JP5378403B2 - 凝集ゼオライト吸着材、それらの調製方法およびそれらの使用 - Google Patents

凝集ゼオライト吸着材、それらの調製方法およびそれらの使用 Download PDF

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Description

本発明は、低いシリカ含有率および小さい結晶を有し、バリウムで交換されたフォージャサイトＸ型のゼオライト粉末をベースとし、または低いシリカ含有率および小さい結晶を有し、バリウムおよびカリウムで交換されたフォージャサイトＸ型のゼオライトをベースとした凝集ゼオライト吸着材に関する。
これらの吸着材は、より詳細には、８個の炭素原子をもつ異性体を含有する芳香族炭化水素の供給原料から、非常に純粋なパラキシレンを製造するために用いられ得る。
バリウム、カリウムまたはストロンチウム等のイオンにより交換された、単独または混合物の、ＸまたはＹのゼオライトからなる吸着材は、芳香族炭化水素の混合物からパラキシレンを選択的に吸着するために有効であることを、従来技術は認識している。
ＵＳ３５５８７３０、ＵＳ３５５８７３２、ＵＳ３６２６０２０およびＵＳ３６６３６３８は、バリウムもしくはカリウムでまたはバリウム単独で交換されたアルミノケイ酸塩を含む吸着材（ＵＳ３９６０７７４）が、８個の炭素原子（Ｃ８）をもつ芳香族異性体の混合物からパラキシレンを有効に分離することを示している。
これらの吸着材を調製する方法は、例えばＵＳ３８７８１２７に記載されており、バリウムおよび／またはバリウム＋カリウムで交換する前にナトリウムにより、ゼオライトの交換可能なカチオン（プロトンまたはＩＩＡ族のカチオン等）を置き換えるために、厳密に０．７未満のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を有する凝集体（ゼオライトＸ＋バインダー）を、熱した苛性ソーダ中で処理することにあり、先にナトリウムで交換することにより、大量のバリウムまたはバリウムおよびカリウムのイオンを、ゼオライト構造に加えることが可能になる。
これらの吸着材は、中でも、芳香族のＣ８の留分に適用され、ＵＳ２９８５５８９に記載されているものと類似の、好ましくは擬似向流型の液相の工程における吸着剤として用いられる。
キシレンを分離するための従来技術において見られるゼオライトは、完全に確定された大きさのケージを有し、３次元で結合している結晶化シリコアルミン酸塩である、ＵＳ２８８２２４４およびＵＳ３１３０００７に最初に記載されたフォージャサイトの構造型に属する。
ＵＳ６８８４９１８は、１．１５から１．５の間のＳｉ／Ａｌ原子比をもつフォージャサイトＸを推奨している。ＵＳ６４１０８１５は、従来技術に記載のもののようなゼオライト吸着材であるが、それについて、フォージャサイトが、低いシリカ含有率を有し、１に近いＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライト吸着材（これを、本発明者らは、低シリカＸの略称、ＬＳＸと呼ぶこととする。）が、パラキシレンを分離するために有利に用いられることを教示している。
上記の参照文献において、ゼオライト吸着材は、粉末の形または主にゼオライトおよび１５から２０重量％以下の不活性な凝集バインダーからなる凝集体の形である。
ＬＳＸゼオライトは、通常、アルミノケイ酸塩ゲルの核生成および結晶化により合成されるので、生成される粉末は、工業スケールで用いるのが特に難しく（取扱操作中における高い圧力損失）、例えば、粉末材料に固有の欠点を有さない顆粒またはグレインの形の凝集体の形が好ましい。
これらの凝集体は、板、ビーズまたは押出の形であるかにかかわらず、一般に、活性な要素（吸着の状況において）であるゼオライト粉末、ならびに凝集体の形での結晶の凝集力を得るためであり、凝集体の加工中に凝集体が受ける振動および運動に耐えるのに十分な機械的強度を凝集体に与えるためのバインダーからなる。
これらの凝集体は、例えば、凝集バインダー２０から１０重量％に対し、ゼオライト粉末約８０から９０重量％の比率で、粘土ペーストでゼオライト粉末をペースト化した後に、ビーズ、板または押出の形を形成し、粘土をベーキングしゼオライトを再活性化するために高温で熱処理することにより調製され、バリウム交換は、凝集バインダーによるゼオライト粉末の凝集の前および／または後に行われる。
一般に数ミリメートルの粒径分布を有し、バインダーの選択および顆粒化が、当技術分野における慣例に従って行われた場合に、満足な特性、特に空隙率、機械的強度および耐研磨性の組合せを有するゼオライト凝集体が得られる。
しかし、これらの凝集体の吸着特性は、不活性な凝集バインダーの存在により、最初の活性な粉末に比べて明らかに低下している。
バインダーが吸着性能に関して不活性であるこの欠点を克服するために、バインダーを完全または部分的にゼオライトに変換、すなわちゼオライト化することを含む様々な手段が提案されてきた。この操作を容易に行うために、５００℃から７００℃の間の温度で前もってか焼したカオリナイト、ハロイサイト、カオリンおよび／またはメタカオリンの群に属するゼオライト化バインダーが利用される。
ある選択肢は、カオリンの顆粒を成形し、次いでこのカオリンをゼオライト化することにあり、この原理は、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、３２０頁以下に記載されている。この技術は、９５重量％以下のゼオライト自体および残りの未変換のバインダーからなる、ゼオライトＡまたはゼオライトＸの顆粒を得るためにうまく適用されてきた（例えば、ゼオライトＸの製造に、シリカ源を反応媒体に添加することが必要であることを見出しているＵＳ３１１９６６０を参照されたい。）。
ＵＳ４８１８５０８は、（少なくとも５０重量％が、１．５μｍから１５μｍの間の粒径分布を有する粒子の形である、ハロイサイトまたはカオリン等の非反応性粘土の熱処理により得られる）反応性粘土の予備成形物を、好ましくは細孔形成剤の存在下でアルカリ金属酸化物とともに温浸することによる、ゼオライトＡ、ＸまたはＹをベースとした凝集体の調製を記載している。ゼオライトＸをベースとした凝集体の合成に関する例も、シリカ源を添加することが必要なことを示しており、ゼオライトＡをベースとした凝集体を調製する場合ではない。しかし、この方法は、原則として、反応性粘土の温浸後に形成されるゼオライトのサイズを制御することを可能にするものではない。
ＪＰ３０６６４３０は、１．２５未満のＳｉ／Ａｌ比をもつゼオライトＬＳＸ粉末を、カオリナイト、カリ、苛性ソーダおよびカルボキシメチルセルロースと混合した後に、押出により成形することにより、１．２５未満の低いＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＸの顆粒を形成する可能性を教示している。このように得られた顆粒は、乾燥され、６００℃で２時間か焼され、次いで、苛性ソーダおよび苛性カリの溶液中において４００℃で２日間浸漬される。
しかし、先述の特許に記載の関連する方法は煩雑であり、反応時間が過剰であるまたは多数のステップを含む欠点を有する。本発明者らによれば、ＪＰ３０６６４３０に記載および特許請求されているような、成形ステップ後の熱処理が、顆粒の非晶質化に寄与し、続く苛性の温浸が、顆粒を再結晶化することを意図したものであり、これによりこの方法の遅さを説明することも可能である。
ＵＳ６４１０８１５は、アルカリ性の母液中に凝集体を浸漬させることにより場合によってゼオライト化され得るバインダーでゼオライトＬＳＸ粉末を凝集させることにより、バリウムおよび場合によってカリウムで交換された、１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＬＳＸの凝集体を製造する方法を記載している。ゼオライトのイオンをバリウム（および場合によってカリウム）のイオンで交換し、活性化した後に、このように得られた凝集体は、１．１５＜Ｓｉ／Ａｌ≦１．５のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＸ粉末から調製される吸着材と比べて、一般にパラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、エチルベンゼンからなるＣ８の芳香族の留分中に含有されているパラキシレンに関する改善された選択性を有する。
