JP5388639B2 - 固体高分子型燃料電池の触媒層、膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層、それを用いた膜電極接合体および燃料電池に関するものである。

最近の携帯機器は高機能化が進み、それにより消費電力が上昇の一途を辿っている。そこで、携帯機器用電源として、高いエネルギー密度をもつ小型燃料電池への期待が高まっている。様々な方式の燃料電池がある中で特に、燃料として純水素を用いる燃料電池は出力が高くシステムを小さくできる特徴がある。携帯機器搭載用燃料電池は、様々な環境で使用される可能性があるため、温度や湿度が大きく変化した場合においても、性能に与える影響が可能な限り小さいことが望ましい。そして、携帯機器に搭載するためには燃料電池をより小型化することが必要となるため、反応ガスの供給用ポンプ等の周辺機器を極力使用せずにそれを実現することが望ましい。つまり、燃料電池セル内部の部材を設計する際には、燃料電池の使用環境の変化に柔軟に対応できるように、材料や構造を選択することが必須となる。

図２に、一般的な燃料電池単セルの模式断面図を示す。図２に示すように、燃料電池は一般的に、電解質膜２１、一対の触媒層２２、一対のカーボン多孔質材料からなるガス拡散層２３、一対の反応ガス流路を持つ集電体２４、反応ガスの漏洩を防止するためのシール部材２５を主要構成部材として、これらの部材で一つのセルが構成されている。触媒層２２は、反応ガスである水素、空気の分解反応を促進させる役割を果たす。

燃料電池の発電において、アノードに水素が供給されると、触媒により電子とプロトンが生成する。このプロトンは電解質膜２１を通り、カソードにおいて、電子及びカソードに供給された空気中の酸素と結合し、水が生成する。生成した水が滞留し、触媒層２２が水で埋まってしまうと、反応ガスの供給が阻害されて発電が困難な状況に陥ってしまう。したがって燃料電池において、水の管理は非常に重要であり、触媒層において生成水を効率よく排出し、反応ガスの供給を確保する必要がある。

従来、燃料電池の触媒層の排水を促進させるために撥水性を持たせる方法としては、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を触媒金属、電解質材料と混合して、触媒層中に分散させる方法が検討されてきた。

例えば、特許文献１では、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物と、イオン交換基を持たないフッ素樹脂とを備えた固体高分子型燃料電池の触媒層について開示されている。この触媒層は、前記炭素材料に対するイオン交換基を持たないフッ素樹脂の比が３０質量％以上６０質量％以下で、触媒層の空孔率が６０％以上８５％以下であることを特徴としている。

また、特許文献２には、膜電極接合体の含水処理や液体燃料の供給により発生する、電解質膜の急激な膨張、変形を抑制する目的で、電解質膜のアノードおよびカソードを囲む部分に撥水層を形成した直接酸化型燃料電池について開示されている。

特開２００６−２８６５６４号公報 特開２００７−２８７６６３号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、撥水性が不十分であるという問題があった。また、特許文献２の技術には、液体燃料のクロスオーバー対策として、電解質膜の撥水について述べられているが、触媒層の撥水やフラッディングについては言及されていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、固体高分子型燃料電池の発電時に生成水が滞留することによるフラッディングを防止することによって、出力特性を大きく向上することができる触媒層を提供するものである。

また、本発明は、カソード側触媒層での生成水の排出を良好に実現でき、高湿度環境や長時間の発電で比較的多く水が生成される状況においても良好な発電が可能な燃料電池を提供するものである。

本発明は、触媒構造体、該触媒構造体の表面の少なくとも一部に存在し官能基を有する撥水性材料からなる膜、撥水性材料からなる粒子及び電解質を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池触媒層に関する。
前記官能基が、シラン基、リン酸基、カルボキシル基および水酸基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記官能基を有する撥水性材料からなる膜および前記撥水性材料からなる粒子のいずれもフッ素樹脂からなることが好ましい。

前記撥水性材料からなる粒子が、前記触媒層に、前記触媒構造体の１０質量％以上６０質量％以下含まれていることが好ましい。
前記撥水性材料からなる粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
前記官能基を有する撥水性材料からなる膜が、前記触媒構造体の表面に１μｇ／ｃｍ^２以上１０００μｇ／ｃｍ^２以下存在することが好ましい。
前記触媒構造体が樹枝状形状を有することが好ましい。

また、別の本発明は、触媒構造体、該触媒構造体の表面の少なくとも一部に存在しシラン基、リン酸基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂からなる膜、フッ素樹脂からなる粒子及び電解質を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池触媒層に関する。

