実施例１において、Ａｌ（Ｏ３ＳＣＦ３）３に代えてヘテロポリ酸Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０・６Ｈ_２Ｏを０．０２ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルの収率は３５％程度に過ぎないことが確認された。

以上の結果より、１３族金属化合物を触媒として用いると、従来の硫酸を用いた製造法やヘテロポリ酸を用いた製造法と比べて効率よくレブリン酸エステルを製造することができることが分かる。

実施例３
実施例１の反応をパラトルエンスルホン酸０．１ｍｍｏｌの共存下で行なった結果、レブリン酸メチルが収率７１％で生成していることが確認された。

実施例４
実施例２の反応をパラトルエンスルホン酸０．１ｍｍｏｌの共存下で行なった結果、レブリン酸メチルが収率７４％で生成していることが確認された。

実施例５
実施例４において、Ｉｎ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_３をＧａ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_３に代えた以外は、実施例４と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６９％で得られていることが確認された。

実施例６
実施例４において、Ｉｎ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_３をＧａ（ａｃａｃ）_３に代えた以外は、実施例４と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６６％で生成していることが確認された。

実施例７

実施例４において、Ｉｎ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_３をＩｎＢｒ_３に代えた以外は実施例４と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６１％で生成していることが確認された。

実施例８
実施例４の反応をパラトルエンスルホン酸の代わりにトリフルオロメチル酢酸を用いて行った結果、レブリン酸メチルが収率６０％で生成していることが確認された。

以上の結果より、種々の１３族金属化合物を触媒量の酸の存在下でグルコースと反応させると、１３族金属化合物を単体で用いるよりも効率よくレブリン酸エステルを製造することができることが分かる。また、添加する酸としてはスルホン酸以外のものでも添加効果があることが分かる。

実施例９
実施例４の反応をグルコースの代わりにセルロースを．４０５ｇ（グルコース２．５ｍｍｏｌ相当）用い、かつメタノールを２０ｍＬ用いて、１８０℃にて反応を行なった結果、レブリン酸メチルが収率６９％で生成していることが確認された。

以上の結果より、炭糖類のみならず、植物の主要成分であるセルロースを原料として用いても本製造法によりレブリン酸エステルを収率よく製造できることが分かる。

本発明は、糖やセルロース等の種々の炭水化物を原料として、従来の製造法よりも効率よくレブリン酸エステルを製造するのに有用であり、原料となる炭水化物としては木材や廃棄物から得られる糖やでんぷん、セルロースの利用も可能であるし、また、得られたレブリン酸エステルは、燃料添加剤、高分子原料、医農薬中間体としての利用も可能であることから、化学産業の化石資源への依存性を低減させるのに資する。

Claims (3)

1. 炭水化物とアルコールとを触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法において、上記エステル合成反応を、触媒として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選ばれた金属の、ハロゲン化物塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、アンミン塩、水酸化物塩、アルコシド、アセチルアセトン錯体、ピリジン錯体、ホスフィン錯体、フェナントロリン錯体、および、アルキル錯体から選ばれた化合物を用い、さらにハロゲン酸、硫酸、硝酸、カルボン酸、スルホン酸、ホウ酸、および、ヘテロポリ酸から選ばれた酸の存在下で行なうことを特徴とするレブリン酸エステルの製造方法。
2. 触媒として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選ばれた金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩を用いることを特徴とする請求項１に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
3. 金属が、インジウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のレブリン酸エステルの製造方法。