反応混合物から分離されるべき化学種に関する良好な選択特性の他に、吸着材は、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」と題した著作の３２６頁および４０７頁にＲｕｔｈｖｅｎにより示されているように、十分な理論段数が混合物中のこの化学種の効率的な分離を行うことを保証するために、良好な物質移動特性を有さなくてはならない。Ｒｕｔｈｖｅｎは、２４３頁で、凝集吸着材の場合において、全物質移動は、結晶内の拡散抵抗および結晶間の拡散抵抗の付与に依存することを述べている。結晶内の拡散抵抗は、結晶の半径の２乗に比例し、結晶内分子の拡散率に反比例する。結晶間の拡散抵抗（マクロ多孔性抵抗とも呼ばれる。）について、これは、凝集体の半径の２乗に比例し、マクロ細孔中の分子の拡散率に反比例する。ゼオライト構造、所与の凝集体サイズおよび操作温度に対して、拡散率は固定され、物質移動を改善するための唯一の手段は、結晶の直径を小さくすることにある。これにより、全移動の増加は、結晶のサイズを小さくすることにより得られる。
移動の速度論のこの改善を見積もるために、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、８章、２４８−２５０頁にＲｕｔｈｖｅｎにより記載されている段の理論が利用され得る。この取組みは、有限数の仮定的な理想的に攪拌された反応器（理論的な段階）によりカラムを説明することに基づいている。理論段の有効高さは、系の軸方向分散および物質移動抵抗の真っ直ぐな長さである。
気体の精製の特別な場合において、従来技術（ＥＰ１１０５２１３）は、結晶サイズを小さくすることが、動的な操作における吸着能力を増加させ、結晶内の拡散に対する抵抗を減少させることを認識している。この点において、ＥＰ１１０５２１３は、モレキュラーシーブを製造してＣＯ２を除去する方法を記載している。このモレキュラーシーブは、カチオン性部位の９７％超がナトリウムイオンで占められている、低いシリカ含有率（ＬＳＸ）を有するフォージャサイトＸ粉末を、不活性なバインダー、分配剤および細孔形成剤で凝集させることにより形成される。他の要因のうち、前記ＬＳＸ粉末の８０％超は、動的なＣＯ２吸着能力を改善し、結晶内の移動に対する抵抗を低減するために、１μｍから２μｍの間の大きさを有する結晶からならなければならない。
擬似向流型の液相の分離方法の良好な性能を保証するために要求される、吸着材の第３の特性は、良好な機械的強度である。実際に、この種の方法の標準的な操作条件において、特に、吸着材の機械的強度が低い場合に、機械的な応力がユニット内の吸着材にかかると、性能の低下につながる微粉の形成を引き起こす（Ｐｒｉｍａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｘｙｌｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｉｔ、Ｌｉら、Ｊｉｎｇｘｉ Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ、４、（２００４））。
吸着材の機械的強度は、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている「ＢＣＳ ｔｅｓｔｅｒ」の機器を用い、シェル法（デバイスにより与えられる。）に従って特性決定され（Ｓｈｅｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ ＳＭＳ１４７１−７４「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｌｋ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｓｉｅｖｅ Ｍｅｔｈｏｄ）、これは、床の固体（６ｍｍ以下の長さを有するビーズまたは押出品）の粉砕強度を決定するのに役立つ。
これらの試験は、すべての他のものが等しいままであるとして、吸着材は、結晶サイズがより小さいと、より低い機械的強度を有することを示している。
バリウム（またはバリウム＋カリウム）で交換されたゼオライトＬＳＸをベースとした凝集ゼオライト吸着材は、液相のＣ８の芳香族の混合物中のキシレンに対する良好な吸着特性、パラキシレンに対する良好な選択性を有することが知られている。
小さいゼオライト結晶は、一般に、特に改善された物質移動のため、より大きなサイズを有する同じゼオライトの結晶より良好な物質移動をもたらすことも知られている。
したがって、当業者は、小さい結晶をもつゼオライトＬＳＸをベースとし、バリウム（またはバリウム＋カリウム）で交換された凝集ゼオライト吸着材が、良好なパラキシレン吸着特性、良好な選択性および良好な物質移動を有し、したがって、このような吸着材が、例えば擬似向流型の、液相の方法でＣ８の芳香族化合物の混合物中に含有されているパラキシレンを分離するための良好な性能を有することを期待する。
しかし、本発明者らは、バインダーで凝集された小さい結晶をもつゼオライトＬＸＳをベースとしたゼオライト吸着材が、従来、良好な機械的強度を有しておらず、Ｃ８の芳香族異性体、特にキシレンに対するそれらの分離性能が、微粉の形成により時間とともに低下し、ゼオライトＬＳＸ結晶のサイズがより小さくなるにつれてより早まりさえすることを見出した。
凝集体の高い機械的強度、特に、キシレン、詳細にはパラキシレンを特に分離する用途のために満足な強度を保持しつつ、小さい粒径のＬＳＸゼオライト結晶からゼオライト吸着材を調製することができることをここに見出した。
米国特許出願公開第３５５８７３０号明細書 米国特許出願公開第３５５８７３２号明細書 米国特許出願公開第３６２６０２０号明細書 米国特許出願公開第３６６３６３８号明細書 米国特許出願公開第３９６０７７４号明細書 米国特許出願公開第３８７８１２７号明細書 米国特許出願公開第２９８５５８９号明細書 米国特許出願公開第２８８２２４４号明細書 米国特許出願公開第３１３０００７号明細書 米国特許第６８８４９１８号明細書 米国特許第６４１０８１５号明細書 米国特許出願公開第３１１９６６０号明細書 米国特許出願公開第４８１８５０８号明細書 日本国特許第３０６６４３０号明細書 欧州特許第１１０５２１３号明細書
Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、３２０頁以下 Ｒｕｔｈｖｅｎ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、３２６頁および４０７頁、２４３頁、８章、２４８−２５０頁 Ｐｒｉｍａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｘｙｌｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｉｔ、Ｌｉら、Ｊｉｎｇｘｉ Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ、４、（２００４）
本発明は、特に、Ｃ８の芳香族化合物の混合物からパラキシレンを分離するために使用可能であり、特にパラキシレンに対する選択性、キシレンに対する吸着能力、物質移動および機械的強度の点で優れた特性を有するゼオライト吸着材に関し、上記の吸着材は、好ましくは擬似向流型の液相キシレン分離法における使用に特に適している。
より正確には、本発明による凝集ゼオライト吸着材は、４μｍ以下の数平均直径、（１．００±０．０５）≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比＝１．００±０．０５のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸゼオライト結晶をベースとし、その交換可能なカチオン性部位の少なくとも９０％は、バリウムイオンによりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより占められており、１．６ｍｍ未満のサイズを有する凝集体に適合したＳｈｅｌｌ ｓｅｒｉｅｓ ＳＭＳ１４７１−７４の方法により測定された機械的強度が、２ＭＰａ以上であることを特徴とする。