また、別の本発明は、前記触媒層と、高分子電解質膜とを有することを特徴とする膜電極接合体である。
また、別の本発明は、前記膜電極接合体と、ガス拡散層と、集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。

本発明によれば、固体高分子型燃料電池の発電時に生成水が滞留することによるフラッディングを防止することによって、出力特性を向上することができる触媒層を提供することができる。
また、本発明は、生成水の排出を良好に実現でき、長時間発電時や高湿度環境においても良好な発電が可能な燃料電池を提供することができる。

実施例及び比較例の燃料電池単セルの部分断面構成を示す模式図である。 一般的な燃料電池単セルの模式断面図である。 Ａは触媒構造体とフッ素樹脂からなる粒子を示す表面ＳＥＭ像である。Ｂは触媒構造体とフッ素樹脂からなる粒子を示す断面ＳＥＭ像である。 実施例の耐久性試験前後の燃料電池出力を表すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の第一は、触媒構造体と、該触媒構造体の表面の少なくとも一部に存在し官能基を有する撥水性材料からなる膜と、撥水性材料からなる粒子と、を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池触媒層である。

触媒構造体は、触媒金属を含むものであれば良い。したがって、触媒構造体は、触媒金属のみで構成されていても良く、触媒担持カーボンのように触媒とその他のもので構成されていても良い。また、触媒金属は、白金を含むことが好ましい。触媒金属が白金以外の金属を含む場合は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕなどが含まれていることが好ましい。

また、触媒構造体は、粒子形状、棒状形状、樹枝状形状などいずれの形状であっても良いが、樹枝状形状を有していることが好ましい。

なお、粒子形状を有する触媒構造体は、金属塩水溶液を還元することなどにより形成することができ、樹枝状形状を有する触媒構造体は、反応性スパッタ、反応性電子ビーム蒸着、反応性イオンプレーティング等の広義の真空蒸着法によって容易に作製することができる。より具体的には、白金で構成される触媒の場合、反応性スパッタによって樹枝状形状を有する白金酸化物ＰｔＯｘを形成し、還元することで触媒構造体とすることができる。

触媒層は、触媒構造体と撥水性材料と電解質を含む。触媒層が電解質を含むことにより、触媒構造体近傍へのプロトンパスを確保することができる。また、電解質と撥水性材料を混合して、触媒層に添加するとより均一に撥水性材料からなる粒子を分散させることができる。市販されている電解質としては、例えば、デュポン社製の商品名ナフィオンなどが挙げられる。

撥水性材料からなる粒子は、粒径が大きいと触媒層とガス拡散層や高分子電解質膜の界面での抵抗が高くなるので、粒径の小さい物を採用することが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．３μｍ以下の粒子からなる粉末を用いることが好ましい。

また、撥水性材料からなる粒子の添加量は、少なすぎると撥水の効果が薄れる場合があり、多すぎると抵抗が大きくなって、出力の低下が起こる場合がある。したがって、撥水性材料からなる粒子は、触媒構造体に対して１０質量％以上６０質量％以下、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下添加して用いることが好ましい。

また、触媒構造体の表面の少なくとも一部に存在し官能基を有する撥水性材料からなる膜を構成する撥水性材料も、同様の理由から、触媒構造体の触媒に対して好ましくは１μｇ／ｃｍ^２以上１０００μｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは５μｇ／ｃｍ^２以上５００μｇ／ｃｍ^２以下の範囲で添加する。

このような粒子を構成する撥水性材料および膜を形成する官能基を有する撥水性材料は、フッ素樹脂であることが好ましい。
より具体的には、粒子を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロペンコパリマー、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーなどを用いることが好ましい。

そして、膜を形成し官能基を有する撥水性材料としては、シラン基、リン酸基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を有するフッ素樹脂などを用いることが好ましい。シラン基を有するフッ素樹脂としては、例えば、ノベック（住友スリーエム社製登録商標）、フルオロリンク（ソルベイソレクシス社製登録商標）等が挙げられる。リン酸基を有するフッ素樹脂としては、フルオロリンク（ソルベイソレクシス社製登録商標）等が挙げられる。カルボキシル基、水酸基を有するフッ素樹脂としては、ルミフロン（旭硝子社製登録商標）、セフラルコート（セントラル硝子社製登録商標）、フロオロリンク（ソルベイソレクシス社製登録商標）等が挙げられる。

また、本発明の第二は、前記本発明の第一の触媒層と、高分子電解質膜とを有するの膜電極接合体である。
また、本発明の第三は、燃料電池は、前記本発明の第二の膜電極接合体を有する燃料電池である。

