JP5367702B2 - 無機材料及び有機ポリマーからなる複合材料の製造 - Google Patents
無機材料及び有機ポリマーからなる複合材料の製造 Download PDFInfo
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Description
本発明は、無機材料、有機ポリマー及びシラン付着促進剤からなる複合材料の製造方法に関する。
不飽和有機官能基、例えばビニル基、アクリル基又はメタクリル基を有するケイ素有機化合物は、無機材料と有機材料との間での付着促進剤として一層幅広く適用され、例えば、ガラス繊維のためのサイズ剤として、有機ポリマー中での架橋剤として、又は、充填剤の処理のためにも使用される。
この種のシランの重要な適用は、更に、付着促進性の採用により達成可能な、人造石の機械的特性の改善であり、前記人造石は、無機充填剤及び硬化可能な有機樹脂から製造されることができる。
この際、この不飽和基を有するシランは、EP 483280 B1によれば、相応する充填剤の前処理のためにも、また同様に、この終生成物の処方の際に直接的にｉｎｓｉｔｕ処理のためにも添加されることができ、これは、例えばJP 3209084 Bに記載されているとおりである。
有機樹脂及び無機充填剤を基礎とする人造石生成物の製造の際には、２種の生成物が本質的に区別され、即ち、一般的にＡＴＨ（アルミニウムトリヒドラート）充填されたポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）からなるいわゆる「固体表面」生成物と、大抵はＳＩＯ2充填した不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）に由来するいわゆる「石英−表面」生成物と、である。この場合に特に重要であるのは、シランをｉｎｓｉｔｕで使用し、無機の、大抵はシリカート性の充填剤、ＵＰ樹脂及び場合により付加的な添加物からなるこの混合物を硬化前に真空及び振動下で密にする方法であり、この方法は例えばUS 4698010中に記載されているとおりである、いわゆる「ブレトン方法（BretonProzess）」により実施される。
これまでの典型的に使用されているシラン付着促進剤の欠点は、比較的高価な価格にあり、これは少ない使用量（一般的に、全体の原料混合物に対して約０．０５〜１．０質量％）にもかかわらず、この全体の原料の価格の相当な部分を構成する。更に、これまで技術水準に従って製造されている人造石生成物の汚染傾向の減少並びに熱水及び気候暴露に対する耐性の改善が所望される。
JP 2004099351には、人造大理石における使用のための充填剤の表面前処理のための更なるアルコキシシラン又はその（共）加水分解産物と一緒でのシラン付着促進剤の使用が記載されている。
JP 3072697 Bには、不飽和基を有するシラン付着促進剤を有する混合物中でのメチル−又はエチルシリカート及びそのポリマーの使用が記載されている。更に、無機充填剤、この場合にはＡＴＨの前処理のためのこのような混合物の使用が記載されている。
JP 3209084 Bは、熱硬化可能な有機樹脂及び無機粉末又は繊維からなる混合物の使用が記載され、これは、水に対する抵抗性を高めるために、不飽和基を有するアルコキシシラン及びシロキサンからなる混合物で処理されている。この場合に、この成分の添加は、充填剤のためにもまた同様に樹脂と充填剤の混合のためにも行われることができる。
本発明の主題は、複合材料の製造方法において、無機粉末及び無機繊維から選択される無機材料を、有機ポリマーと混合し、
（Ａ）
一般式（Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝した炭化水素残基である、
Ｒ2は、１〜４０個の炭素原子を有し、窒素、酸素、硫黄又はリンの元素から選択された１個以上のヘテロ原子を含有することができる二価の線状、環式又は分枝した炭化水素残基である、
Ｒ3及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状、環式又は分枝した炭化水素残基である、
ｗは、０又は１の値である、
ｘは、０又は１の値である、
ｙは、０又は１の値である、及び
ｚは、０、１又は２を意味する、
但し、ｗ及びｘは、両者が同時に１であってはならない、という条件付きである］のシラン付着促進剤及び次の化合物（Ｂ）〜（Ｄ）から選択された有機ケイ素化合物と同時に又は引き続き混合する、複合材料の製造方法に関する。
（Ｂ）次の単位：
一般式（２）
の単位０．０〜８０．０モル％、
一般式（３）
の単位０〜５．０モル％、
一般式（４）
の単位０〜９９．５モル％、及び
一般式（５）
の単位０〜９０．０モル％
［式中、
Ｒ5は、水素原子、ヒドロキシル基、ＳｉＣ−結合した、場合により置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素残基であって、二価の両側で炭素原子に結合した残基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ6−、−ＮＲ6ＣＯ−及び−ＣＯにより中断されていることができるＣ1〜Ｃ18炭化水素残基、又はＣ1〜Ｃ18炭化水素オキシ残基である、
Ｒ6は、水素原子又はＣ1〜Ｃ18炭化水素残基である、
但し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（２）〜（５）の単位少なくとも２個を有し、かつ、一般式（２）〜（５）の単位の合計は１００モル％である］から構成されているシロキサン、
（Ｃ）次の単位：
一般式（６）
の単位０．０〜１００．０モル％、
一般式（７）
の単位０．０〜９８．０モル％、
一般式（８）
の単位０，０〜９８．０モル％、及び
一般式（９）
の単位０．０〜９８．０モル％
［式中、