上記の機械的強度は、Ｓｈｅｌｌ ｓｅｒｉｅｓ ＳＭＳ１４７１−７４の方法に従い、１．６ｍｍ未満のサイズを有するゼオライト凝集体に適合した、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている「ＢＣＳ ｔｅｓｔｅｒ」の機器を用いて測定される。
本発明の好ましい実施形態によれば、凝集ゼオライト吸着材は、別々にまたは組合せで考慮される、以下の特徴の１つまたは複数も有する。すなわち、
・凝集ゼオライト吸着材は、（（１．００±０．０５）≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比＝１．００±０．０５のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、その値が１未満であることがこの比率の測定における分析上の不確かさを、より大きい値は同じ分析上の不確かさまたは生成物の純度の許容できる偏差のいずれかを表し、バリウムイオン単独でまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンで少なくとも９０％まで交換された）ゼオライトＬＳＸ粉末を含み、カリウムにより占められた交換可能部位は、バリウムおよびカリウムのイオンにより占められた交換可能部位の１／３までに相当する場合があり（場合による補足部位は、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリまたはアルカリ土類のイオンにより与えられる。）、
・凝集ゼオライト吸着材は、凝集体の全質量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の比率で、吸着に対して不活性であるバインダーを含み、
・７７Ｋにおける窒素吸着により測定されたミクロ細孔体積の推定である凝集ゼオライト吸着材のドビニン体積は、０．２００ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２２０ｃｍ３／ｇ以上、なおより好ましくは０．２２５ｃｍ３／ｇ以上である。
本発明の凝集ゼオライト吸着材は、一般に、０．３ｍｍから１．６ｍｍの間の平均直径が得られるサイズ分布を有する。
この顆粒のサイズ分布は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００の機器を用いた液体レーザー粒径分布により測定される。
レーザー粒径分析技術は、レーザー光線の光場に顆粒を通過させることにより作り出される、レーザー光線（波長４６６および６３３ｎｍ）の回折および拡散の原理を用いている。これは、フランホーファーおよびミーの２つの基本的な理論に基づいている。
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００による、試料の粒径分布の測定は、３つのステップを含む。すなわち、
−試料は、まず、光学台に導入される前に、必要な濃度が得られるまで、脱イオン化した水の中に分散され、
−試料の回折画像は、レーザー光線（４６６および６３３ｎｍ）により照らされた平行した側面をもつガラスセルを通して試料を循環させることにより光学台の上で得られ、
−生データは、Ｍａｌｖｅｒｎのソフトウェアで分析される。
得られた結果は、ｘ軸（μｍでの）が顆粒の直径に対応し、ｙ軸がそれぞれの粒径の等級の体積パーセンテージを表す粒径分布であり、この分布から、中央値の体積直径Ｄ（ｖ，０．５）を推定することができる。
ドビニン体積は、Ｌｏｗｅｌｌらにより「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ」、９章、「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、１４３−１４５頁に記載されているようなドビニン−ラズシュケビッヒ式
Figure 0005378403
 から算出され、これは、ゲージ圧Ｐ／Ｐ０において吸着材材料により吸着される窒素の体積Ｖに関する。ドビニン体積は、体積Ｖ０、吸着材材料のミクロ細孔中に凝縮され得る窒素蒸気の最大体積である。これは、吸着材１グラムあたりの（標準条件に関する）窒素蒸気のｃｍ３で表される。
次いで、ドビニン体積は、その結果、液体の体積に変わっている気体の体積Ｖ０から算出され、これは、吸着材１グラムあたりのｃｍ３で表され、吸着に利用できるミクロ細孔体積に相当する。
測定前に、試料は、真空（Ｐ＜５．１０−６Ｔｏｒｒ、すなわち６．７．１０−４Ｐａ）下において５００℃で１２時間、前処理される。次いで、測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０ Ｍ型の機器により行われる。等温線は、０．０１から１の間のＰ／Ｐ０の少なくとも３５点の圧力表を用いてプロットされる。ｌｏｇ Ｖの値は、（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））２の関数として図表上にプロットされる。ドビニン体積は、（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））２が１から２の間（すなわち０．０３９＜Ｐ／Ｐ０＜０．１）である点の回帰直線の原点におけるＸ軸から得られる。測定の不確かさは±０．００３である。
好ましい実施形態によれば、本発明による凝集体のゼオライトＬＳＸは、概して０．１μｍから４μｍの間、好ましくは０．１μｍから３μｍの間、有利には０．１μｍから２μｍの間にある、ＳＥＭおよびカウントにより測定された平均（数）直径を有する結晶から本質的になる。
本発明の文脈において、バインダーは、シリカ、シリカおよびアルミナの混合物ならびに／または粘土等の化合物等の非晶質材料を含む、不活性な無機マトリックスを意味する。このマトリックスが、凝集体の全重量の５％を超えない量で、前に定義したようなゼオライトＬＳＸ以外のゼオライト結晶材料を含有する場合において、これは、本発明の範囲外ではない。
本発明は、
ａ）少なくとも８０重量％の（１種または複数の）ゼオライト化可能粘土（ゼオライト化可能部）および場合によってシリカ源を好ましくは含有する凝集バインダーで、ＬＳＸゼオライト結晶を凝集させた後に、この凝集した粉末を、成形、乾燥およびか焼するステップ、
ｂ）塩基性アルカリ溶液の作用により、バインダーの前記ゼオライト化可能部をゼオライト化するステップ、
ｃ）ステップｂ）において得られた生成物の交換可能部位の少なくとも９０％をバリウムにより置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥する（「凝集体の交換可能部位」は、ゼオライトＬＳＸ粉末のすべての交換可能部位およびバインダーの可能なゼオライト化により形成された交換可能部位を意味するものと理解される。）ステップ、
ｄ）場合によって、ステップｃ）において得られた生成物の交換可能部位の３３％以下をカリウムにより置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ、ならびに
ｅ）得られた生成物を、任意選択で活性化するステップ
を含む、本発明による凝集体の調製方法にも関し、場合によるカリウムによる交換（ステップｄ））は、バリウムによる交換（ステップｃ））の前および／または後に行われ得ると理解される。
好ましくは、本発明による調製方法は、ステップａ）からｃ）次いでｅ）、または前に定義したようにａ）からｅ）までのステップから本質的になる。
ステップａ）において、凝集バインダーは、好ましくは、全凝集体の２０重量％以下の比率で存在する。
ステップａ）において用いられるゼオライトＬＳＸ結晶および凝集体の中に含有されているゼオライトＬＳＸ結晶のサイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察およびカウントにより測定される。
