JP5377831B2 - ダマシン銅配線用シード層形成方法、及びこの方法を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー - Google Patents
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Description
本発明は、例えば半導体ウェハーのような鏡面基板上にシード層を形成するダマシン銅配線用シード層形成方法、及びこの方法により形成した銅シード層を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハーに関する。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜の密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。例えば、無電解銅めっき法を使用するにあたっての現状の問題点として、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に銅を成膜した際のめっきの均一性や密着力の弱さが挙げられる。
また、無電解銅めっき液の還元剤としてはホルマリンが一般的であるが、人体や環境への悪影響があるため、その代替として反応機構が類似しているグリオキシル酸の使用が近年検討されている。グリオキシル酸を還元剤として使用した無電解銅めっき液が特許文献１に開示されている。この無電解銅めっき液は、還元剤としてグリオキシル酸を、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタノール、第一級アミン等を用い、長期にわたり安定に使用可能な無電解銅めっき液を提供することを目的としたものである。
本発明者らは以前、半導体ウェハーのような鏡面基板上に無電解銅めっきを行う際に用いる無電解銅めっき液として、水溶性窒素含有ポリマー、及び還元剤としてグリオキシル酸及びホスフィン酸を含むことを特徴とする無電解銅めっき液の使用が、めっきの均一性や密着力の向上に有効であることを見出した（特許文献２参照）。また、前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が１０．０以下であると、無電解銅めっきでダマシン銅配線の微細配線の埋め込みまで行う際に、被めっき材のパターン内に該ポリマーが入り込みにくいので、パターン内に析出する銅へ該ポリマーが混入することがない。そのため、パターン内の結晶粒の成長が阻害されず、銅の導電性が低下するのを防止できることも同時に見出した。
それに対し、ダマシン銅配線のシード層形成のみ無電解銅めっきで行い、埋め込みは電気銅めっきで行う場合には、半導体ウェハーのような鏡面基板上及びパターン内にうすくて均一な銅シード層を形成する必要があり、そのためには結晶粒を極微細にする必要がある。前記無電解銅めっき液において、前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が１０．０以下である無電解銅めっき液を用いてダマシン銅配線のシード層を形成すると、シード層形成時に微細パターン内に該ポリマーが入り込みにくいため、微細結晶が得られず、パターン内に膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜を形成することができない。
特開２００２−２４９８７９号公報
国際公開第２００５／０３８０８６号
それに対し、ダマシン銅配線のシード層形成のみ無電解銅めっきで行い、埋め込みは電気銅めっきで行う場合には、半導体ウェハーのような鏡面基板上及びパターン内にうすくて均一な銅シード層を形成する必要があり、そのためには結晶粒を極微細にする必要がある。前記無電解銅めっき液において、前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が１０．０以下である無電解銅めっき液を用いてダマシン銅配線のシード層を形成すると、シード層形成時に微細パターン内に該ポリマーが入り込みにくいため、微細結晶が得られず、パターン内に膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜を形成することができない。
本発明は、無電解めっきにより、めっき膜が薄く、均一なダマシン銅配線用シード層を形成する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、無電解銅めっき液に添加剤として重量平均分子量（Ｍｗ）の小さい水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めっき物の基板にはめっき液浸漬前に触媒金属を付着させるか、あるいは触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させると、めっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚１５ｎｍ以下の厚さが均一な薄膜がウェハーのような鏡面上及びパターン内に形成可能となることを見出した。
また、さらに無電解銅めっき液に還元剤としてグリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、初期の触媒金属を介してのめっき反応性が高くなり、その結果、半導体のような鏡面上及びパターン内でより低温で均一なめっきが可能となることを見出した。
また、さらに無電解銅めっき液に還元剤としてグリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、初期の触媒金属を介してのめっき反応性が高くなり、その結果、半導体のような鏡面上及びパターン内でより低温で均一なめっきが可能となることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 銅イオン、銅イオンの錯化剤、水溶性窒素含有ポリマー、ｐＨ調整剤、及び還元剤としてグリオキシル酸を含み、かつ前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１００，０００未満である無電解めっき液を用いてダマシン銅配線形成時のシード層形成を行うことを特徴とするダマシン銅配線用シード層形成方法。
（２）前記シード層の膜厚が１５ｎｍ以下である前記（１）記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
（３）前記シード層の膜厚が６ｎｍ以下である前記（１）記載のダマシン銅配線用シード層形成方法
（４）前記無電解銅めっき液が、更にホスフィン酸を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
（５）前記水溶性窒素含有ポリマーが、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法により作製した銅シード層を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー。
（１） 銅イオン、銅イオンの錯化剤、水溶性窒素含有ポリマー、ｐＨ調整剤、及び還元剤としてグリオキシル酸を含み、かつ前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１００，０００未満である無電解めっき液を用いてダマシン銅配線形成時のシード層形成を行うことを特徴とするダマシン銅配線用シード層形成方法。
（２）前記シード層の膜厚が１５ｎｍ以下である前記（１）記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
（３）前記シード層の膜厚が６ｎｍ以下である前記（１）記載のダマシン銅配線用シード層形成方法
（４）前記無電解銅めっき液が、更にホスフィン酸を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
（５）前記水溶性窒素含有ポリマーが、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法により作製した銅シード層を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー。
無電解銅めっき液に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１００，０００未満である水溶性窒素含有ポリマーを添加剤として加え、還元剤としてグリオキシル酸を含有させることにより、めっきの析出速度が遅くなり、かつ結晶が微細化して、ウェハーのような鏡面上及びパターン内に銅が均一にかつ密着性良く析出する。更に還元剤としてグリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、グリオキシル酸単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上及びパターン内で、より低温で均一なめっきが可能となる。