Ｒ7は、ヒドロキシル基、二価のＳｉＣ−結合した、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18−炭化水素残基であって、二価の、両側で炭素原子に結合した、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ6−、−ＮＲ6ＣＯ−及び−ＣＯ−からの群の残基により中断されていることができるＣ1〜Ｃ18−炭化水素残基、又は、Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素オキシ残基である、
但し、有機ケイ素化合物（Ｃ）中では少なくとも９０モル％の残基Ｒ7が、Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素オキシ残基であり、かつ、この一般式（１）〜（４）の単位の合計は１００モル％である、という条件付きである］
から構成されている有機ケイ素化合物、及び
（Ｄ）次の単位：
一般式（１０）
［式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素オキシ残基である］
の有機シラン。
（Ａ）
一般式（Ｉ）
Ｒ1は、水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝した炭化水素残基である、
Ｒ2は、１〜４０個の炭素原子を有し、窒素、酸素、硫黄又はリンの元素から選択された１個以上のヘテロ原子を含有することができる二価の線状、環式又は分枝した炭化水素残基である、
Ｒ3及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状、環式又は分枝した炭化水素残基である、
ｗは、０又は１の値である、
ｘは、０又は１の値である、
ｙは、０又は１の値である、及び
ｚは、０、１又は２を意味する、
但し、ｗ及びｘは、両者が同時に１であってはならない、という条件付きである］のシラン付着促進剤及び次の化合物（Ｂ）〜（Ｄ）から選択された有機ケイ素化合物と同時に又は引き続き混合する、複合材料の製造方法に関する。
（Ｂ）次の単位：
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
一般式（５）
［式中、
Ｒ5は、水素原子、ヒドロキシル基、ＳｉＣ−結合した、場合により置換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素残基であって、二価の両側で炭素原子に結合した残基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ6−、−ＮＲ6ＣＯ−及び−ＣＯにより中断されていることができるＣ1〜Ｃ18炭化水素残基、又はＣ1〜Ｃ18炭化水素オキシ残基である、
Ｒ6は、水素原子又はＣ1〜Ｃ18炭化水素残基である、
但し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（２）〜（５）の単位少なくとも２個を有し、かつ、一般式（２）〜（５）の単位の合計は１００モル％である］から構成されているシロキサン、
（Ｃ）次の単位：
一般式（６）
一般式（７）
一般式（８）
一般式（９）
［式中、
Ｒ7は、ヒドロキシル基、二価のＳｉＣ−結合した、場合により置換されているＣ1〜Ｃ18−炭化水素残基であって、二価の、両側で炭素原子に結合した、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ6−、−ＮＲ6ＣＯ−及び−ＣＯ−からの群の残基により中断されていることができるＣ1〜Ｃ18−炭化水素残基、又は、Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素オキシ残基である、
但し、有機ケイ素化合物（Ｃ）中では少なくとも９０モル％の残基Ｒ7が、Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素オキシ残基であり、かつ、この一般式（１）〜（４）の単位の合計は１００モル％である、という条件付きである］
から構成されている有機ケイ素化合物、及び
（Ｄ）次の単位：
一般式（１０）
の有機シラン。
複合材料の製造の際には、不飽和基を有するシラン付着促進剤（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）との組み合わせの使用は、顕著な利点を有する。
人造石生成物の機械的特性の改善のための不飽和基を有するシラン付着促進剤（Ａ）の必要な量は、減少され、これは、顕著な価格の利点を伴う。
不飽和基を有するシラン付着促進剤（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の組み合わせにより、使用の際の純粋なシラン付着促進剤（Ａ）の機械的強度が改善された作用が得られることは、予期できるものではなかった。
これにより、当業者による熟練した選択の場合に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の組み合わせの使用は、更に、原料の価格の減少に寄与する。
放出される蒸発可能な有機化合物の量も、顕著に減少され、これは、環境を脅かす物質の減少された放出の意味合いにおいて、大きな進歩を提示する。更に、複合材料の汚染傾向は、様々な、典型的に人造石生成物の範囲で登場する媒体に対して減少する。
非置換残基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のための例は、アルキル残基、例えばメチル残基、エチル残基、シクロアルキル残基、例えばシクロヘキシル残基；アリール残基、例えばフェニル残基、ビフェニル残基、ナフチル残基、アントリル残基及びフェナントリル残基；アルカリール残基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル残基、キシリル残基及びエチルフェニル残基；アラルキル残基、例えばベンジル残基、α−及びβ−フェニルエチル残基である。
残基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の炭化水素残基とは、有利には、非置換及び置換した、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル残基、フェニル残基、特にメチル残基、エチル残基、プロピル残基及びフェニル残基である。