ＳＥＭによる観察は、凝集体の中の不活性なバインダーの存在を確認するのにも役立つ。
本発明の文脈において用いられる、４μｍ未満の数平均直径を有するゼオライトＬＳＸ結晶は、小さい結晶とみなされ、最も一般に販売されているゼオライトＸの結晶は、７μｍを上回る一般的な直径を有する。
凝集および成形（ステップａ））は、押出、圧縮、凝集等の、当業者に知られている任意の技術により行われ得る。
凝集バインダーは、ゼオライト粉末の成形および凝集の役割を本質的に有する。好ましくは、バインダーは、吸着の状況において不活性である。使用した凝集バインダーは、ゼオライト化可能部、すなわち１種または複数のゼオライト化可能粘土を、好ましくはバインダーの全重量の８０％から１００％含有し、ベントナイト、アタパルジャイト、セピオライト等の他の鉱物バインダーを含有することもできる。
本発明の文脈において、ゼオライト化可能粘土は、塩基性アルカリ溶液の作用によりゼオライト材料に変換され得る粘土または粘土の混合物を意味する。
ゼオライト化可能粘土は、一般に、シリカ源が加えられ得る、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、カオリンおよび／またはメタカオリンの一群に属する。カオリンが一般に用いられる。乾燥に続くか焼は、一般に５００から６００℃の間の温度で行われる。
さらに、ステップａ）において、ゼオライト粉末および凝集バインダーの他に、添加剤、例えば細孔形成剤ならびに／または凝集を促進するためおよび／もしくは形成された凝集体の硬化を改善するための添加剤も用いられ得る。
ステップａ）から生じる凝集体は、ビーズ、押出品のいずれの形であるかにかかわらず、一般に、０．４から２ｍｍ、詳細には０．４から１．６ｍｍの間、より詳細には０．４から０．８ｍｍの間の数平均直径を有する。
本明細書において、「数平均直径」または「サイズ」の用語は、ゼオライト結晶についておよびゼオライト凝集体について用いられる。精度は約３％である。
ステップａ）が完了したら、例えば押出品の場合において、最も微細な凝集体粒子は、サイクロン分離および／もしくは篩いにより、ならびに／または最も大きい粒子は篩いまたは粉砕により除去され得る。
ステップａ）において用いられるゼオライトＬＳＸ粉末は、ＮａＫＬＳＸ形でゼオライト結晶を合成することにより生成され得るが、ＮａＫＬＳＸ形での合成およびステップａ）におけるその使用の間に受ける、１種または複数のカチオン交換を有する粉末を用いることは、本発明の範囲外ではない。
ゼオライト化ステップｂ）は、ゼオライト材料のバインダーの中に含有されている（１種または複数の）ゼオライト化可能粘土の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０から８２重量％の変換を達成し、ゼオライト化は、特に、凝集ゼオライト吸着材の機械的強度を強化するのに役立つことが見出される。
ゼオライト化は、塩基性アルカリ溶液、一般には水溶液、例えば、濃度が好ましくは０．５Ｍを上回る、苛性ソーダ水溶液または苛性ソーダおよび／または苛性カリの混合物の水溶液中において、凝集物を浸漬することにより行われ得る。上記の濃度は、一般に、３Ｍ未満、好ましくは２Ｍ未満、有利には１Ｍ未満である。ゼオライト化は、工程の速度論を改善し、浸漬時間を８時間未満に低減するために、好ましくは、高温（周囲温度を上回る温度）、一般に約８０−１００℃の温度で行われるが、より低い温度およびより長い浸漬時間で操作することは本発明の範囲外ではない。
この手順によれば、バインダー中に含有されているゼオライト化可能な（１種または複数の）粘土の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０から８２重量％のゼオライト化が容易に得られる。これに続いて水洗浄し、次いで乾燥する。
ゼオライトのカチオンをバリウムで交換するステップｃ）は、ステップｂ）から、（またはステップｄ））から生じた凝集体を、周囲温度から１００℃の間、好ましくは８０から１００℃の間の温度の水溶液中のＢａＣｌ２等のバリウム塩と接触させることにより行われる。速やかに、高いバリウム交換率、すなわち９０％超を得るために、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の目標最小交換率に達するように連続的な交換を進めることにより、一般にＢａ／Ａｌ比が約５から６であるような、交換されるべき凝集体のカチオンに対して大過剰のバリウムで操作することが好ましい。文中を通じて、交換率は、モル濃度でなく当量で計算されている。
カリウムでの場合による交換（ステップｄ））は、バリウムによる交換（ステップｃ））の前および／もしくは後、または同時に、バリウムおよびカリウムのイオンを含有する溶液を用いて行われ得る。前に述べたように、カリウムイオンをすでに含有している、ゼオライトＬＳＸの粉末をステップａ）で凝集させ、ステップｄ）を除外する（または除外しない）ことも可能である。
活性化（ステップｅ））、本発明による吸着材を得る方法の最終ステップは、吸着材の水分含有率および強熱減量を、最適な限界内に固定することを意図したものである。これは一般に、好ましくは、２００℃から３００℃の間で、一定の長さの時間、一般に１から６時間、所望の水分含有率および強熱減量に従って、吸着材の予定されている使用に応じて行われる熱活性化によりなされる。
本発明は、バリウムで交換された、またはバリウムおよびカリウムで交換された、ゼオライトＸをベースとした、またはゼオライトＬＳＸをベースとした、文献中に記載の吸着材と有利に置き換えるのに適した吸着材として上述した、ゼオライト吸着材の使用にも関し、特に、以下に示す使用にも関する。すなわち、
・Ｃ８の芳香族異性体、特にキシレンの分離、
・糖の分離、
・多価アルコールの分離、
・ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミン等の置換トルエンの異性体の分離、
・クレゾールの分離、
・ジクロロベンゼンの分離
である。
本発明は、特に、液相法および気相法において用いられる、本発明による凝集ゼオライト吸着材をパラキシレン吸着材として用いることにより、芳香族のＣ８の異性体の留分からパラキシレンを回収する方法の改善に関する。
本発明は、特に、
ａ）好ましくはパラキシレンを吸着するために、適切な吸着条件下で、本発明による吸着材の床に供給原料を接触させるステップ、
ｂ）適切な脱着条件下で、好ましくはトルエンまたはパラジエチルベンゼンのいずれかである脱着剤に吸着材床を接触させるステップ、
ｃ）吸着材床から、脱着剤および供給原料中の選択性最小の吸着生成物を含有する流れを取り出すステップ、
ｄ）吸着材床から、脱着剤およびパラキシレンを含有する流れを取り出すステップ、
ｅ）ステップｃ）から生じた流れを、脱着剤を含有する第１の流れおよび供給原料中の選択性最小の吸着生成物を含有する第２の流れに分離するステップ、
ｆ）ステップｄ）から生じた流れを、脱着剤を含有する第１の流れおよび７５％以上、好ましくは９９．７％以上の純度でパラキシレンを含有する第２の流れに分離するステップ
を含む、８個の炭素原子をもつ異性体を含有する芳香族炭化水素の供給原料から高純度パラキシレンを製造する方法に関する。
この方法は、場合によって、以下のステップを含むこともできる。すなわち、
ｇ）一方でパラキシレン結晶の母液に含浸させたパラキシレン結晶を、他方で擬似移動床吸着ユニットの入口で未使用の供給原料を含む混合物中に部分的または完全に回収され得る母液を得るために、ステップｆ）から生じたパラキシレンの結晶化からなる、晶出装置中における結晶化のステップ、
ｈ）ステップｇ）から生じた結晶を洗浄した後に、パラキシレンが、少なくとも９９．７％、好ましくは少なくとも９９．８％の純度で回収されるステップ
である。
このように、所望の生成物は、擬似移動床、すなわち擬似向流または擬似並流で、より詳細には擬似向流で有利に、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチで）により分離され得る。
