JP5371041B2 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池燃料を供給する燃料極と空気を供給する空気極との間に、この空気極で生成されるイオンを燃料極へ伝える電解質が設けられて構成される固体酸化物型燃料電池に関するものである。

従来、この種の固体酸化物型燃料電池(ＳＯＦＣ(Solid Oxide Fuel Cell))は、完全に固体で構成され、高温（約８００℃〜約１０００℃）で動作して他の燃料電池に比べて発電効率が高いため、特許文献１に開示された固体酸化物型燃料電池のように、その性能を向上させる研究、開発が活発に行われている。

特開２００８−１５９５２４公報

しかしながら、従来、固体酸化物型燃料電池の性能を上げるため、その電解質材料の新規開発が多数行われている一方、既存の材料より発電効率の向上した優れた材料が開発されておらず、発電効率の向上した電解質材料を有する固体酸化物型燃料電池の開発が望まれている。

本発明はこのような課題を解決するためになされたもので、電池燃料を供給する燃料極と、空気を供給する空気極と、この空気極で生成されるイオンを燃料極へ伝える燃料極および空気極間に設けられた電解質とから構成される固体酸化物型燃料電池において、燃料極および空気極間方向における燃料極および空気極相互が離れる方向に、イオン伝導率が臨界に達する前の応力負荷の増大に伴ってイオン伝導率が上昇する範囲の大きさの引張応力が、電解質に対して力学的にかけられていることを特徴とする。

この構成により、燃料極および空気極間方向における燃料極および空気極相互が離れる方向、つまりイオンの移動方向に、電解質に対して、イオン伝導率が臨界に達する前の応力負荷の増大に伴ってイオン伝導率が上昇する範囲の大きさの引張応力がかけられると、電解質中におけるイオンの伝導率が上がる。これは、電解質に力学的にかけられる引張応力により、電解質の結晶対称性が崩れ、電解質中の近接するイオンサイト間にポテンシャルエネルギー差が生じて、電解質中におけるイオンの空気極から燃料極への移動が促進されると共に、電解質中のイオンの移動方向における原子間隔が広がり、イオンが電解質を移動中に原子等の障害物に衝突しにくくなって動きやすくなるためと、考えられる。このため、電解質の電気抵抗が低減され、空気極から燃料極へ効率よくイオンが供給されるようになって、より発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。

また、電解質のイオン伝導率を向上させるために、電解質に単に引張応力をかけるだけで、電解質のイオン伝導率が向上するため、安価に発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。

また、固体酸化物型燃料電池の性能が低下した場合でも、固体酸化物型燃料電池の電解質に引張応力をかけることにより、電解質のイオン伝導率を向上させることができる。このため、長期間の固体酸化物型燃料電池の使用により、固体酸化物型燃料電池の性能が衰えた場合でも、固体酸化物型燃料電池の電解質にかける引張応力を調整することにより、固体酸化物型燃料電池の安定的な電力の出力制御が可能である。

本発明によれば、上記のように、電解質中におけるイオンの伝導率が上がるため、電解質の電気抵抗が低減され、空気極から燃料極へ効率よくイオンが供給されるようになって、より発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。

本発明の一実施の形態による平板型の固体酸化物型燃料電池のユニットセルおよびスタック構造の概略を示す図である。 図１に示す固体酸化物型燃料電池の動作の概略を示す図である。 （ａ）は、図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質の結晶構造、（ｂ）は、その電解質におけるイオン伝導機構の概略を示した図である。 図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質に応力をかけた場合の電解質試験片の伝導率の変化を測定する試験機構成の概略図である。 （ａ）は、図４に示すインピーダンスメータで測定された試験片の交流インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットであり、（ｂ）は、試験片に与える引張応力の変化に対する試験片のイオン伝導率の変化を示したグラフである。 図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質における酸素イオンの拡散に及ぼす応力の影響を分子動力学法によって解析したモデル図である。 （ａ）は、図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質にかける負荷応力を変化させた場合の酸素イオンの平均二乗変位の解析結果のグラフ、（ｂ）は、図１に示す固体酸化物型燃料電池を構成する電解質に応力をかけた場合の自己拡散係数の解析結果のグラフを示している。 変形例による固体酸化物型燃料電池の構成の概略を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。

