JP5388068B2

JP5388068B2 - 発光素子形成用複合基板及びその製造方法

Info

Publication number: JP5388068B2
Application number: JP2009531310A
Authority: JP
Inventors: 史人古内; 秀樹平山
Original assignee: Ube Industries Ltd; RIKEN
Current assignee: Ube Corp; RIKEN
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: JPWO2009031696A1; WO2009031696A1; TW200917536A

Description

関連出願
本件出願は、２００７年９月４日付けで日本国特許庁に出願した特願２００７−２２９２６３号に基づく優先権を主張する出願であり、その出願の内容はここに参照して含める。
技術分野
本発明は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用できる発光素子形成用複合基板及びその製造方法に関し、特に蛍光を発する光変換材料を用いた発光ダイオード素子用の形成用複合基板及びその製造方法に関する。

近年、窒化物系化合物半導体（Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）を用いた青色発光素子を発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。青色発光素子の青色光を白色光へ変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、例えば特開２０００−２０８８１５号公報に記載されているように、青色光を発光する発光素子の前面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層と、光源の青色光とコーティング層からの黄色光を混色するためのモールド層とを設け、補色関係にある青色と黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。従来、コーティング層としては、セリウムで付活されたＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物が採用されている。しかし本方法ではコーティング層を塗布する際に、含まれる蛍光体粉末の分布のむら、発光ダイオード個体毎の蛍光体粉末の量のバラツキ等が生じやすく、それに起因する発光ダイオードの色むらが指摘されている。
それを回避するため、本発明者らは、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０１９７３９（ＷＯ２００６／０４３７１９）において、セラミック複合酸化物からなる光変換材料基板上にＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）からなる窒化物半導体層を形成し、発光層から発光される青色光を直接基板に入射し基板自身から均質な黄色蛍光を発光させることで、蛍光体粉末を含むコーティング層を用いずに発光チップのみで色むらのない均質な白色を得る方法を提案している。

しかしながら、特許文献２の実施例に示すバッファー層としてＧａＮを用いる方法では、Ａｌ_２Ｏ_３相に優先的に窒化物半導体層が形成されやすいという問題があった。このため、Ａｌ_２Ｏ_３相に優先的に形成された窒化物半導体は、Ａｌ_２Ｏ_３相以外の領域で互いに孤立するため、良好な素子形成が困難となる。これを回避し、基板表面全面を窒化物半導体層で覆うためには、厚膜化が必要になる。しかし、厚膜化を行うと、その膜厚の増大にともない、基板と窒化物半導体層の格子定数と熱膨張係数の違いから、最終的に歪みが生じ、素子特性に悪影響を与える傾向が強くなる。良好な特性の素子を得るためには、窒化物半導体層が形成の初期から、基板全面に均一な層が形成していくことが重要である。これを実現するためには、Ａｌ_２Ｏ_３相とガーネット型構造を有する蛍光を発する酸化物相の両相から互いに同様な窒化物半導体層を形成する工程が必要とされ、同工程を経て発光素子を作製することにより、得られる素子の特性向上が期待される。
本発明者らは、光変換材料基板に窒化物半導体層を形成する際に、窒化物半導体層成長温度と同様か、または、それ以上の高温にて、すくなくともＡｌを含む窒化物層を形成し、バッファー層として用いることにより、基板における蛍光体を発する酸化物相からもＡｌ_２Ｏ_３相と同様に窒化物半導体層の結晶成長を行うことが可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、光変換材料基板に、少なくともＡｌを含む窒化物バッファー層が形成されており、該バッファー層が光変換材料基板を全面に覆うことを特徴とする発光素子形成用複合基板に関する。
さらに、本発明において好ましい形態として、蛍光体相が少なくともＹ元素、Ａｌ元素、Ｃｅ元素を含むガーネット型構造であることを特徴とする発光素子形成用複合基板に関する。
さらに、本発明において好ましい形態として、前記バッファー層が、Ａｌ_２Ｏ_３相のＣ面と蛍光体相の（１１２）面を同時に主面とする光変換材料基板に形成されていることを特徴とする発光素子形成用複合基板に関する。
また、光変換材料基板に、少なくともＡｌを含む窒化物バッファー層を形成し、該バッファー層により光変換材料基板が全面に覆われていることを特徴する発光素子形成用複合基板の製造方法に関する。
さらに好ましい形態として、前記窒化物半導体層の形成を有機金属気相反応法で行うことを特徴とする発光素子形成用複合基板の製造方法に関する。
さらに好ましい形態として、前記Ａｌを含む窒化物バッファー層を９００℃以上１４００℃未満の温度で形成することを特徴とする発光素子形成用複合基板の製造方法に関する。
このように作製された発光素子形成用複合基板においては、Ａｌ_２Ｏ_３相とガーネット型構造を有する蛍光体を発する酸化物相の両相から互いに同様に窒化物半導体層を形成することが可能であり、同工程を経ることにより高特性の白色発光素子を作製することができる。
このような発光層を形成する窒化物半導体層としては、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）からなる窒化物半導体層が好適である。