したがって、前記無電解銅めっき液を用いてダマシン銅配線用シード層を形成すると、パターン内に前記ポリマーが入り込み、パターン内に膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜を形成することができる。
前記無電解銅めっき液を用いた場合、配線幅１００ｎｍ以下の微細なビア・トレンチ内にも膜厚の均一な薄膜形成が可能で、その薄膜をシード層としてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハーは、ボイド・シーム等の欠陥のないものとなる。
したがって、前記無電解銅めっき液を用いてダマシン銅配線用シード層を形成すると、パターン内に前記ポリマーが入り込み、パターン内に膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜を形成することができる。
前記無電解銅めっき液を用いた場合、配線幅１００ｎｍ以下の微細なビア・トレンチ内にも膜厚の均一な薄膜形成が可能で、その薄膜をシード層としてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハーは、ボイド・シーム等の欠陥のないものとなる。
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤等を含んでいる。本発明の無電解銅めっき液は、さらに添加剤としてＭｗの小さい水溶性窒素含有ポリマーを含有させることにより、めっき液浸漬前に基板に付着させた触媒金属上に窒素原子を介してポリマーが吸着し、その結果めっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上及びパターン内に形成可能となる。添加剤として前記特開２００２−２４９８７９号公報記載の第一級アミン、第二級アミンを用いても本発明の効果は発現しない。また、水溶性窒素含有ポリマーのＭｗが、前記国際公開第２００５／０３８０８６号記載の１００，０００以上であると、ダマシン配線用シード層形成時に微細パターン内に該ポリマーが入り込まず、パターン内に膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜を形成するための効果は発現しない。
水溶性窒素含有ポリマーのＭｗは１，０００以上１００，０００未満が好ましく、１，２００以上３０，０００以下がより好ましい。Ｍｗが１，０００未満では該ポリマーの結晶微細化効果が得られず、また、Ｍｗが１００，０００以上ではダマシン配線用ウェハーの微細パターン内に該ポリマーが入り込まず、パターン内に膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜を形成するための効果が得られない。
添加剤として無電解銅めっき液に加える水溶性窒素含有ポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジノンなどが挙げられる。この中でも特にポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンの効果が大きい。
水溶性窒素含有ポリマー濃度は、めっき液中０．０００１〜５ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜１ｇ／Ｌである。濃度が０．０００１ｇ／Ｌ未満であると前記の効果が見られず、５ｇ／Ｌを超えるとめっき反応が抑制されすぎて析出自体が起こらなくなる。
水溶性窒素含有ポリマー濃度は、めっき液中０．０００１〜５ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜１ｇ／Ｌである。濃度が０．０００１ｇ／Ｌ未満であると前記の効果が見られず、５ｇ／Ｌを超えるとめっき反応が抑制されすぎて析出自体が起こらなくなる。
無電解銅めっき液の還元剤としては、ホルマリンの人体や環境への悪影響を考え、グリオキシル酸を用いることが好ましい。また、ホスフィン酸は銅上では還元作用を示さないものの、パラジウムなどの触媒金属上では高い還元作用を示すため、触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効果がある。また、半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含まない。
還元剤としてより好ましいのは、グリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することである。この併用により、グリオキシル酸単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液が得られる。めっき反応性が高くなることで、より低温でのめっきが可能となり、さらにより低温であることにより、液安定性が増し、また析出する銅の粒子が細かく均一になりやすい。
グリオキシル酸の濃度は、めっき液中０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとめっき反応が起こらず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
ホスフィン酸の濃度は、めっき液中０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると前記の効果が見られなくなり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
ホスフィン酸の濃度は、めっき液中０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると前記の効果が見られなくなり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
また、無電解銅めっきのための触媒付与方法としては、これらに限定はされないが、国際公開番号ＷＯ０１／４９８９８Ａ１に示された、金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、上記前処理剤で被めっき物を表面処理する方法、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０３／０３７０７に示された、被めっき面上に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布し、さらにパラジウム化合物の有機溶媒溶液を塗布する方法、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０３／０４６７４に示された、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤で被めっき物を表面処理し、該被めっき物を２００℃以上の高温で熱処理し、貴金属化合物を含む溶液で表面処理する方法などが好ましい。これらの触媒付与方法を用いることにより、めっきの密着力と均一性がさらに向上する。
また、めっきする基材にＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法等により触媒性のある金属（白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等）をあらかじめ最表面に成膜しておけば、前記の触媒付与方法を用いずにそのままめっきすることも可能である。
また、触媒付与前あるいはめっき前にめっきする基材の酸処理、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波洗浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実施することで、基材のクリーニング、濡れ性向上を図ることができる。
また、触媒付与前あるいはめっき前にめっきする基材の酸処理、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波洗浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実施することで、基材のクリーニング、濡れ性向上を図ることができる。
本発明において無電解銅めっき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すべてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すべてを用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば２，２’−ビピリジル、ポリエチレングリコール、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば２，２’−ビピリジル、ポリエチレングリコール、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。
