JP5378809B2 - 太陽電池基材用フィルム - Google Patents

Description

本発明は太陽電池の基材として用いられる太陽電池基材用フィルムに関し、詳しくは、フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いられる太陽電池基材用フィルムに関する。

太陽電池には、基材としてガラスを用いるリジットタイプと、プラスチックフィルムを用いるフレキシブルタイプがある。近年、携帯電話や携帯端末のような移動体通信機器の補助電源として、フレキシブルタイプの太陽電池が多く用いられるようになってきた。

リジットタイプは、フレキシブルタイプに比べて、太陽電池セルでのエネルギーの変換効率は高いものの、太陽電池モジュールの薄型化や軽量化には限界があり、また衝撃を受けたときに、基材のガラスが割れて、太陽電池モジュールが破損する可能性がある。

薄型化や軽量化を期待することができ、衝撃に対しても強いため、太陽電池モジュールとしてフレキシブルタイプが有利であり、以前から注目されていた。例えば、特開平１−１９８０８１号公報では、高分子フィルムの基材上にアモルファスシリコン層を電極層で挟んだ構造の薄膜太陽電池が開示されている。この他、特開平２−２６０５７７号公報、特公平６−５７８２号公報、特開平６−３５０１１７号公報、特開昭６２−８４５６８号公報には、可撓性基板を用いた太陽電池モジュールが開示されている。

特開平１−１９８０８１号公報 特開平２−２６０５７７号公報 特公平６−５７８２号公報 特開平６−３５０１１７号公報 特開昭６２−８４５６８号公報

太陽電池には、太陽電池基材上に設けられた発電層に太陽光線が入射する前に太陽電池基材を太陽光線が透過するスーパーストレートタイプ（このタイプでは発電層は太陽電池基材の光線入射側とは反対側にある）と、太陽電池基材を透過しないサブストレートタイプ（このタイプでは発電層は太陽電池基材の光線入射側にある）がある。いずれのタイプにおいても、太陽電池との種類によって光発電層の形成の際に必要となるプロセス温度が異なるものの、信頼性の太陽電池を得るためには、太陽電池基材用フィルムとして、熱寸法安定が高く、プロセス温度での水の放出が抑制されたフィルムを用いることが必要である。

本発明の目的は、熱寸法安定が高く、太陽電池製造の際のプロセス温度での水の放出が抑制された、スーパーストレートタイプの太陽電池に基材として好適に用いられる、太陽電池基材用フィルムを提供することにある。

すなわち本発明は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、３０℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率が長手方向および幅方向のいずれも２０．１ｐｐｍ／℃以下、かつ１２０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率が長手方向および幅方向のいずれも５０ｐｐｍ／℃以下であり、２００℃で１０分熱処理したときの熱収縮率が１％以下であって、波長４００〜９００ｎｍの範囲での全光線透過率が平均７０％以上であり、吸水率が１％以下であることを特徴とする、太陽電池基材用フィルムである。

本発明によれば、熱寸法安定が高く、太陽電池製造の際のプロセス温度での水の放出が抑制された、スーパーストレートタイプの太陽電池に基材として好適に用いられる、太陽電池基材用フィルムを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

［熱可塑性樹脂］
本発明の太陽電池基材用フィルムは熱可塑性樹脂からなる。この熱可塑性樹脂は、溶融押出可能な熱可塑性の樹脂であり、例えば、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドを用いることができる。高い機械的強度と、低い吸水率のフィルムを得ることができることから、熱可塑性樹脂としてポリエステルが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いることができ、中でも、高い機械強度を有し、耐熱性を備えることから、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。

［熱膨張率］
本発明の太陽電池基材用フィルムは、１２０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率が長手方向および幅方向のいずれも５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは４５ｐｐｍ／℃以下である。なお、熱膨張率は、熱機械分析装置（以下「ＴＭＡ」と称する場合がある）を用い、２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した線膨張率である。

本発明では、長手方向とはフィルムが連続製膜されるときのフィルムの進行方向である。これを縦方向またはＭＤ方向と称することもある。幅方向とはフィルム面内において長手方向と直交する方向であり、横方向またはＴＤ方向と称することもある。