図１Ａ及び１Ｂは本発明の発光素子形成用複合基板の一実施形態を示す模式的断面図である。
図２は光変換材料の組織構造の一例を示す電子顕微鏡写真である。
図３は実施例１により得られたＧａＮ層の顕微鏡断面写真である。
図４は比較例１により得られたＧａＮ層の顕微鏡断面写真である。

符号の説明

図中の符号の説明
１光変換材料基板
１ａ光変換材料基板のＡｌ_２Ｏ_３結晶相
１ｂ光変換材料基板のＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶相
２バッファー層
２ａＡｌを含む窒化物層
２ｂＧａＮ層

本発明の発光素子形成用複合基板の形態として、例えば、図１Ａに示されるような光変換材料基板１の表面に、その複雑に絡み合うＡｌ_２Ｏ_３相１ａと蛍光体を発する酸化物相１ｂの結晶の違いによらず、全面にバッファー層２が形成されている。該バッファー層は少なくともＡｌを含む窒化物層２ａを含む。また、図１Ｂに示されるような複合基板表面の均質性を向上させるために、Ａｌを含む窒化物層上にＧａＮ層２ｂを形成してもよい。
本発明の発光素子形成用複合基板を構成する光変換材料基板は、単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、該凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つはＡｌ_２Ｏ_３結晶相であり、また、前記凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つは蛍光を発する金属元素酸化物を含有している。単一金属酸化物とは、１種類の金属の酸化物であり、複合金属酸化物は、２種以上の金属の酸化物である。それぞれの酸化物は、単結晶状態となって三次元的に相互に絡み合った構造をしている。このような単一金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化クロミウム（Ｃｒ_２Ｏ_３）等の他、希土類元素酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２０３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３）が挙げられる。また、複合金属酸化物としては、ＬａＡｌＯ_３、ＣｅＡｌＯ_３、ＰｒＡｌＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３、ＳｍＡｌＯ_３、ＥｕＡｌＯ_３、ＧｄＡｌＯ_３、ＤｙＡｌＯ_３、ＥｒＡｌＯ_３、Ｙｂ_４Ａｌ_２Ｏ_９、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｌａ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎｄ_２Ｏ_３、３Ｄｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３、２Ｄｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｐｒ_２Ｏ_３、ＥｕＡｌ_１１Ｏ_１８、２Ｇｄ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８、Ｅｒ_４Ａｌ_２Ｏ_９等が挙げられる。
光変換材料基板は、２種以上の酸化物相からなっているため、その組み合わせにより、様々な結晶格子間隔を選択することができる。このため、発光ダイオードの種々の半導体の格子間隔に合わせることが可能であり、結晶構造上の整合性が良く、欠陥の少ない良好な半導体層を成膜でき、半導体層内に形成された発光層から効率の良い発光を得ることができる。さらに、光変換材料基板は、蛍光体でもあるため、半導体層中の発光層からの光により均一な蛍光も発することができる。