また、本発明における無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４で用いることが好ましく、ｐＨ１２〜１３で用いることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができるが、半導体用途でナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を避けたい場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いるとよい。
また、本発明における無電解銅めっき液は、浴温５０〜９０℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
また、本発明における無電解銅めっき液は、浴温５０〜９０℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
本発明において無電解銅めっき液を用いてめっきを行う場合、被めっき材をめっき浴中に浸漬する。被めっき材は、前記のような前処理を行い触媒付与したものか、あるいはあらかじめ触媒金属を最表面に成膜したものであることが好ましい。
本発明のダマシン銅配線用シード層の形成方法により作製した銅シード層の厚さは、１５ｎｍ以下が好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
本発明のダマシン銅配線用シード層の形成方法により作製した銅シード層の厚さは、１５ｎｍ以下が好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
本発明の無電解銅めっき液を用いてダマシン銅配線のシード層形成を行い、そのシード層を導電層として配線の埋め込みを行う際には電気銅めっきまたは無電解銅めっきを用いることができる。埋め込みに使用する電気銅めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込み用に使用されている組成であればよく、特に限定されないが、例えば主成分として硫酸銅及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、第三アルキルアミンおよびポリエピクロルヒドリンからなる第四アンモニウム塩付加物（第四エピクロルヒドリン）などを含んだ液を用いることができる。また、埋め込みに使用する無電解銅めっき液としては、例えば特開２００５−０３８０８６号公報に記載の銅配線埋め込み用めっき液を用いることができる。
本発明のダマシン銅配線用シード層形成方法により作製された銅シード層は、めっき膜が薄く、膜厚が均一となる。したがって配線幅が１００ｎｍ以下の微細なビア・トレンチ内にも膜厚の均一な薄膜シード層形成が可能であり、その結果ボイド・シーム等の欠陥の発生しない半導体ウェハーが得られる。
スパッタリング法により膜厚５０ｎｍのタンタルが成膜された、線幅１５０ｎｍ、アスペクト比４のトレンチパターン付きシリコンウェハーに対し、下記の実施例１〜３および比較例１〜２に示すめっき処理を行い、処理後のめっき膜の膜厚を劈開断面ＳＥＭ観察により確認した。
（実施例１）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を０．０１重量％含んだ水溶液に塩化パラジウム水溶液を５０ｍｇ／Ｌになるように添加して調製しためっき前処理剤に６０℃で５分間浸漬処理後、ホスフィン酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液に６０℃で３分間浸漬処理し、無電解銅めっきを５５℃で１．５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．２１ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１０，０００）５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は１２ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、硫酸銅０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸２．０ｍｏｌ／Ｌ、塩素７０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１０，０００）２００ｍｇ／Ｌ、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム３０μｍｏｌ／Ｌ、第四エピクロルヒドリン２０μｍｏｌ／Ｌである。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を０．０１重量％含んだ水溶液に塩化パラジウム水溶液を５０ｍｇ／Ｌになるように添加して調製しためっき前処理剤に６０℃で５分間浸漬処理後、ホスフィン酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液に６０℃で３分間浸漬処理し、無電解銅めっきを５５℃で１．５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．２１ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１０，０００）５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は１２ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、硫酸銅０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸２．０ｍｏｌ／Ｌ、塩素７０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１０，０００）２００ｍｇ／Ｌ、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム３０μｍｏｌ／Ｌ、第四エピクロルヒドリン２０μｍｏｌ／Ｌである。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
（実施例２）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを５５℃で１．５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン（Ｍｗ１，８００）３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は１５ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを５５℃で１．５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン（Ｍｗ１，８００）３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は１５ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
（実施例３）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．１８ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１，５００）１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化テトラメチルアンモニウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は１４ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．１８ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１，５００）１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化テトラメチルアンモニウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は１４ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
（比較例１）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを５５℃で１分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は全体に析出が粗く、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚が１５〜３０ｎｍと不均一であった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内にはボイドが観察された。