１２０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率が長手方向および幅方向のいずれか一方または両方が５０ｐｐｍ／℃を超えると、光発電層積層プロセスで温度がかかるときに、膨張したフィルム上に光発電層が積層されることになり、室温に戻した際に収縮し光発電層内に歪を起こし、場合によってはクラックが入り、ショートやリークの原因となる。

これらのクラックをより確実に防ぐためには、１２０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率が長手方向および幅方向のいずれも４５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、また、３０℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率が長手方向および幅方向のいずれも３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

[光線透過率]
本発明の太陽電池基材用フィルムの４００〜９００ｎｍの範囲における全光線透過率はこの範囲の平均値として７０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは,８５％以上である。平均値が７０％未満であると太陽電池基材を透過する光量が少なく、スーパーストレートタイプの太陽電池の基材として用いたときに、高い発電効率を得ることができない。なお、本発明における全光線透過率とは、平行光線透過率と散乱光光線透過率の和である。

［吸水率］
本発明の太陽電池基材用フィルムの吸水率は１％以下であり、好ましくは０．８％以下である。吸水率が１％を超えると光発電層製膜プロセス中に水蒸気が放出され変換効率の高い光発電層が積層できなくなる。また、光発電層製膜前に事前にプロセス温度での乾燥を行う場合に長い時間がかかり、太陽電池の生産性に劣ることになる。

［添加剤］
熱可塑性樹脂には、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、少量で効果のある吸光係数の大きい化合物が好ましく、例えば、ベンゾオキサジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることができる。これらのなかでも高い耐久性を持つものが好ましく、ベンゾトリアジン系、ベンゾトリアゾール系またはベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤は、一種類でも複数種類を組み合わせてもよい。

紫外線吸収剤の他に、例えば、酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤といった添加剤を添加してもよい。

［厚み］
本発明の太陽電池基材用フィルムの厚みは、太陽電池の支持基材としてのスティフネスを維持し、太陽電池モジュールの可撓性を確保する観点から、好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは６０〜１２５μｍである。

［熱収縮率］
本発明の太陽電池基材用フィルムは、太陽電池への加工工程における加熱工程で寸法変化を抑制する観点から、２００℃で１０分間熱処理したときの熱収縮率が、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下である。

［塗布層］
本発明の太陽電池基材用フィルムには片面もしくは両面に塗布層を設けてもよい。この塗布層として、例えば、高分子バインダーおよび微粒子からなる層や、無機物からなる層挙げることができる。

高分子バインダーおよび微粒子からなる層を設ける場合、高分子バインダーとしては、塗布層と基材の熱可塑性樹脂フィルムとの良好な接着性を得る観点から、ポリエステル樹脂および／またはアクリル樹脂を用いることが好ましい。この場合の塗布層の厚みは、好ましくは０．０１〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜６．０μｍである。

無機物の層を設ける場合、高いバリア性を付与する観点から、ＳｉＯ、ＳｉＮまたはＳｉＣＮからなる層が好ましい。無機物の層の厚みは、高々５００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。５００ｎｍを越えると割れやすくなり、かえって太陽電池の安定生産ができない。

［フィルムの製造方法］
本発明の太陽電池基材用フィルムの製造方法を、熱可塑性樹脂としてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いる場合を例に、以下説明する。

本発明の太陽電池基材用フィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを溶融し、これらを溶融押出して未延伸シートとし、これを延伸することによって製造することができる。実用的な機械的強度を得るために二軸延伸することが好ましい。