発光ダイオード用半導体層が窒化物半導体層である場合は、光変換材料基板を構成する前記凝固体の中で、単一金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３結晶を含む組み合わせが好ましい凝固体として挙げられる。上述のようにＡｌ_２Ｏ_３結晶は可視光を発する窒化物半導体層を構成する代表的なＩｎＧａＮと結晶構造上整合性が良く、窒化物半導体の良好な発光層を形成することができるためである。そして、Ａｌ_２Ｏ_３結晶と少なくともセリウムで付活された複合金属酸化物であるガーネット型結晶単結晶との組み合わせがさらに好ましい凝固体として挙げられる。ガーネット型結晶はＡ_３Ｘ_５Ｏ_１２の構造式で表され、構造式中ＡにはＹ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｅｒの群から選ばれる１種以上の元素、同じく構造式中ＸにはＡｌ，Ｇａから選ばれる１種以上の元素が、含まれる場合が特に好ましい。この特に好ましい組み合わせからなる光変換材料は、紫から青色の光を透過しながら、その一部を吸収し、黄色の蛍光を発するためである。なかでもセリウムで付活されたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２との組み合わせは強い蛍光を発するため好適である。
図１Ａ及び１Ｂに示した一実施形態であるＡｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの光変換材料基板は、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ単結晶から構成され、各酸化物相が連続的にかつ３次元的に相互に絡み合って形成されており、全体として２個の単結晶の相から構成されている。各相が単結晶であることは非常に重要である。単結晶でないと良質の窒化物半導体層を形成することはできない。光変換材料基板は、例えば、上記Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの凝固体を所定厚みに切断し、表面を必要な状態に研磨し、洗浄することにより得られる。光変換材料基板の切出し方位はＡｌ_２Ｏ_３の（０００１）面を主面とすることが特に好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は窒化物系化合物半導体であるＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎと類似の結晶構造を有し、Ａｌ_２Ｏ_３（０００１）面とＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１‐ｘ‐ｙ}Ｎの格子間隔は差が小さく整合性が良い。このため、Ａｌ_２Ｏ_３の（０００１）面を利用することで、良質な窒化物半導体層が得られ良好な発光層を形成することができる。
本発明に用いる光変換材料を構成する凝固体は、原料金属酸化物を融解後、凝固させることで作製される。例えば、所定温度に保持したルツボに仕込んだ溶融物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができるが、最も好ましいのは一方向凝固法により作製されたものである。一方向凝固をおこなうことにより含まれる結晶相が単結晶状態で連続的に成長し、各相が単一の結晶方位となるためである。
本発明に用いる光変換材料は、少なくとも１つの相が蛍光を発する金属元素酸化物を含有していることを除き、本願出願人が先に特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報および特開平９−６７１９４号公報並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、同第５，９０２，９６３号）等に開示したセラミック複合材料と同様のものであることができ、これらの出願（特許）に開示した製造方法で製造できるものである。これらの出願あるいは特許の開示内容はここに参照して含めるものである。
発光素子形成用複合基板上に形成する窒化物半導体層は、複数の窒化物系化合物半導体の層からなる。複数の窒化物系化合物半導体の層は、それぞれ、一般式、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わされる窒化物系化合物により構成されることが好ましい。そして、窒化物半導体層は、少なくとも可視光を発する発光層を有する。良好な発光層を形成するためには、それぞれの層で、各機能に最適な組成に調整した複数の窒化物系化合物半導体の層を積層することが好ましい。