図１（ａ）は、本発明の一実施の形態による平板型の固体酸化物型燃料電池のユニットセル１の構成の概略を示す断面図、同図（ｂ）はその平面図である。

このユニットセル１は、電池燃料を水素（Ｈ_２）として供給する平板状の燃料極２と、空気を酸素（Ｏ_２）として供給する平板状の空気極４と、この空気極４で生成される酸素イオン（Ｏ^２−）を燃料極２へ伝える、燃料極２および空気極４間に設けられた平板状の電解質３とから構成される。電解質３は、後述する結晶構造をした、８mol％のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が添加された安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）から成る。燃料極２は、ニッケルや、ニッケルと安定化ジルコニアとの混合物であるサーメット等から成る。空気極４は、電子伝導性を持つＬａＭｎＯ_３もしくはＬａＣoＯ_３、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換したペロブスカイト型酸化物等から成る。

ユニットセル１では、図２に示すように空気極４に酸素（Ｏ_２）が供給され、酸素（Ｏ_２）は空気極４において電子（ｅ⁻）を受けとり、酸素イオン（Ｏ^２−）にイオン化される。この酸素イオン（Ｏ^２−）は、電解質３を経由して燃料極２に移動し、燃料極２に供給された電池燃料である水素（Ｈ_２）と反応して、反応生成物（Ｈ_２Ｏ）を生じ、電子（ｅ⁻）を放出する。負荷５は、この反応過程で発生した電力を消費する。

図３（ａ）は電解質３の結晶構造、同図（ｂ）は電解質３におけるイオン伝導機構の概略を示した図である。

電解質３を構成する安定化ジルコニアは、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を添加物としてジルコニア（ＺｒＯ_２）格子中に置換固溶した、Ｙ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２との複合酸化物からなる。この安定化ジルコニアの結晶構造は、同図（ａ）示すように、陽イオン（Ｚｒ^４＋、Ｙ^３＋）１１と陰イオン（Ｏ^２−）１０とから成る立方晶の結晶構造をしている。

同図（ｂ）に示すように、イットリアをジルコニア格子中に置換固溶することにより、Ｙ^３＋イオン１１ｂがＺｒ^４＋イオン１１ａの一部を占めて、酸素イオン空孔１２が生成される。この酸素イオン空孔１２を介して酸素イオン（Ｏ^２−）１０が動くことにより、固体酸化物型燃料電池において電力の供給を担うイオン伝導が行われる。

同図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ユニットセル１の側面周囲にはシール材６が形成されている。シール材６は、燃料極２に供給される水素と空気極４に供給される酸素とを分離する役目を果たす。

安定化ジルコニアから成る電解質３の熱膨張係数は１０×１０^−６［deg^−１］程度であり、空気極４および燃料極２の熱膨張係数も、これらの間の剥離防止のために同程度にされる。また、シール材６は、燃料極２、電解質３および空気極４より熱膨張率の低いガラス等から成る。シール材６を燃料極２、電解質３および空気極４の側面に焼結した後、ユニットセル１を冷却した場合、シール材６は、燃料極２、電解質３および空気極４に比べて熱収縮しにくいため、シール材６と焼結している燃料極２、電解質３および空気極４の収縮は妨げられる。このため、燃料極２、電解質３および空気極４は、ユニットセル１の厚さ方向に引張残留応力が与えられた状態に保たれている。つまり、燃料極２および空気極４相互が離れる方向に、シール材６から電解質３に対して所定範囲の大きさの引張応力がかけられている。

同図（ｃ）は、同図（ａ）、（ｂ）に示すユニットセル１をインターコネクタ７によって直列接続した固体酸化物型燃料電池のスタック構造８の概略の斜視図を示している。インターコネクタ７には、燃料極２に水素（Ｈ_２）を供給するための溝９が形成されている。

同図（ｄ）は、同図（ａ）、（ｂ）に示すユニットセル１の変形例によるユニットセル１ａの断面図である。このユニットセル１ａでは、空気極４、燃料極２間の両端部に、電解質３より熱膨張率の高いガラス等のシール材６ａが配置されている。固体酸化物型燃料電池が動作する高温時において、このシール材６ａが熱膨張することで、電解質３に対してユニットセル１ａの厚さ方向に引張応力が与えられる。

同図（ｅ）は、同図（ａ）、（ｂ）に示すユニットセル１の変形例によるユニットセル１ｂの断面図である。このユニットセル１ｂでは、電解質３の中央両端部に、電解質３より熱膨張率の高いガラス等のシール材６ｂが配置されている。固体酸化物型燃料電池が動作する高温時において、このシール材６ｂが熱膨張することで、電解質３に対してユニットセル１ａの厚さ方向に引張応力が与えられる。また、同図（ｄ）に示すユニットセル１ａと異なり、電解質３および燃料極２間、並びに電解質３および空気極４間に圧縮力が加えられるため、これらの間の剥離が抑えられる。