ここではフィルムの製造方法について、溶融押出後、逐次二軸延伸によりフィルムを製造する方法を例に詳述する。樹脂を、必要に応じて、通常の加熱または減圧雰囲気下における乾燥により水分を除去した後、通常の溶融押出温度、すなわち融点（「Ｔｍ」という）以上、（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度で溶融し、ダイのスリットから押出して、樹脂のガラス転移温度（「Ｔｇ」という）以下に冷却した回転冷却ドラムの上で急冷固化することにより、非晶質の未延伸シートを得る。得られた未延伸シートは、Ｔｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、縦方向に３．１〜５．０倍の延伸倍率で延伸し、次いで横方向にＴｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、３．１〜５．０倍の延伸倍率で延伸する。この延伸倍率は、好ましくは縦方向が３．５〜５．０倍、横方向が３．３〜５．０倍である。延伸倍率を高くすることで、熱膨張率の低い本発明のフィルムを得ることができる。なお、縦延伸と横延伸を同時に行う同時２軸延伸も、縦横の機械特性のバランスがとりやすいため、好ましい延伸方法である。

縦横に延伸した二軸延伸フィルムは、好ましくはさらに樹脂の結晶化温度（以下「Ｔｃ」という）以上、（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で熱固定を行う。上記の用に延伸倍率を上げて分子鎖の配向性を上げることで熱膨張係数を下げた場合、フィルム内部に歪が残りやすく、その結果熱収縮率が上がりやすい。そこでその歪をとるために、縦方向および／または横方向に、弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。熱弛緩処理は、フィルム製造時に行ってもよく巻き取った後に別の工程で熱処理を行ってもよい。巻き取った後の熱処理方法は特に限定されないが、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を例えば用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、各特性値は以下の方法で測定した。

（１）熱膨張率（αｔ）
フィルムから、２種類のサンプルを切り出した。一方はフィルムの長手方向に沿って長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの長方形のサンプルであり、他方はフィルムの幅方向に沿って長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの長方形のサンプルである。
これらのサンプルそれぞれについて、セイコーインスツルメンツ（株）製のＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用い、チャック間距離１５ｍｍにて１４０ｇ／ｍｍ^２の荷重をかけた状態で２００℃で３０分間前処理をして、その後、室温まで降温させ、それぞれ長手方向の熱膨張率測定用サンプルおよび幅方向の熱膨張率測定用サンプルとした。
それぞれの測定用サンプルを３０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温させて、温度とサンプル長さのチャートを得た。このチャートからＬ_１，Ｌ_２，Ｌ_３を読み取り、３０℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率αｔ（１２０）および１２０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率αｔ（２００）を、下記式で算出した。
αｔ（１２０）＝｛〔（Ｌ_２−Ｌ_１）×１０^６〕／（Ｌ_１×ΔＴ_１）｝＋０．５
αｔ（２００）＝｛〔（Ｌ_３−Ｌ_２）×１０^６〕／（Ｌ_２×ΔＴ_２）｝＋０．５
ここで、
Ｌ_１； ３０℃時のサンプル長（ｍｍ）
Ｌ_２； １２０℃時のサンプル長（ｍｍ）
Ｌ_３； ２００℃時のサンプル長（ｍｍ）
ΔＴ_１；９０℃＝（１２０℃− ３０℃）
ΔＴ_２；８０℃＝（２００℃−１２０℃）
である。なお、上記中の０．５は本測定の試料管に使用している石英ガラスの熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。

（２）吸水率
ＪＩＳ Ｋ７２０９−１９８４ Ａ法 に準拠して測定した。すなわち、サンプルを、５０℃で２４ｈｒの前処理を行い、サンプルの浸漬処理前の重量（Ｍ１）を測定し、この後、２３℃×５５ＲＨ％の環境下でイオン交換水に２４ｈｒ浸漬する浸漬処理を行った。その後取り出し、浸漬処理後のサンプルの重量（Ｍ２）を測定し、浸漬前後でのサンプルの重量変化から、下記式でサンプルの吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００

（３）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒による溶液の粘度を３５℃にて測定し求めた。

（４）フィルムの厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて１０点厚みを測定して平均値を求めフィルム厚みとした。

（５）熱収縮率
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに所定の温度のオーブンで所定時間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム連続製膜方向（ＭＤ方向）と、製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）において、下記式にて熱収縮率を算出した。この熱処理前の標点間距離Ｌ_０と熱処理後の標点間距離Ｌをそれぞれ測定し、熱処理後の寸法変化率を熱収縮率Ｓ（％）として下式により算出した。
Ｓ（％）＝（（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０）×１００