複数の窒化物系化合物半導体の層およびこれらの層の形成方法は、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４（１９９５），Ｌ７９７等に開示されているように公知の技術である。具体的には、基板上に、ＧａＮのバッファー層（厚さ３０ｎｍ）、ｎ電極が形成されるｎ型−ＧａＮ：Ｓｉコンタクト層（厚さ５μｍ）、ｎ型−Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ：Ｓｉ層、ｎ型−Ｉｎ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎ：Ｓｉ層、単一量子井戸構造型発光層を形成するＩｎＧａＮ層、ｐ型‐Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ：Ｍｇ障壁層、ｐ電極が形成されるｐ型‐ＧａＮ：Ｍｇ層をＭＯＣＶＤなどの方法により、順に積層することにより得ることができる。発光層の構造は他に、多重量子井戸構造や、ホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造としても良い。ただし、本発明では、上記基板として本発明の発光素子形成用複合基板を用いるので、発光素子形成用複合基板上に形成する窒化物半導体層は、発光素子形成用複合基板が表面にＡｌを含む窒化物層を有しているので、ＧａＮのバッファー層（厚さ３０ｎｍ）は省略できる。
本発明における発光素子形成用複合基板に形成する窒化物半導体層中の発光層は可視光であることが好ましい。可視光が本発明の発光素子形成用複合基板を構成する光変換材料基板を透過する際に、波長変換された蛍光と変換前の可視光が混合されて、混合された光の波長に応じて、新たな擬似的な光を得ることができる。さらに、可視光は青色または紫色を発することが好ましい。発光色が青色または紫色である場合、発光層からの青色または紫色の光が、基板であるＹＡＧ：Ｃｅ単結晶に入射することにより、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶から黄色蛍光が発生し、Ａｌ_２Ｏ_３結晶では青色または紫色の光がそのまま透過する。これらの光が光変換材料単結晶基板内の連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織により混合され、放出されるため、色むらのない均質な白色を得ることができる。このため、窒化物半導体層中の発光層は、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなることが好ましい。前記発光層を形成するＩｎＧａＮ層に含まれるＩｎのモル比を変えることにより、発光波長を変化させることができる。
本発明におけるバッファー層を設けることで、その上に前記窒化物半導体層が好ましく形成できる。本発明における窒化物バッファー層を形成した発光素子形成用複合基板を用いることで、新たにバッファー層を設けることなく、前記窒化物半導体層を形成することが可能になる。また、一般に窒化物半導体層の形成は、気相成長反応で行われるので、基板の表面は均一であることが望ましい。このため、窒化物半導体層の形成と同様に、前記バッファー層の形成についても、高品質のバッファー層を得ることができる気相反応法により行うことが好ましい。特に、品質と成長速度の観点から有機金属化学気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤと呼ぶ）により形成することが好ましい。ＭＯＣＶＤは、原料である有機金属ガスをＨ_２またはＮ_２により加熱した基板上に押し流し、基板表面において結晶成長を起こす方法である。前記バッファー層に関わる原料ガスとしては、Ａｌ源としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）またはＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）等、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）またはＴＥＧ（トリエチルガリウム）等、Ｎ源としてアンモニアまたはヒドラジン等、一般的にＭＯＣＶＤにおける窒化物半導体層の形成に用いられるものを使うことができる。