擬似向流での、擬似移動床中におけるクロマトグラフィー分離は、従来技術においてよく知られている。一般に、擬似移動床分離ユニットは、閉ループで相互接続された複数の吸着材床を含有する少なくとも１つの吸着カラムを含む。この擬似移動床分離ユニットは、少なくとも３つ、場合によって４つまたは５つのクロマトグラフィー領域を含み、これらの領域のそれぞれは、少なくとも１つの床またはカラムの一部からなり、２つの連続した供給点および取出点の間にある。一般に、分画されるべき少なくとも１種の供給原料、および１種の脱着剤（時に溶離剤と呼ばれる。）が供給され、少なくとも１種のラフィネートおよび１種の抽出物が取り出される。供給点および取出点は、時間とともに変更され、一般に、床の下部に向かって同時に移動される。
定義により、それぞれの操作領域は、数、すなわち、
・領域１＝脱着剤注入口および抽出物取出口の間にある、所望の生成物（抽出物中に含有されている。）を脱着する領域、
・領域２＝抽出物取出口および分画されるべき供給原料注入口の間にある、ラフィネート化合物を脱着する領域、
・領域３＝供給原料注入口およびラフィネート取出口の間にある、所望の生成物を吸着する領域、ならびに
・ラフィネート取出口および脱着剤注入口の間に位置する領域４
により示される。
擬似向流型の工業的吸着ユニットの操作条件は、一般に以下の通りである。すなわち、
・床の数、６から３０、
・領域の数、少なくとも４、
・温度、１００から２５０℃、好ましくは１５０から１９０℃、
・工程の温度におけるキシレンの沸点圧力および３ＭＰａの間の圧力、
・脱着剤流量の供給原料流量に対する比率、０．７から２．５（例えば、単独型吸着ユニットについて０．９から１．８および結晶化ユニットと合わせた吸着ユニットについて０．７から１．４）、
・再利用率、２．５から１２、好ましくは３．５から６
である。
ＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２およびＵＳ５６２９４６７の教示を参照することができる。
工業的な擬似並流吸着ユニットの操作条件は、一般に０．８から７の間である再利用率を除いて、一般に、擬似向流における操作条件と同じである。ＵＳ４４０２８３２およびＵＳ４４９８９９１を参照することができる。
脱着溶媒は、トルエン等の、供給原料の沸点より低い沸点を有する脱着剤であることができるが、パラジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）等の、沸点が供給原料の沸点より高い脱着剤であることもできる。Ｃ８の芳香族の留分中に含有されているパラキシレンを吸着するための、本発明による吸着材の選択性は、９００℃において測定されたそれらの強熱減量が一般に４．０から７．７％、好ましくは４．７から６．７％の間である際に最適である。水およびわずかな二酸化炭素が、この強熱減量に含まれる。
多孔質固体上への液相の分子の吸着を特性決定するために選択される技術の１つは、漏出点を得ることである。Ｒｕｔｈｖｅｎは、彼の著作「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」の中で、漏出曲線の技術を、吸着可能成分の群を注入する分析として定義している。この技術は、同時に、分離されるべき分子に関する多孔質固体の選択性の特性および物質移動の特性を決定するのに役立つ。
本発明の凝集体は、０．３ｍｍから１．６ｍｍの間の平均直径を有し、今日に至るまで、このような小さい平均直径を有する凝集体の床の中における粉砕強度を特性決定するために利用可能な方法はない。
固体床の粉砕強度を決定するのに役立つ、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている「ＢＣＳ Ｔｅｓｔｅｒ」の機器を伴うＳｈｅｌｌ ｍｅｔｈｏｄ ｓｅｒｉｅｓ ＳＭＳ１４７１−７４「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｌｋ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｓｉｅｖｅ Ｍｅｔｈｏｄは、以下の原則に基づく。すなわち、前もって２５０℃で少なくとも２時間オーブン乾燥された凝集吸着材の試料２０ｃｍ３が、知られている内断面を有する金属シリンダー中に置かれる。ステップ中において、この試料にピストンにより力が次第にかけられる。
様々な圧力の平坦域において得られた微粉は、篩および重量により分離される。標準的なシェル法において用いられる篩は４２５μｍの篩であり、これは、１．６ｍｍ未満のサイズを有する凝集体に適合しなければならず、このためには２００μｍの篩が用いられる。床の粉砕強度は、篩を通過した累積の微粉の量が、試料の０．５重量％になるメガパスカル（ＭＰａ）の圧力により決定される。
この値は、吸着材床にかけられる力の関数としての、得られた微粉の質量のグラフをプロットすることにより、および累積の微粉の０．５質量％で内挿することにより得られる。床の粉砕強度は、一般に、数百ｋＰａから数十ＭＰａの間であり、一般に、０．３から３．２ＭＰａの間である。
次に、本発明を、本発明の特定の実施形態を例示することを意図するが、添付の特許請求の範囲に特許請求されるその範囲を限定しない、以下の実施例により説明する。
ゼオライトＬＳＸ粉末の合成方法
（合成Ａ）
ステップａ）：ナトリウムおよびカリウムのアルミン酸塩の溶液Ｓ１の調製
・脱イオン水：８００ｇ
・水酸化ナトリウム（純度９９％）：４２０ｇ
・水酸化カリウム（純度８５％）：２２５ｇ
を含有する溶液を調製する。
この溶液を１１５℃に加熱し、水酸化アルミニウム（ギブサイト型）２４０ｇを添加する。
ステップｂ）：ケイ酸ナトリウムの溶液Ｓ２の調製
・脱イオン水：６２０ｇ
・ケイ酸ナトリウム：７１０ｇ
を含有する溶液を調製する。
ステップｃ）：ゲルの調製
アルキメデス型スクリュー攪拌機を備えた３リットルの反応器中で、溶液Ｓ１およびＳ２を、２０００ｒｐｍの解膠タービンを用いて５分間混合して、均一なゲルを得る。この組成は、以下の化学量論に一致する。すなわち、
３．９５ Ｎａ２Ｏ、１．２６ Ｋ２Ｏ、２ ＳｉＯ２、１ Ａｌ２Ｏ３、７７．４ Ｈ２Ｏ
である。
試薬の混合およびゲル化の後に、次いで、ゲルを５０℃で１８時間熟成させて、９５℃で４時間結晶化させる。熟成および結晶化は、２００ｒｐｍの速度で攪拌して行われる。
濾過、洗浄および乾燥の後に得られた結晶を、Ｘ線回折によりフォージャサイトと同定する。この固体の化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１が得られる。
真空下において５００℃で１２時間の前処理の後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定されたミクロ細孔体積は、結晶化度９５．５％に対して０．３０８±０．００３ｃｍ３／ｇである。
ゼオライト結晶のサイズは、走査電子顕微鏡により分析される。結晶の平均サイズは２．６μｍである。
実施例１：（一般的な教示に従った比較）
欧州特許第０４８６３８４号またはＵＳ５１７３４６２に記載の方法により得られる、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１を有するゼオライトＬＳＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とともにシャラントゥのカオリナイト１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において６００℃で２時間か焼する。
これらの凝集体を、９５℃において４段階で０．５Ｍ塩化バリウム溶液により交換する。それぞれのステップにおいて、溶液体積の固体質量に対する比率は２０ｍＬ／ｇであり、交換を毎回４時間続ける。それぞれの交換の間に、過剰の塩を除去するために、この固体を数回洗浄する。次いでこれを、窒素気流下において２００℃の温度で２時間活性化する。
バリウム交換率は９４．７％であり、強熱減量（９００℃において測定）は６．６％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２１５ｃｍ３／ｇである。