（６）薄膜太陽電池の動作率および光電変換効率
フィルムサンプルの表面に、スパッタリング法によって２００ｎｍの厚みのＡｇ薄膜を形成し、さらにその上に５０ｎｍの厚みのＡＺＯ薄膜を形成した。その後、これらの薄膜が形成されたフィルムサンプルをプラズマＣＶＤ装置に入れ、基板温度を１９０℃とし、ｎ、ｉ、ｐ型の非晶シリコン（ａ−Ｓｉ）層の３層からなる光電変換層（３層の合計厚み０．４μｍ）を形成した。その後、升目上マスクを設置状態でスパッタリング法によって、１９０℃温度下でＡＺＯ薄膜を１００ｎｍの厚みで形成したのち、櫛状のマスクを用いてスパッタリングによってＡｇ薄膜を３００ｎｍの厚みで形成することで、薄膜太陽電池を得た。
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の薄膜太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽光を、水平面に対して垂直になるよう照射した。システムは屋内、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、Ｉ−Ｖカーブ特性測定をおこなった。この結果から得られた短絡電流（Ｊｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）ＦＦ（フィルファクター：曲線因子）から光電変換効率ηを下記式により算出した。
η（％）＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ
また、これらの測定の際に、ショートおよび電流のリークが起こらず発電したセル数をＡとし、作成した全セル数をＢとして、これらの比Ａ／Ｂから動作率（％）を算出した。
動作率（％）＝Ａ／Ｂ×１００

（７）全光線透過率
分光光度計（島津製作所製ＭＰＣ３１００）を用い、波長範囲４００ｎｍ〜９００ｎｍの光線透過率を、２ｎｍ間隔で測定した。測定した各波長の光線透過率の平均から４００〜９００ｎｍでの全光線透過率を算出した。
全光線透過率 ＝ ΣＴｎ ／ｍ
ここで、ΣＴｎは各波長の光線透過率の合計、ｍは測定点の数である。

［実施例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。
次いで縦方向に１４０℃で４．０倍に延伸した後、横方向に１４５℃で４．０倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。さらに得られたフィルムを２００℃１０分加熱し弛緩することで内部の歪を取り除いた。得られたフィルムの特性は表１のとおりであり、得られたフィルムを用いて作成したスーパーストレートタイプの薄膜太陽電池の特性は表１のとおりである。

［実施例２］
延伸倍率を、縦方向３．８倍および横方向３．８倍とした以外は実施例１と同様の方法を用いてフィルムおよびスーパーストレートタイプの薄膜太陽電池を作成した。特性は表１の通りである。

［実施例３］
弛緩後のフィルムの表面にスパッタリングにより酸化ケイ素層を両面にそれぞれ１５０ｎｍの厚みで積層した以外は実施例１と同じ方法でフィルムおよびスーパーストレートタイプの薄膜太陽電池を作成した。各特性は表１の通りである。

［比較例１］
延伸倍率を縦方向３．１倍、横方向３．３倍とした以外は実施例１と同様の方法を用いてフィルムおよびスーパーストレートタイプの薄膜太陽電池を作成した。特性は表１のとおりであり、太陽電池動作率は低かった。

本発明の太陽電池基材用フィルムは、フレキシブルタイプの太陽電池の基材として、特にスーパーストレートタイプの太陽電池基材用フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (3)

1. ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、３０℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率が長手方向および幅方向のいずれも２０．１ｐｐｍ／℃以下、かつ１２０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときの熱膨張率が長手方向および幅方向のいずれも５０ｐｐｍ／℃以下であり、２００℃で１０分熱処理したときの熱収縮率が１％以下であって、波長４００〜９００ｎｍの範囲での全光線透過率が平均７０％以上であり、吸水率が１％以下であることを特徴とする、太陽電池基材用フィルム。
2. スーパーストレートタイプの太陽電池基材として用いられる、請求項１記載の太陽電池基材用フィルム。
3. 薄膜太陽電池用である、請求項１または２に記載の太陽電池基材用フィルム。