図４は、電解質３に応力をかけた場合の電解質３の伝導率の変化を測定する試験機構成の概略図である。

電解質３と同じ材質からなる試験片３ａは、温度が９７３〜１２７３［Ｋ］に設定される赤外線炉２０の中に置かれ、両端が治具２１で把持されている。治具２１が材料試験機によって矢示方向に引っ張られることで、試験片３ａには大きさが０．４〜５．５［ＭＰａ］の引張応力が力学的にかけられる。引張応力がかけられた試験片３ａの伝導率は、インピーダンスメータ２２により測定される。

図５（ａ）は、赤外線炉２０が９７３［Ｋ］の温度で、引張応力が０．４、１．４、２．８、および５．５［ＭＰａ］のときに、インピーダンスメータ２２で測定された試験片３ａの交流インピーダンスのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。同グラフの横軸は交流インピーダンス［Ωcm］の実部（Ｚ'）、縦軸は、交流インピーダンス［Ωcm］の虚部（−Ｚ''）を示す。同図（ａ）に示すように応力負荷の増大に伴い、試験片３ａの抵抗は減少している。

同図（ｂ）は、試験片３ａに与える引張応力の変化に対する試験片３ａのイオン伝導率の変化を、９７３、１０７３、１２７３［Ｋ］の各温度下でインピーダンスメータ２２によって測定したグラフである。同グラフの横軸は引張応力stress［ＭＰａ］、縦軸はイオン伝導率比（Normalised Conductivity）を示している。同図（ｂ）に示すように応力負荷の増大に伴いイオン伝導率が上昇し、やがて臨界に達しており、イオン伝導率は約１５％〜２０％向上している。これは、力学的応力によって酸素イオン空孔の移動が促進されたものと考えられる。

図６は、電解質３を構成する安定ジルコニアにおける酸素イオンの拡散に及ぼす応力の影響を、分子動力学法によって解析したモデル図である。

原子数５００（Ｚｒ、Ｙ、Ｏ）から成るイットリア添加ジルコニア（８ＹＳＺ）をモデル作成条件とし、温度が９７３〜２０００［Ｋ］で、同図の矢印に示す負荷方向＜１１１＞に０〜１０［ＧＰａ］の負荷応力をかけることを解析条件としている。同図は、これらの条件下における１００［ｐｓ］間の酸素イオンの動きを線で示している。なお、同図において図３と同一または相当する部分には同一符号を付してその説明は省略する。

図７（ａ）は、上記のモデル作成条件で、安定化ジルコニアにかける負荷応力stressを、０、４．０×１０^１、４．０×１０^３、４．０×１０^４、４．０×１０^５［ｐａ］とした場合の、酸素イオンの１［mm^２］における平均二乗変位（Mean square displacement）の解析結果のグラフを示している。同グラフの横軸は時間Time［ｐｓ］、縦軸は平均二乗変位を示している。平均二乗変位は、所定時間に酸素イオンが変位する距離の二乗平均であり、同図（ａ）に示すように、応力負荷の増大に伴い、平均二乗変位は増大している。

同図（ｂ）は、上記のモデル作成条件で、安定化ジルコニアに応力をかけた場合の自己拡散係数の解析結果のグラフを示している。同グラフの横軸は負荷応力stress［Ｐａ］、縦軸は自己拡散係数（Self-diffusion coefficient）Ｄ_Ｏ［cm^２s^−１］を示している。同図（ｂ）に示すように、微少の応力負荷をかけると自己拡散係数は２０〜４０％増大しているが、過度の応力負荷をかけるにつれて自己拡散係数は減少している。これは、酸素イオン間の距離が増加しすぎて酸素イオンが移動しにくくなっていることを示している。

このような本実施形態による固体酸化物型燃料電池では、電解質３に対して燃料極２および空気極４間方向に力学的に応力がかけられているため、電解質３中における酸素イオンの伝導率が上がる。これは、電解質３に力学的にかけられる応力により、電解質３の結晶対称性が崩れ、電解質３中の近接するイオンサイト間にポテンシャルエネルギー差が生じて、電解質３中におけるイオンの空気極４から燃料極２への移動が促進されるためと、考えられる。このため、電解質３の電気抵抗が低減され、空気極４から燃料極２へ効率よく酸素イオンが供給されるようになって、より発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。

また、電解質３のイオン伝導率を向上させるために、電解質３に単に応力をかけるだけで、電解質３のイオン伝導率が向上するため、安価に発電効率が向上した固体酸化物型燃料電池が提供される。

また、固体酸化物型燃料電池の性能が低下した場合でも、固体酸化物型燃料電池の電解質３に応力をかけることにより、電解質３のイオン伝導率を向上させることができる。このため、長期間の固体酸化物型燃料電池の使用により、固体酸化物型燃料電池の性能が衰えた場合でも、固体酸化物型燃料電池の電解質３にかける応力を調整することにより、固体酸化物型燃料電池の安定的な電力の出力制御が可能である。