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを５５℃で１分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は全体に析出が粗く、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚が１５〜３０ｎｍと不均一であった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内にはボイドが観察された。
（比較例２）
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを５５℃で１．５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．２１ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ：１１０，０００）３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内の析出が粗く、トレンチ内の膜厚が１３〜２０ｎｍと不均一であった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内にはボイドが観察された。
前記タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを５５℃で１．５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．２１ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ：１１０，０００）３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内の析出が粗く、トレンチ内の膜厚が１３〜２０ｎｍと不均一であった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内にはボイドが観察された。
また、スパッタリング法により膜厚５ｎｍの白金、パラジウムのいずれかが成膜された、線幅１５０ｎｍ、アスペクト比４のトレンチパターン付きシリコンウェハーに対し、下記の実施例４〜５および比較例３〜４に示すめっき処理を行い、処理後のめっき膜の膜厚を劈開断面ＳＥＭ観察により確認した。
（実施例４）
前記白金膜付きシリコンウェハーに対し、無電解銅めっきを５５℃で２分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１０，０００）５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は６ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
前記白金膜付きシリコンウェハーに対し、無電解銅めっきを５５℃で２分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１０，０００）５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は６ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
（実施例５）
前記パラジウム膜付きシリコンウェハーに対し、無電解銅めっきを５５℃で３分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．２１ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１，５００）１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は５ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
前記パラジウム膜付きシリコンウェハーに対し、無電解銅めっきを５５℃で３分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．２１ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１，５００）１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内もむらなく均一に成膜された。また、めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚は５ｎｍであった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内は欠陥なく完全に埋め込まれていた。
（比較例３）
前記白金膜付きシリコンウェハーに対し、無電解銅めっきを５５℃で１分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は全体的に析出が粗く、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚が１０〜２０ｎｍと不均一であった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内にはボイドが観察された。
前記白金膜付きシリコンウェハーに対し、無電解銅めっきを５５℃で１分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は全体的に析出が粗く、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、膜厚が１０〜２０ｎｍと不均一であった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内にはボイドが観察された。
（比較例４）
前記パラジウム膜付きシリコンウェハーに対し、無電解銅めっきを５５℃で３分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．２１ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ：１１０，０００）３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内の析出が粗く、トレンチ内の膜厚が７〜１４ｎｍと不均一であった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内にはボイドが観察された。
前記パラジウム膜付きシリコンウェハーに対し、無電解銅めっきを５５℃で３分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．２１ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ：１１０，０００）３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はトレンチ内の析出が粗く、トレンチ内の膜厚が７〜１４ｎｍと不均一であった。これをシード層として電気銅めっきを１Ａ／ｄｍ2で３分間（約６６０ｎｍ相当）実施した。電気銅めっき液の組成は、実施例１と同様である。めっき処理後の劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチパターン内にはボイドが観察された。
Claims (6)
- 銅イオン、銅イオンの錯化剤、水溶性窒素含有ポリマー、ｐＨ調整剤、及び還元剤としてグリオキシル酸を含み、かつ前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１００，０００未満である無電解銅めっき液を用いてダマシン銅配線形成時のシード層形成を行うことを特徴とするダマシン銅配線用シード層形成方法。
- シード層の膜厚が１５ｎｍ以下である請求項１に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
- シード層の膜厚が６ｎｍ以下である請求項１に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
- 前記無電解銅めっき液が、更にホスフィン酸を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
- 前記水溶性窒素含有ポリマーが、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のダマシン銅配線用シード層形成方法により作製した銅シード層を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハー。
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