炭化水素オキシ残基Ｒ7及びＲ8は、有利にはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ残基、特にメトキシ残基及びエトキシ残基である。
残基Ｒ5として置換された炭化水素残基のための例は、フッ素、塩素又は臭素でハロゲン化した炭化水素残基、メルカプトアルキル残基、ウレイドアルキル残基、エポキシドアルキル残基、（メタ）アクリルオキシアルキル残基、シアノアルキル残基、アミノアルキル残基、アミノアリール残基、第四級化したアンモニウム残基、ヒドロキシアルキル残基、リン酸残基、ホスホナート残基及びスルホナート残基である。
一般式（１）のシラン付着促進剤のための例は、アクリルシラン、例えばアクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルトリイソプロポキシシラン、アクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、又は、メタクリルシラン、
例えば、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリイソプロポキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）イソプロポキシシラン、又は、ビニルシラン、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニル（メチル）ジメトキシシラン、ビニル（ジメチル）メトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニル（メチル）ジエトキシシラン、
ビニル（ジメチル）エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシシラン）、ビニル（ジメチル）２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニル（メチル）ジイイソプロポキシシラン、ビニル（ジメチル）イソプロポキシシランである。
アクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、又は、メタクリルシラン、
例えば、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリイソプロポキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）イソプロポキシシラン、又は、ビニルシラン、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニル（メチル）ジメトキシシラン、ビニル（ジメチル）メトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニル（メチル）ジエトキシシラン、
ビニル（ジメチル）エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシシラン）、ビニル（ジメチル）２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニル（メチル）ジイイソプロポキシシラン、ビニル（ジメチル）イソプロポキシシランである。
一般式（Ｉ）の有利なシラン（Ａ）は、
アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルイソプロポキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニル（メチル）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
特に有利にはアクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシランである。
アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルイソプロポキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニル（メチル）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
特に有利にはアクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシランである。
成分（Ａ）の他に、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の１種だけ又はそれ以上の種類の成分を使用することができる。
有利には、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、
一般式（２）の単位１０〜６０．０モル％、
一般式（３）の単位０〜１．０モル％、
一般式（４）の単位０〜１０．０モル％、及び、
一般式（５）の単位０〜６０．０モル％を含有する、
特に有利な一実施態様においては、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、
一般式（２）の単位０〜６０．０モル％、
一般式（３）の単位０〜１．０モル％、
一般式（４）の単位０〜９０．０モル％、及び、
一般式（５）の単位０〜１０．０モル％を含有する、
有利には、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも５個、特に少なくとも１０個、有利には最高で１０００個、特に最高で１００個の一般式（２）〜（５）の単位を有する。
一般式（２）の単位１０〜６０．０モル％、
一般式（３）の単位０〜１．０モル％、
一般式（４）の単位０〜１０．０モル％、及び、
一般式（５）の単位０〜６０．０モル％を含有する、
特に有利な一実施態様においては、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、