また、本実施形態による固体酸化物型燃料電池では、燃料極２および空気極４相互が離れる方向、つまり酸素イオンの移動方向に電解質３に対して所定範囲の大きさの引張応力がかけられることにより、電解質３中におけるイオン伝導率が上がる。これは、電解質３中の酸素イオンの移動方向における原子間隔が広がり、酸素イオンが電解質３を移動中に原子等の障害物に衝突しにくくなって動きやすくなるためと、考えられる。

なお、上記実施形態では、燃料極２、電解質３および空気極４の熱膨張率は同程度である場合について説明したが、電解質３の熱膨張率を燃料極２および空気極４に比べて高くする構成であってもよい。この構成によれば、固体酸化物型燃料電池が約７００〜１０００［℃］で動作する場合において、電解質３は、燃料極２および空気極４に比べて大きく膨張する。このため、電解質３には、燃料極２および空気極４間方向に引張応力が加わり、上記実施形態と同様な作用効果が奏される。

また、上記実施形態では、燃料極２、電解質３および空気極４が同じ厚さで同じ大きさである場合について説明したが、電解質３や空気極４が他に比べて厚くて大きい電解質サポート構造や空気極サポート構造であってもよい。

また、上記実施形態では、燃料極２、電解質３および空気極４が平板状の形状をしている平板型の固体酸化物型燃料電池について説明したが、円筒型の固体酸化物型燃料電池であってもよい。

図８は、この変形例による円筒型の固体酸化物型燃料電池の構成の概略を示す図である。

同図（ａ）は、円筒型ユニットセル１ｃの概略を示す斜視図である。この円筒型ユニットセル１ｃは、パイプ状の構造をしており、円筒の最も内側は空気通路であり、その外側は空気極４ｃ、電解質３ｃ、および燃料極２ｃが同心円状に配置されている。この円筒型ユニットセル１ｃは、インターコネクタ７ｃを介して複数のものを電気的に直列に接続させることも可能である。

同図（ｂ）および（ｃ）は、円筒型ユニットセル１ｃの側面にシール材６ｃを焼結させた円筒型ユニットセル１ｃの正面図および側面図である。上述した図１（ａ）、（ｂ）に示すユニットセル１と同様に、燃料極２ｃ、電解質３ｃおよび空気極４ｃより熱膨張率の低いガラス等のシール材６ｃを燃料極２ｃ、電解質３ｃおよび空気極４ｃの側面に焼結させている。

同図（ｄ）および（ｅ）は同図（ａ）に示す円筒型ユニットセル１ｃの電解質３ｃの側面にのみシール材６ｄを焼結させたものの正面図および側面図である。空気極４ｃおよび燃料極２ｃ間の両端部には、図１（ｄ）に示すユニットセル１ａと同様に、シール材６ｄの端部が介在する構造になっている。シール材６ｄの熱膨張率は、燃料極２ｃ、電解質３ｃおよび空気極４ｃよりも高くなっている。

上記のような各構成をした円筒型のユニットセルを用いた燃料電池においても、上述した平板型のユニットセルを用いた燃料電池と同様にシール材６ｃにより電解質３ｃの収縮が妨げられ、または、シール材６ｄにより電解質３ｃが引っ張られ、電解質３ｃには、円筒型ユニットセル１ｃの厚さ方向に引張残留応力が与えられて、通常よりも膨張した状態に保たれている。このため、円筒型のユニットセルを用いた燃料電池においても、上記実施形態と同様な作用効果が奏される。

１、１ａ、１ｂ…ユニットセル
１ｃ…円筒型ユニットセル
２、２ｃ…燃料極
３、３ｃ…電解質
３ａ…試験片
４、４ｃ…空気極
５…負荷
６、６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ…シール材
７、７ｃ…インターコネクタ
８…スタック構造
９…溝
１０…酸素イオン
１１…陽イオン
１１ａ…Ｚｒ^４＋イオン
１１ｂ…Ｙ^３＋イオン
１２…酸素イオン空孔
２０…赤外線炉
２１…治具
２２…インピーダンスメータ

Claims (1)

1. 電池燃料を供給する燃料極と、空気を供給する空気極と、この空気極で生成されるイオンを前記燃料極へ伝える前記燃料極および前記空気極間に設けられた電解質とから構成される固体酸化物型燃料電池において、
   前記燃料極および前記空気極間方向における前記燃料極および前記空気極相互が離れる方向に、イオン伝導率が臨界に達する前の応力負荷の増大に伴ってイオン伝導率が上昇する範囲の大きさの引張応力が、前記電解質に対して力学的にかけられていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。

Images