ゼオライト結晶のサイズを走査電子顕微鏡により分析する。この結晶の平均サイズは７μｍである。
次いで、漏出試験（フロンタルクロマトグラフィー）を、これらの吸着材に対して行って、それらの有効性を評価する。この試験のために用いられる吸着材の量は約８２ｇである。
漏出曲線を得るための手順は以下の通りである。すなわち、
・シーブによりカラムを満たし、試験台に取付け、
・周囲温度の溶媒を充填し、
・溶媒流（５ｃｍ３／分）下で吸着温度を漸次増加させ、
・吸着温度に達したら、１０ｃｍ３／分で溶媒を注入し、
・供給原料（１０ｃｍ３／分）を注入するための溶媒／供給原料の交換を行い、
・次いで、供給原料の注入を、熱力学的平衡に達するのに十分な時間の間維持し、
・漏出する溶出液を収集および分析する
ことである。
圧力は、供給原料が液相のままであるのに十分である、すなわち１ＭＰａである。吸着温度は１７５℃である。
供給原料の組成は以下の通りである。すなわち、
・パラキシレン：４５重量％
・メタキシレン：４５重量％
・イソオクタン：１０重量％（これは、非選択性の体積を推定するためのトレーサーとして用いられ、分離には含まれない。）
漏出の結果を以下の表１に示す。
メタキシレンに対するパラキシレンの選択性を、物質収支により計算する。
Figure 0005378403
機械的強度も、本発明の明細書に記載の方法により測定する。微粉の０．５％を得るために必要とされる圧力は２．４０ＭＰａである。
実施例２（比較）
この実施例において、従来技術の吸着材を調製および試験し、ＵＳ６４１０８１５の実施例２を同様に再生成する。
欧州特許第０４８６３８４号またはＵＳ５１７３４６２に記載の方法により得られる、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１を有するゼオライトＬＳＸ粉末９５０グラム（か焼済の等価物）を、シャラントゥのカオリナイト１７０ｇ（か焼済の等価物）、カルボキシメチルセルロース６ｇおよび得られたペーストを正しく押出すのに適量の水で凝集させる。次いで、押出品（凝集体）を乾燥し、乾燥窒素気流下において６００℃の温度で２時間か焼する。次いで、凝集体の同等の直径を０．７ｍｍに低減するために、それらを粉砕する。
これらの凝集体を、９５℃において４つのステップで、０．５Ｍ塩化バリウム溶液により交換する。それぞれのステップにおいて、溶液体積の固体質量に対する比率は２０ｍＬ／ｇであり、交換を毎回４時間続ける。それぞれの交換の間に、過剰の塩を除去するために、この固体を数回洗浄し、次いで、窒素気流下において２２０℃の温度で２時間、熱的に活性化する。
バリウム交換率は９４．９％であり、強熱減量は５％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２０８ｃｍ３／ｇである。
ゼオライト結晶のサイズを走査電子顕微鏡により分析する。結晶の平均サイズは７μｍである。
次いで、漏出の試験（フロンタルクロマトグラフィー）を、これらの吸着材に対して行って、それらの有効性を評価する。この試験のために用いられる吸着材の量は約８０ｇである。手順および供給原料の組成は、実施例１のものと同一である。
漏出の結果を以下の表２に示す。
メタキシレンに対するパラキシレンの選択性を、物質収支により計算する。
Figure 0005378403
漏出の試験により選択性を測定する方法は、ＵＳ６４１０８１５において用いられている試験方法での静的な試験により測定されるものと異なる。このことは、吸着材が同一であるにもかかわらず、この実施例において計算された、メタキシレンに対するパラキシレンの選択性が、ＵＳ６４１０８１５の実施例２に報告されているものと何故異なるかを説明している。
しかし、比較のために、静的な試験による選択性の測定を、ＵＳ６４１０８１５に記載の条件と同じ条件下で行い、前記特許において得られている結果と同様の結果が得られている。
機械的強度も、本発明の明細書に記載の方法により測定する。微粉の０．５％を得るために必要とされる圧力は２．２０ＭＰａである。
実施例３（比較）
上述の合成例Ａに従って得られるゼオライトＬＳＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とともにカオリン１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において６００℃で２時間か焼する。
バリウム交換を、０．７ＭであるＢａＣｌ２溶液の濃度を除いて、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
バリウム交換率は９８％であり、強熱減量（９００℃において測定）は６．３％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２０５ｃｍ３／ｇである。
ゼオライト結晶のサイズを走査電子顕微鏡により分析する。結晶の平均サイズは２．６μｍである。
次いで、漏出の試験（フロンタルクロマトグラフィー）を、これらの凝集ゼオライト吸着材に対して行って、それらの有効性を評価する。この試験のために用いられる吸着材の量は約８２ｇである。
手順および供給原料の組成は、実施例１のものと同一である。漏出の結果を以下の表３に示す。
メタキシレンに対するパラキシレンの選択性は、物質収支により計算される。
Figure 0005378403
機械的強度も、本発明の明細書に記載の方法により測定される。微粉の０．５％を得るために必要とされる圧力は１．９０ＭＰａである。
比較例４
この実施例において、従来技術の吸着材を調製および試験する。
欧州特許第０４８６３８４号またはＵＳ５１７３４６２に記載の方法により得られる、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１を有するゼオライトＬＳＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出により操作するのに適量の水とともにシャラントゥのカオリナイト１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において６００℃で２時間か焼する。
このように得られた顆粒２００ｇを、９５±１℃の温度で調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、２２０ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダの水溶液７００ｍＬを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。次いで、この顆粒を連続４回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。この吸着材のバリウム交換率は９６％であり、強熱減量は６．９％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２４２ｃｍ３／ｇである。
ゼオライト結晶のサイズを走査電子顕微鏡により分析する。結晶の平均サイズは７μｍである。
次いで、漏出の試験（フロンタルクロマトグラフィー）を、これらの凝集ゼオライト吸着材に対して行って、それらの有効性を評価する。この試験のために用いられる吸着材の量は約８２ｇである。
手順および供給原料の組成は、実施例１のものと同一である。漏出の結果を以下の表４に示す。
メタキシレンに対するパラキシレンの選択性を、物質収支により計算する。
Figure 0005378403
機械的強度も、本発明の明細書に記載の方法により測定する。微粉の０．５％を得るために必要とされる圧力は２．７０ＭＰａである。
実施例５（比較）
この実施例において、従来技術の吸着材を調製および試験し、ＵＳ６４１０８１５の実施例３を同様に再生成する。