一般式（２）の単位０〜６０．０モル％、
一般式（３）の単位０〜１．０モル％、
一般式（４）の単位０〜９０．０モル％、及び、
一般式（５）の単位０〜１０．０モル％を含有する、
有利には、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも５個、特に少なくとも１０個、有利には最高で１０００個、特に最高で１００個の一般式（２）〜（５）の単位を有する。
有利には、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
一般式（６）の単位１０〜１００．０モル％、
一般式（７）の単位０〜７０．０モル％、
一般式（８）の単位０〜４０．０モル％、及び、
一般式（９）の単位０〜４０．０モル％を含有する、
有利には、残基Ｒ7の少なくとも９５モル％、特に少なくとも９９モル％が、Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素オキシ残基である。
一般式（６）の単位１０〜１００．０モル％、
一般式（７）の単位０〜７０．０モル％、
一般式（８）の単位０〜４０．０モル％、及び、
一般式（９）の単位０〜４０．０モル％を含有する、
有利には、残基Ｒ7の少なくとも９５モル％、特に少なくとも９９モル％が、Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素オキシ残基である。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の比は、有利には、成分（Ａ）２０〜９０質量％、（Ｂ）０〜８０質量％、（Ｃ）０〜８０質量％、及び（Ｄ）０〜８０質量％が含有されているように選択し、その際、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が少なくとも１０質量％であり、かつ、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が１００質量％である。
有利には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の比が、この混合物が、成分（Ａ）４０〜７０質量％、（Ｂ）０〜６０質量％、（Ｃ）０〜６０質量％、及び（Ｄ）０〜６０質量％を含有しているように選択し、その際、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が少なくとも３０質量％である。
特に有利には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の比が、この混合物が、成分（Ａ）４５〜６０質量％、（Ｂ）０〜５５質量％、（Ｃ）０〜５５質量％、及び（Ｄ）０〜５５質量％を含有しているように選択し、その際、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が少なくとも４０質量％である。
この４種の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、予備混合され、かつ、複合材料の残りの成分に添加されることができるか、又は、これらの成分は相互に順番に任意の順列において別個に複合材料の更なる成分へと添加されることもできる。この４種の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、無機材料、有機ポリマー及び場合により更なる添加物からなる混合物へと添加されることができるか、又は、予備配置した混合工程において、有機ポリマーと混合されることができ、この混合物は次いでまず無機材料と混合される。
有利には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物としての適用は、予備配置された混合工程において、有機ポリマー及び場合により更なる成分と一緒に行われることができ、これは次いでまず無機材料と混合される。
特にとりわけ有利には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物としての適用は、これらの混合物をまず有機ポリマー及び場合により更なる成分と均質に混合し、引き続く工程において無機材料と混合することにより行われる。
有利には、任意の人造石生成物の製造方法が使用される。有利には、無機材料を少なくとも７０質量％、特に少なくとも９０質量％、最高で９６質量％、特にとりわけ最高で９５質量％含有する人造石生成物が製造される。
無機材料として有利には、無定形又は結晶性の二酸化ケイ素、砂、長石、花崗岩又は他のシリカート性固形物質が使用される。
有利には、無機粉末は、その粒径分布に関して、以下のサイズ分布を有する：
＜０．１ｍｍのサイズの粒子１０〜４０質量％、
０．１〜０．６ｍｍのサイズの粒子１０〜４０質量％、
０．６１〜１．２ｍｍのサイズの粒子１〜８０質量％、及び、
１．２１〜１５ｍｍのサイズの粒子１０〜５０質量％。
＜０．１ｍｍのサイズの粒子１０〜４０質量％、
０．１〜０．６ｍｍのサイズの粒子１０〜４０質量％、
０．６１〜１．２ｍｍのサイズの粒子１〜８０質量％、及び、
１．２１〜１５ｍｍのサイズの粒子１０〜５０質量％。
有機ポリマーとして有利には、不飽和ポリエステル樹脂又はアクリラート樹脂が使用され、これは例えばWO 2006/100321 A1に記載され、参照することにより取り込まれる。
有利なアクリラート樹脂は、ポリアクリル酸のエステル又はポリメタクリル酸のエステルである。特に有利には、メチル残基、エチル残基、ｎ−ブチル−２−エチルヘキシル残基、イソブチル残基及びｔｅｒｔ−ブチル残基、並びにラウリルエステルである。特に有利には、ポリメチルメタクリラート及び（ＰＭＭＡ）ポリメチルアクリラートである。