本発明における窒化物バッファー層は基板表面を全面に覆っていることを特徴とする。このことにより、窒化物半導体層の形成の際に、光変換材料基板のＡｌ_２Ｏ_３相と蛍光体相との境がなく、積層構造を安定的に形成することを可能にする。また、Ａｌ_２Ｏ_３相から優先的に成長を行い、均一な面を得ることも可能であるが、本発明の窒化物バッファー層が存在しないで、光変換材料基板（Ａｌ_２Ｏ_３相と蛍光体相を含む複合酸化物）だけを用いて窒化物半導体層の均一面を得るためには、厚膜化が必要であり、均一面が得られても、その歪により、クラックが生じることや、基板が歪むことがあり、素子特性に悪影響を与える。しかし、本発明におけるバッファー層が形成されている複合基板を用いることで、厚膜化が不要であり、十分な薄膜化が可能になり、素子特性への影響もほとんどない。
本発明におけるバッファー層は、少なくともＡｌを含む窒化物層を含むことを特徴とする。具体的には、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で表される窒化物層を含むことが好ましい。さらに好ましくはＡｌＮを含むのがよい。窒化物半導体と同程度以上の形成温度となるような、９００℃から１４００℃の温度条件で形成することが好ましい。さらに好ましくは、１１５０℃から１４００℃の温度条件で形成することがよい。９００℃から１２００℃においては、Ａｌ_２Ｏ_３相と蛍光体相に成長する窒化物層を均一にすることが困難であるが、蛍光体相においても窒化物層を形成することが可能である。さらに、より高温で窒化物層を形成することにより、より容易に均一面を得ることが可能になる。また、該バッファー層は、その結晶性が該バッファー層上に形成される窒化物半導体層の素子特性に大きく影響し、より結晶性がよりよい方が好適である。Ａｌを含む窒化物層としてＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の結晶性を向上させる方法は、温度条件に関わらず、窒化物半導体層の素子特性の向上へ役立てることができる。例えばＭＯＣＶＤでは、より高温にすると、得られるＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）組成においてＧａが必然的に減少する。バッファー層として形成される窒化物層の品質から、Ｇａ組成の低いものの方がよりよい。
また、前記Ａｌを含む窒化物層の上に、横方向の結晶成長速度が速くなる条件でＧａＮを形成するとさらに好適である。Ａｌを含む窒化物層の形成は、光変換材料基板におけるＡｌ_２Ｏ_３相と蛍光体相に同様に結晶核形成を行うが、Ａｌ−ＮはＧａ−Ｎに比べ結合エネルギーが高く、表面における移動度が小さいので、Ａｌを含む窒化物層だけでは、Ａｌ_２Ｏ_３相と蛍光体相における窒化物層のわずかな違いが結晶性と表面形態に違いとして現れることがある。ＧａＮを成長させることで、Ａｌ_２Ｏ_３相と蛍光体相に成長した窒化物結晶上でマイグレーションが起こりやすくなり、それぞれの結晶相の違いを無くすることが可能になる。横方向の結晶成長速度が速くなる条件でＧａＮを形成するときにＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ等の不純物ドープによってｎ型化すると、上記の効果とｎ型−ＧａＮコンタクト層の形成を兼ねて行うことができ好適である。ＧａＮの横方向への結晶成長速度を上げるには、結晶成長温度、Ｖ／ＩＩＩ比等の成長条件を変えるといった公知の方法を用いることで可能であり、その方法を選ぶものではない。また、前記Ａｌを含む窒化物層に関して、原料ガスの供給法の制御によりマイグレーションを優位に行う方法を用いることによっても、同様の効果を得ることができる。
本発明による発光素子形成用複合基板を用いることで、窒化物半導体層をバッファー層なしで形成することができる。窒化物半導体層の形成には、一般的には気相成長法を用いる。窒化物半導体層を形成するために、加熱に際し窒素が欠損しやすい。Ｖ族原料ガスを流しながら加熱することで、窒素欠損が低減され、安定した窒化物半導体層の形成が可能になる。
また、本発明によれば、光変換材料基板を用いて、その基板上に本発明の発光素子形成用複合基板と同構造のバッファー層を形成し、それと連続して窒化物半導体層を形成することも可能である。窒化物半導体層の形成に際し、再加熱による窒素欠損がなく、同様の特性を有する発光素子を得ることが可能である。