欧州特許第０４８６３８４号またはＵＳ５１７３４６２号に記載の方法により得られる、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１を有するゼオライトＬＳＸ９５０グラムを、シャラントゥのカオリナイト１７０ｇ、カルボキシメチルセルロース６ｇおよび適量の水で凝集させる。押出しを行う。押出品を乾燥し、乾燥窒素気流下において６００℃の温度で２時間か焼し、次いで、凝集体の同等の直径を０．７ｍｍに低減するために粉砕する。
次いで、これらの凝集体２００ｇを、２２０ｇ／Ｌの苛性ソーダ溶液３４０ｍＬ中に、９５℃において３時間浸漬する。これらを、連続して４回、水で洗浄する。
次いで、この固体を、実施例２の条件と同じ条件下でバリウムで交換した後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
この吸着材のバリウム交換率は９６．５％であり、強熱減量は６．６％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２３７ｃｍ３／ｇである。
ゼオライト結晶のサイズを走査電子顕微鏡により分析する。結晶の平均サイズは７μｍである。
次いで、漏出の試験（フロンタルクロマトグラフィー）を、これらの吸着材に対して行って、それらの有効性を評価する。この試験のために用いられる吸着材の量は約８２ｇである。
手順および供給原料の組成は、実施例１のものと同一である。
漏出の結果を以下の表５に示す。
Figure 0005378403
漏出の試験により選択性を測定する方法は、ＵＳ６４１０８１５において用いられる試験方法での静的な試験により測定されるものと異なる。このことは、吸着材が同一であるにもかかわらず、この実施例において計算された、メタキシレンに対するパラキシレンの選択性が、ＵＳ６４１０８１５の実施例３に報告されているものと何故異なるかを説明している。
しかし、比較のために、静的な試験による選択性の測定を、ＵＳ６４１０８１５に記載の条件と同じ条件下で行い、前記特許において得られている結果と同様の結果が得られる。
機械的強度も、本発明の明細書に記載の方法により測定する。微粉の０．５％を得るために必要とされる圧力は２．５０ＭＰａである。
実施例６（本発明による）
上述の合成例Ａに従って得られるゼオライトＬＳＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出により操作するのに適量の水とともにカオリン１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）とよく混合および凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する顆粒を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において６００℃で２時間か焼する。
このように得られた顆粒２００ｇを、９５±１℃の温度に調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、２２０ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダ水溶液７００ｍＬを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。次いで、この顆粒を連続３回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。
洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
この吸着材のバリウム交換率は９７％であり、強熱減量は６．５％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２３５ｃｍ３／ｇである。
ゼオライト結晶のサイズを走査電子顕微鏡により分析する。結晶の平均サイズは２．６μｍである。
次いで、漏出の試験（フロンタルクロマトグラフィー）を、これらの吸着材に対して行って、それらの有効性を評価する。この試験のために用いられる吸着材の量は約８２ｇである。
手順および供給原料の組成は、実施例１のものと同一である。
漏出の結果を以下の表６に示す。
メタキシレンに対するパラキシレンの選択性を、物質収支により計算する。
Figure 0005378403
機械的強度も、本発明の明細書に記載の方法により測定する。微粉の０．５％を得るために必要とされる圧力は２．７０ＭＰａである。
実施例７（比較）
上述の合成例Ａに従って得られるゼオライトＬＳＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出により操作するのに適量の水とともにカオリン５２ｇ（か焼済の等価物として表す。）とよく混合および凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する顆粒を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において６００℃で２時間か焼する。
バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
この吸着材のバリウム交換率は９７．２％であり、強熱減量は６．４％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２３２ｃｍ３／ｇである。
ゼオライト結晶のサイズを走査電子顕微鏡により分析する。結晶の平均サイズは２．６μｍである。
次いで、漏出の試験（フロンタルクロマトグラフィー）を、これらの吸着材に対して行って、それらの有効性を評価する。この試験のために用いられる吸着材の量は約８２ｇである。
手順および供給原料の組成は、実施例１のものと同一である。
漏出の結果を以下の表７に示す。
メタキシレンに対するパラキシレンの選択性を、物質収支により計算する。
Figure 0005378403
機械的強度も、本発明の明細書に記載の方法により測定する。微粉の０．５％を得るために必要とされる圧力は０．２０ＭＰａである。
同一の吸着能力において、本発明に記載の方法により調製されていない凝集体が、良好な選択性、良好な物質移動を有するが、機械的強度を有さないことが観測される。
実施例８（比較）
欧州特許第０４８６３８４号またはＵＳ５１７３４６２に記載の方法により得られ、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１を有し、７μｍの結晶サイズを有するゼオライトＬＳＸ９５０グラムを、カオリン１７０ｇおよび適量の水で凝集させる。押出しを行う。押出品を乾燥し、乾燥窒素気流下において６００℃の温度で２時間か焼し、次いで、凝集体の同等の直径を０．７ｍｍに低減するために粉砕する。
次いで、これらの凝集体２００ｇを、２２０ｇ／Ｌの苛性ソーダ溶液３４０ｍＬ中に、９５℃で３時間浸漬する。これらを４回連続して水で洗浄する。
次いで、カリウムによる徹底的な交換を、２５℃において１ＭのＫＣｌ溶液で、４つの連続したステップにおいて行う。
それぞれのステップにおいて、溶液体積の固体質量に対する比率は２０ｍＬ／ｇであり、交換を毎回４時間続ける。それぞれの交換の間に、過剰の塩を除去するために、この固体を数回洗浄する。得られた生成物は、９７．５％のカリウム交換率を有している。
次いで、この凝集体に、実施例１に記載のものと同一の、２つのバリウム交換操作を受けさせる。
これらすべての操作の後に、この固体を、最後に窒素気流下において２００℃の温度で２時間活性化する。
これは、以下の特性を有する。すなわち、バリウム交換率は７４．３％、カリウム交換率は２４％である。
真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２５０ｃｍ３／ｇであり、９００℃における強熱減量は６．６％である。
実施例９：本発明による吸着材
凝集体の試料を実施例８に記載のように調製するが、上述の例Ａにおける合成に従って得られるゼオライトＬＳＸ粉末を用いる。
バリウム交換の前に、実施例８におけるのと同じ実験手順に従って、ＫＣｌ水溶液との接触下に上記の顆粒を置くことにより、カリウム交換を行う。
次いで、凝集体に、実施例８に記載のものと同一の２つのバリウム交換操作を受けさせる。