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）は、重合及び架橋下で熱硬化性材料に硬化する不飽和ポリエステルを基礎とする反応樹脂である。有利には、不飽和ポリエステル樹脂として、飽和及び不飽和ジカルボン酸又は酸無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、及び、ジ−又はオリゴオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグルコール、グリセリンからなる縮合生成物、ビスフェノールＡ又は水素化したビスフェノールＡとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールからなる反応生成物が使用される。不飽和ポリエステル樹脂は、有利には更なる成分として、共重合化可能なモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、γ−メチルスチレン、ビニルトリエン、メチルメタクリラート、アクリル酸、エチルメタクリラートを含有する。不飽和ポリエステル樹脂は、場合により二官能性モノマー、例えばジビニルベンゼン又はジアリルフタラートも含有する。
有利には、複合材料の製造の際には、有機ポリマーの硬化のために、反応開始剤が添加され、例えばペルオキソ安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル又は２−エチルペルオキソヘキサン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルである。
有利には、複合材料の製造の際には、ラジカル反応のための促進剤として、金属塩、特にコバルト錯体化合物、例えばコバルト（ＩＩ）−ジオクトアートが添加される。
選択的に、更に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に付加的に、モノマー状のアルキルトリアルコキシシランが添加されることができる。このようなアルキルトリアルコキシシランの典型的な例は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン又はフェニルトリイソプロポキシシランでもある。
場合により、それぞれのデザイン基準に沿うために、複合材料には更なる成分、例えば無機顔料又は着色ガラス粒子が添加されることができる。更に、複合材料から製造された人造石生成物の耐候性を改善するために、ＵＶ吸収剤及び酸化防止剤も添加されることができる。
複合材料の製造の際には有利には次のものが使用される：
有機ポリマー１〜２０質量％、特に３〜１０質量％、
ラジカル開始剤０．００５〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％、
金属塩０．０００５〜０．０１質量％、特に０．０１〜０．０３質量％、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が一緒に０．００５〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％。
有機ポリマー１〜２０質量％、特に３〜１０質量％、
ラジカル開始剤０．００５〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％、
金属塩０．０００５〜０．０１質量％、特に０．０１〜０．０３質量％、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が一緒に０．００５〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％。
この複合材料は、有利には高められた温度、有利には７０〜１５０℃、特に９０〜１２０℃で硬化される。
特にとりわけ有利には、「ブレトン方法」としての本発明による方法の実施であり、この方法の際には、人造石生成物の製造のために使用される原料を真空、圧力及び振動下での混合後に密にし、その後に高められた温度で硬化を実施する。
典型的には、この原料組成物は、人造石生成物の本発明による製造のために、特にとりわけ有利な「ブレトン方法」に応じて、次のものを含有する：
○無機材料９０〜９５質量％、
○有機ポリマー４〜９質量％、
○ラジカル開始剤０．０１〜０．５質量％、
○金属塩０．００１〜０．０３質量％、
○成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）合計として０．０１〜０．５質量％。
○無機材料９０〜９５質量％、
○有機ポリマー４〜９質量％、
○ラジカル開始剤０．０１〜０．５質量％、
○金属塩０．００１〜０．０３質量％、
○成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）合計として０．０１〜０．５質量％。
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
以下においては幾つかの実施例が挙げられ、この実施例は、人造石生成物の機械的特性及び汚染安定性の改善のための本発明による方法の利点を実証する。
実施例及び比較例において、それぞれ別のことが記載されていない限りは、全ての量及びパーセントの記載は質量に対し、全体的な反応は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）の圧力及び２０℃の温度で実施されている。
比較例１（Ｖ１）：
不飽和ポリエステル樹脂（DSMのPalatal(R)P4）８７ｇを撹拌しながらｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ＴＢＰＥＨ）１．７ｇ及びコバルト（ＩＩ）−オクトアート０．１７ｇと混合した。この混合物に充填剤（粒度＜２０μｍの石英粉末８０質量％及び粒径２０〜４５μｍの石英粉末２０質量％からなる）２６０ｇ、粒度０．１〜０．３ｍｍの珪砂２３６ｇ、粒度０．４〜０．７ｍｍの珪砂１６４ｇ、粒度０．７〜１．２ｍｍの珪砂２５３ｇを添加し、このようにして得られる混合物をPC Laborsysteme社のTyp LPV-1の遊星型混合機により１０分間緊密に混合した。