以下、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ_３／２換算で０．８２モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）をＹＯ_３／２換算で０．１７５モル、ＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を０．００５モルとなるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。
次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気においてルツボを２０ｍｍ／時間の速度で下降させ、Ａｌ_２Ｏ_３（サファイア）相、（Ｙ、Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の２つの酸化物相からなる凝固体を得た。
凝固体の凝固方向に垂直な断面組織を図２に示す。白い部分がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶、黒い部分がＡｌ_２Ｏ_３結晶である。二つの結晶が相互に絡み合った組織を有していることが分かる。
得られた凝固体はＸ線回折により極点図の測定を行い、結晶軸の方向を調べ、Ａｌ_２Ｏ_３結晶相のＣ面を主面とした基板の切り出しを行った。切り出しを行った光変換材料は、研磨、洗浄を行い、これを光変換材料基板とした。得られた光変換材料基板は再度Ｘ線回折測定を行い、基板表面とＡｌ_２Ｏ_３のＣ面との誤差が＜±２°以内であることを確認した。
発光素子形成用複合基板のためのバッファー層の形成は一般的なＭＯＣＶＤ炉を用いて行った。原料ガスは、Ａｌ源としてＴＭＡ、Ｇａ源としてＴＭＧ、Ｓｉ源としてＴＥＳ（テトラエチルシラン）を用いた。原料ガスはＨ_２により反応炉内へ導入され、加熱した光変換材料基板に結晶成長を行った。
炉内にセッティングを行った光変換材料基板は、Ｈ_２雰囲気において昇温・加熱し、基板を清浄化した。目的とする温度に設定を変え、原料ガスを流し、Ａｌを含む窒化物層を形成した。引き続き横方向への成長を促進する条件において４μｍのＧａＮ：Ｓｉの成長を行うことにより、目的とする発光素子形成用複合基板を作製した。
Ａｌを含む窒化物層として、３００ｎｍのＡｌＮを１３００℃で形成し、それを用いた。電子線顕微鏡により観察した結果、図３のＧａＮ層の断面写真に示すごとく、Ａｌ_２Ｏ_３相と蛍光体相における境界は観測されず、均一なＧａＮ表面を形成していた。基板の黒っぽい部分がＡｌ_２Ｏ_３相で、白っぽい部分がＹＡＧ相である。ＧａＮ薄膜は、Ａｌ_２Ｏ_３相、ＹＡＧ相の両相に成長している。その結果、表面は平滑である。図３において、１ａは基板のＡｌ_２Ｏ_３相、１ｂはＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ相であり、２ａはＡｌＮバッファー層、２ｂはＧａＮ：Ｓｉ層である。ＡｌＮバッファー層２ａは基板上で横方向に連続している。
（比較例１）
光変換材料基板として実施例１と同様に作製したものを用いて、前記掲載の論文Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４（１９９５），Ｌ７９７に従い、Ａｌを含む窒化物層の代わりに、３０ｎｍのＧａＮを５５０℃にて形成し、続けて、実施例１と同じ条件でｎ型−ＧａＮ：Ｓｉ層を形成した。バッファー層としてＧａＮを３０ｎｍの厚さに形成する理由は、上に形成するｎ型−ＧａＮ：Ｓｉ層との格子整合を良好にするためである（下記のように、バッファーＧａＮ層の厚さを増やしても結果は同じである）。
図４にＧａＮ層の断面写真を示す。Ａｌ_２Ｏ_３相には明らかにＧａＮの形成が確認できた。蛍光体相においては、Ａｌ_２Ｏ_３相からの横方向の成長によってその表面の一部はＧａＮにより覆われていたが、蛍光体相からのＧａＮの成長は確認することができず、表面の平滑性が劣っていることが分かる。図４において、Ａｌ_２Ｏ_３相１ａ上に成長したＧａＮ層２は、バッファーＧａＮ層（３０ｎｍ）２ｃとｎ型−ＧａＮ：Ｓｉ層（４μｍ）２ｄを合わせたＧａＮ層２の全体でも、横方向に連続していなかった（したがって、バッファーＧａＮ層２ｃの厚さを実施例１の３００ｎｍより厚く、例えば４μｍにしても、結果は同じである）。
（実施例２、比較例２）
素子特性を調べるために、実施例１、比較例１と同様に形成したＧａＮ：Ｓｉ層の形成に、続いて、ｎ型−Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ：Ｓｉ層、ｎ型−Ｉｎ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎ：Ｓｉ層、単一量子井戸構造型発光層を形成するＩｎＧａＮ層、ｐ型‐Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ：Ｍｇ障壁層、ｐ電極が形成されるｐ型‐ＧａＮ：Ｍｇ層を形成し、ｎ型コンタクト層およびｐ型コンタクト層に電極形成を行って、発光ダイオード素子を作製した。
実施例２においては、前記発光素子形成用複合基板の作製と同様に、いずれの半導体層も均一に形成することが可能であり、全面からの発光を確認することができた。
比較例２においては、その形態から電極の形成が困難であり、十分な発光を得ることができなかった。
作製した発光ダイオード素子の外部量子効率を、実施例１を基準にして比較した結果を以下にまとめる。
（実施例３）
Ａｌを含む窒化物層として、３００ｎｍのＡｌ_０．１Ｇａ_０．９ＮまたはＡｌ_０．２５Ｇａ_０．７５Ｎを１１５０℃で形成し、それを用いた以外、実施例１と同様にした。電子線顕微鏡により観察した結果、実施例１と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３相と蛍光体相における境界は観測されず、複合基板上に均一なＧａＮ表面を形成していた。その様子は図３と同じである。
以上の結果により、本発明によるバッファー層を有する発光素子形成用複合基板を用いることで、光変換材料基板をより有効に活用し、良好な白色発光素子の形成が可能になることは明らかである。