これらすべての操作の後に、この固体を、最後に窒素気流下において２００℃の温度で２時間活性化する。
これは、以下の特性を有する。すなわち、バリウム交換率は７５．５％、カリウム交換率は２３％である。
真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２４４ｃｍ３／ｇであり、９００℃における強熱減量は６．４％である。

Claims (32)

  1. ０．１μｍから４μｍの間の数平均直径、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１．００±０．０５を有するＬＳＸゼオライト結晶をベースとし、その交換可能なカチオン性部位の少なくとも９０％が、バリウムイオンによりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより占められており、１．６ｍｍ未満のサイズを有する凝集体に適合したＳｈｅｌｌ ｓｅｒｉｅｓ ＳＭＳ１４７１−７４の方法により測定された機械的強度が、２ＭＰａ以上であることを特徴とする凝集ゼオライト吸着材。
  2. ドビニン体積が、０．２００ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  3. ドビニン体積が、０．２２０ｃｍ ３ ／ｇ以上である、請求項２に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  4. ドビニン体積が、０．２２５ｃｍ ３ ／ｇ以上である、請求項３に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  5. 請求項１に記載の凝集ゼオライト吸着材の、カリウムにより占められた交換可能部位が、バリウムおよびカリウムのイオンにより占められた交換可能部位の１／３以下を占めることができ、請求項１に記載の凝集ゼオライト吸着材の、場合による補足部位が、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリまたはアルカリ土類のイオンにより与えられる、請求項１に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  6. 凝集体の全質量の２０重量％以下の比率で、吸着に対して不活性であるバインダーを含む、請求項１に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  7. 凝集体の全質量の１５重量％以下の比率で、吸着に対して不活性であるバインダーを含む、請求項６に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  8. ０．３ｍｍから１．６ｍｍの間の平均直径を示すサイズ分布を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材の、バリウム単独のまたはバリウムおよびカリウムの全交換率が９５％以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材の、９００℃において測定される強熱減量が、４．０から７．７％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  11. 前記強熱減量が、４．７から６．７％である、請求項１０に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材の結晶の数平均直径が、０．１μｍから４μｍの間である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  13. 凝集ゼオライト吸着材の結晶の数平均直径が、０．１μｍから３μｍの間である、請求項１２に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  14. 凝集ゼオライト吸着材の結晶の数平均直径が、０．１μｍから２μｍの間である、請求項１３に記載の凝集ゼオライト吸着材。
  15. ａ）少なくとも８０重量％の（１種または複数の）ゼオライト化可能粘土（ゼオライト化可能部）を含有する凝集バインダーで、ＬＳＸゼオライト結晶を凝集させた後に、前記の凝集した粉末を、成形、乾燥およびか焼し、ＬＳＸゼオライト結晶の数平均直径が、０．１μｍから４μｍの間であるステップ、
    ｂ）塩基性アルカリ溶液の作用により、バインダーの前記ゼオライト化可能部をゼオライト化するステップ、
    ｃ）ステップｂ）において得られた生成物の交換可能部位の少なくとも９０％をバリウムにより置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ
    を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材の調製方法。
  16. ステップａ）において、凝集バインダーが、全凝集体の２０重量％以下の比率である、請求項１５に記載の方法。
  17. ステップａ）において、凝集バインダーがさらにシリカ源を含有する、請求項１５または１６に記載の方法。
  18. ｄ）ステップｃ）において得られた生成物の交換可能部位の３３％以下をカリウムにより置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップをさらに含み、
    カリウムによる交換（ステップｄ））が、バリウムによる交換（ステップｃ））の前および／または後に行われ得る
    ことを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. ｅ）得られた生成物を、活性化するステップ
    をさらに含む、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. ステップｅ）における活性化が、２００℃から３００℃の間の温度で行われる熱的な活性化である、請求項１９に記載の方法。
  21. ステップｂ）における塩基性アルカリ溶液が、少なくとも０．５Ｍの濃度を有する、請求項１５から２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. ステップａ）におけるＬＳＸゼオライト結晶の数平均直径が、０．１μｍから３μｍの間である、請求項１５から２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. ステップａ）におけるＬＳＸゼオライト結晶の数平均直径が、０．１μｍから２μｍの間である、請求項２２に記載の方法。
  24. 請求項１５から２３のいずれか一項に記載の方法により得ることができる凝集ゼオライト吸着材。
  25. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材を用い、脱着剤の存在下で、糖、多価アルコール、置換トルエンの異性体、クレゾールを分離するためまたはパラキシレンを回収するための方法。
  26. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の凝集ゼオライト吸着材を用い、脱着剤の存在下で、パラキシレンの吸着により、芳香族のＣ８の異性体の留分からパラキシレンを回収するための、請求項２５に記載の方法。
  27. 液相中で行われることを特徴とする、請求項２５または２６に記載の方法。
  28. 気相中で行われることを特徴とする、請求項２５または２６に記載の方法。
  29. 擬似移動床型であることを特徴とする、請求項２５から２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 擬似向流型であることを特徴とする、請求項２５から２８のいずれか一項に記載の方法。
  31. 擬似並流型であることを特徴とする、請求項２５から２８のいずれか一項に記載の方法。
  32. 脱着剤が、トルエンおよびパラジエチルベンゼンから選択される、請求項２５から３１のいずれか一項に記載の方法。
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