不飽和ポリエステル樹脂（DSMのPalatal(R)P4）８７ｇを撹拌しながらｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ＴＢＰＥＨ）１．７ｇ及びコバルト（ＩＩ）−オクトアート０．１７ｇと混合した。この混合物に充填剤（粒度＜２０μｍの石英粉末８０質量％及び粒径２０〜４５μｍの石英粉末２０質量％からなる）２６０ｇ、粒度０．１〜０．３ｍｍの珪砂２３６ｇ、粒度０．４〜０．７ｍｍの珪砂１６４ｇ、粒度０．７〜１．２ｍｍの珪砂２５３ｇを添加し、このようにして得られる混合物をPC Laborsysteme社のTyp LPV-1の遊星型混合機により１０分間緊密に混合した。
この混合物を１５×１５×２ｃｍの大きさの鋼の型中に充填し、プレスを用いて約６ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１５分間圧縮化した。このように得られるブランクを１００℃で３０分間硬化した。室温で４８時間貯蔵した後に、試験体を機械的特性の決定のために切り取り、又は、汚染傾向のための検査を実施した。
比較例２（Ｖ２）：
比較例１の過程を繰り返し、但し、ＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）１ｇを不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但し、ＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）１ｇを不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例１（実施例１）：
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）５０質量％及びエトキシ官能性メチルポリシロキサン（DIN 51562-1に応じた粘度＝２０ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基の含有量約４０質量％）５０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）５０質量％及びエトキシ官能性メチルポリシロキサン（DIN 51562-1に応じた粘度＝２０ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基の含有量約４０質量％）５０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例２（実施例２）：
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）５０質量％及びエトキシ官能性メチルポリシロキサン（DIN 51562-1に応じた粘度＝２０ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基の含有量約４０質量％）２５質量％及びテトラエトキシシラン２５質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）５０質量％及びエトキシ官能性メチルポリシロキサン（DIN 51562-1に応じた粘度＝２０ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基の含有量約４０質量％）２５質量％及びテトラエトキシシラン２５質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例３（実施例３）：
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前にビニルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) XL 10、Wacker Chemie AG）４０質量％、メトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２７ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約２２質量％）３０質量％及びテトラメトキシシラン３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前にビニルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) XL 10、Wacker Chemie AG）４０質量％、メトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２７ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約２２質量％）３０質量％及びテトラメトキシシラン３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例４（実施例４）：
比較例１の過程を繰り返し、但し、ＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）４９質量％、テトラエトキシシラン４９質量％及びフェニルトリエトキシシラン２質量％からなる混合物１ｇを不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但し、ＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）４９質量％、テトラエトキシシラン４９質量％及びフェニルトリエトキシシラン２質量％からなる混合物１ｇを不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例５（実施例５）：