Claims

光変換材料基板とその上に形成された窒化物層からなる、発光素子形成用の複合基板であり、該光変換材料基板はＡｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つの蛍光を発する酸化物相を含む少なくとも２つ以上の酸化物層が連続的かつ三次元的に相互に絡み合った組織を有し、該窒化物層は該光変換材料基板との界面の全面にＡｌを含む窒化物層を有し、該Ａｌを含む窒化物層が組成式Ａｌ _ｘＧａ _１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で表され、かつ該Ａｌを含む窒化物層の上にＧａＮ窒化物層を有することを特徴とする発光素子形成用複合基板。
前記Ａｌを含む窒化物層が組成式ＡｌＮで表されることを特徴とする、請求項１記載の発光素子形成用複合基板。
前記光変換材料基板における蛍光を発する酸化物相の１つが組成成分として少なくともＹ元素、Ａｌ元素、Ｃｅ元素を含むガーネット型構造を有することを特徴とする、請求項１、２のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板。
前記光変換材料基板が、Ａｌ_２Ｏ_３相のｃ面とガーネット型構造を有する蛍光体を発する酸化物相の（１１２）面を同時に主面とすることを特徴とする、請求項３に記載の発光素子形成用複合基板。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板の前記窒化物層上に、窒化物系化合物半導体からなる発光層を有することを特徴とする発光素子。
前記発光層が、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）からなることを特徴とする、請求項５に記載の発光素子。
Ａｌ_２Ｏ_３相と少なくとも１つの蛍光を発する酸化物相を含む少なくとも２つ以上の酸化物層が連続的かつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する光変換材料基板上に、該光変換材料基板との界面の全面に、組成式Ａｌ _ｘＧａ _１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で表されるＡｌを含む窒化物層と、該Ａｌを含む窒化物層の上にＧａＮ窒化物層を含む窒化物層を形成することを特徴とする発光素子形成用複合基板の製造方法。
前記Ａｌを含む窒化物層が組成式ＡｌＮで表されることを特徴とする、請求項７記載の発光素子形成用複合基板の製造方法。
前記窒化物層の形成において、少なくとも１つの層を有機金属化合物気相成長法で行うことを特徴とする、請求項７、８のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板の製造方法。
前記窒化物層中の形成において、Ａｌを含む窒化物層を有機金属化合物気相成長法を用いて９００℃以上１４００℃未満の温度で形成することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の発光素子形成用複合基板の製造方法。