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）４０質量％、メトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２７ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約２２質量％）３０質量％、及びテトラメトキシシラン３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）４０質量％、メトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２７ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約２２質量％）３０質量％、及びテトラメトキシシラン３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例６（実施例６）：
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）４０質量％、Ｔ単位から構成されたフェニルプロピルポリシロキサン（軟化点約４５℃、ツェレビチノフによるＯＨ含有量＝３．９％、Ｍw＝約１６００ｇ／ｍｏｌ）３０質量％、及び、テトラエトキシシラン３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）４０質量％、Ｔ単位から構成されたフェニルプロピルポリシロキサン（軟化点約４５℃、ツェレビチノフによるＯＨ含有量＝３．９％、Ｍw＝約１６００ｇ／ｍｏｌ）３０質量％、及び、テトラエトキシシラン３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例７（実施例７）：
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前にメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) XL 33、Wacker Chemie AG）４０質量％、メトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２７ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約２２質量％）３０質量％、及び、テトラメトキシシラン３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前にメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) XL 33、Wacker Chemie AG）４０質量％、メトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２７ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約２２質量％）３０質量％、及び、テトラメトキシシラン３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例８（実施例８）：
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）４０質量％、エトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２０ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約４０質量％）３０質量％、及びオリゴマー化テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2含有量約４１％）３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 31、Wacker Chemie AG）４０質量％、エトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２０ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約４０質量％）３０質量％、及びオリゴマー化テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2含有量約４１％）３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例９（実施例９）：
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前にビニルトリエトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 56、Wacker Chemie AG）４０質量％、エトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２０ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約４０質量％）３０質量％、及びオリゴマー化テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2含有量約４１％）３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
比較例１の過程を繰り返し、但しＴＢＰＥＨの添加前にビニルトリエトキシシラン（GENIOSIL(R) GF 56、Wacker Chemie AG）４０質量％、エトキシ官能性メチルシリコーン樹脂（DIN 51562-1に応じた粘度＝２０ｍｍ2／ｓ、Ｍw＝約２５００ｇ／ｍｏｌ、アルコキシ基含有量約４０質量％）３０質量％、及びオリゴマー化テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2含有量約４１％）３０質量％からなる混合物１ｇを、不飽和ポリエステル樹脂Palatal(R) P4に添加した点が異なる。
実施例１〜９からの試験体に対して、DIN EN 14617-2に応じた機械的強度のための検査及びUNI 10532に応じた摩耗耐性のための検査を実施した。この試験の結果を以下第１表にまとめた。
この他に、実施例１〜９において製造された人造石生成物のプレートを、様々な液状試験物質の液滴で湿潤した。このように処理されたプレートは、２５℃及び５０％の湿度で４８時間貯蔵した。この後に、試験物質を、洗浄剤を含有する脱塩水で洗浄し、この表面をけばのない布で乾燥し、この表面の損傷を視覚的に評価した（スケール１〜５、１＝損傷なし、５＝表面が感じることができる程度に粗面化されている／腐食されている）。この評価の結果を第２表にまとめた。
第１表：実施例１〜９及び比較例１〜２に相応して製造された人造石生成物の試験体に対する曲げ強さ及び摩耗耐性のための機械的試験の結果
この結果からは、本発明による混合物が、付着促進剤なしの生成物に比較して機械的特性が顕著に改善されていることを明らかに認識することができ、その際、ビニルシランを含有する混合物の改善は顕著により少ない結果となった。
第２表：実施例１〜９及び比較例１〜２に相応して製造された人造石生成物の試験体に対する化学的耐性のための試験の結果
１）ヒマワリ油、２）大豆−ズダン−オレンジ（Soja-Sudan-Orange）、３）メチレンブルー水溶液。
Claims (6)
- ＜０．１ｍｍのサイズの粒子１０〜４０質量％、
０．１〜０．６ｍｍのサイズの粒子１０〜４０質量％、
０．６１〜１．２ｍｍのサイズの粒子１〜８０質量％、及び、
１．２１〜１５ｍｍのサイズの粒子１０〜５０質量％の粒径分布を有する無機粉末少なくとも９０質量％を含有する複合材料、すなわち、人造石生成物の製造方法において、無機粉末を、有機ポリマーと混合し、
（Ａ）
一般式（１）
Ｒ１は、水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝した炭化水素残基である、
Ｒ２は、１〜４０個の炭素原子を有し、窒素、酸素、硫黄又はリンの元素から選択された１個以上のヘテロ原子を含有することができる二価の線状、環式又は分枝した炭化水素残基である、
Ｒ３及びＲ４は、１〜１０個の炭素原子を有する線状、環式又は分枝した炭化水素残基である、
ｗは、０又は１の値である、
ｘは、０又は１の値である、
ｙは、０又は１の値である、及び
ｚは、０、１又は２の値を意味する、
但し、ｗ及びｘは、両者が同時に１であってはならない、という条件付きである］のシラン付着促進剤及び次の化合物（Ｂ）〜（Ｄ）から選択された有機ケイ素化合物と同時に又は引き続き混合し、前記無機粉末が、無定形又は結晶性の二酸化ケイ素である、複合材料の製造方法。
（Ｂ）次の単位：
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
一般式（５）
［式中、
Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、ＳｉＣ−結合した、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基であって、二価の両側で炭素原子に結合した残基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ６−、−ＮＲ６ＣＯ−及び−ＣＯ−により中断されていることができるＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基、又はＣ１〜Ｃ１８炭化水素オキシ残基、
Ｒ６は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基である］から構成されているシロキサン、但し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（２）〜（５）の単位少なくとも２個を有し、かつ、一般式（２）〜（５）の単位の合計は１００モル％であるという条件付きである
（Ｃ）次の単位：
一般式（６）
一般式（７）
一般式（８）
一般式（９）
［式中、
Ｒ７は、ヒドロキシル基、二価のＳｉＣ−結合した、場合により置換されているＣ１〜Ｃ１８−炭化水素残基であって、二価の、両側で炭素原子に結合した、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ６−、−ＮＲ６ＣＯ−及び−ＣＯ−からの群の残基により中断されていることができるＣ１〜Ｃ１８−炭化水素残基、又は、Ｃ１〜Ｃ１８−炭化水素オキシ残基であり、
Ｒ ６ は、前記成分（Ｂ）の式中の定義と同様である］
から構成されている有機ケイ素化合物、但し、有機ケイ素化合物（Ｃ）中では少なくとも９０モル％の残基Ｒ７が、Ｃ１〜Ｃ１８−炭化水素オキシ残基であり、かつ、この一般式（１）〜（４）の単位の合計は１００モル％である、という条件付きである、及び
（Ｄ）
一般式（１０）
の有機シラン。 - Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の残基が、メチル残基、エチル残基、プロピル残基及びフェニル残基から選択される、請求項１記載の方法。
- 炭化水素オキシ残基Ｒ７及びＲ８が、メトキシ残基又はエトキシ残基である、請求項１又は２記載の方法。
- 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の比が、この混合物が、成分（Ａ）４０〜７０質量％、（Ｂ）０〜６０質量％、（Ｃ）０〜６０質量％、及び（Ｄ）０〜６０質量％を含有しているように選択し、その際、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が少なくとも３０質量％であり、かつ、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が１００質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物をまず有機ポリマーと均質に混合し、この得られる混合物を引き続く工程において前記無機材料と混合する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 有機ポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂又はアクリラート樹脂が使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
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