次に、本発明の燃料電池の一実施態様について詳しく説明する。

図１は、本発明の燃料電池単セルの部分断面構成を示す模式図である。本発明の燃料電池は、電解質膜１１と、電解質膜１１の両面上に接して設けられた一対の触媒層１２と、一対の触媒層１２の各々の上に接して設けられた一対のガス拡散層１３と、さらに一対のガス拡散層１３の各々の上に接して設けられた一対の反応ガス流路を持つ集電体１４と、反応ガスの気密性保つためのシール部材１５と、酸化剤として空気を取り込むための空気取込層１６を備えている。

電解質膜１１としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系高分子からなるイオン交換膜が用いられるが、ここで使用されるものは特に制限されない。市販されている電解質膜１１としては、例えば、デュポン社製の商品名ナフィオンなどが挙げられる。

触媒層１２は、上述した本発明の触媒層である。
触媒層の製造方法の一例を説明する。まず、Ａｒ及びＯ_２を導入した反応性スパッタ法によって、ポリテトラフルオロエチレンシートの表面に、樹脂状構造をとる白金酸化物触媒を形成し、触媒シートを作製する。

次に、デュポン社製の商品名ナフィオンのイオノマーと、撥水性材料からなる粒子であるポリテトラフルオロエチレンの粉末と、をイソプロピルアルコール等の有機溶媒に分散させる。そして十分に分散した溶液を触媒シートに滴下し乾燥させる。

次に、触媒シートをＨ２雰囲気下に曝すことで、白金酸化物触媒を還元し、白金触媒シートを得る。

次に、白金触媒シートと高分子電解質膜であるナフィオンシートを重ねて熱圧着し、ポリテトラフルオロエチレンシートからナフィオン表面に触媒層を転写することによって、膜電極接合体を作製する。最後に、膜電極接合体を、官能基を有する撥水性材料を有機溶媒に溶解した溶液に浸漬させる。そして一定時間後に引き上げて有機溶媒を蒸発させることによって、触媒層に官能基を有する撥水性材料を膜状に付着させる。

粒子形状の撥水性材料の添加量は、少なすぎると撥水の効果が薄れるし、多すぎると抵抗が大きくなって出力の低下が起こるので、触媒構造体に対して１０質量％以上６０質量％以下添加して用いることが好ましい。膜状の撥水性材料の添加量も同様の理由から、触媒構造体に対して１μｇ／ｃｍ^２以上１０００μｇ／ｃｍ^２以下の範囲で用いることが好ましい。

前記撥水性材料からなる粒子が、前記触媒層に、前記触媒構造体の１０質量％以上６０質量％以下含まれていることが好ましい。また、前記官能基を有する撥水性材料からなる膜が、前記触媒構造体の表面に１μｇ／ｃｍ^２以上１０００μｇ／ｃｍ^２以下存在することが好ましい。

ガス拡散層１３は、カーボン基材とカーボン微粒子層から形成される。
カーボン基材はカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトのいずれかを使用する。より水の管理をし易くするためには、カーボン基材にＰＴＦＥ等の疎水性材料を含有させるのが好ましい。カーボン基材の厚みは、電気抵抗、ガス拡散性、電解質膜の保湿および強度などの見地から、１５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。

カーボン微粒子層は、炭素材料とＰＴＦＥとを混合して、カーボン基材の表面に塗布して形成される。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトなどが挙げられる。

カーボン多孔質材料の導電性と撥水性の確保を考えると、炭素材料とＰＴＦＥとの混合比率は、ＰＴＦＥに関して、１５質量％以上４５質量％以下の範囲が好ましい。使用する炭素材料の平均粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が好ましい。

流路付き集電体１４としてはステンレスに金メッキを施した金属プレートや、カーボン微粒子を樹脂で成型したプレートなどが使用できる。

シール部材１５としては、シリコンゴム、バイトンゴムなどのゴム製ガスケットや、ホットメルトタイプの接着剤が使用可能である。

空気取込層１６としては、電子伝導性を有し、内部を空気が通ることが可能な部材を用いることができる。例えば、ニッケル等の発泡金属が使用できる。

以下に、本発明の実施例について説明する。

実施例１
まず、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）シートを切り出した。次にスパッタリング装置（アルバック社製）を用いて、Ａｒ及びＯ２ガスを導入して、ＰＴＥＦシート表面に白金酸化物を付着させて、樹枝状白金酸化物触媒シートを作製した。そして、白金酸化物触媒シート２．２４ｃｍ角に２枚切り出した。

次にデュポン社製のナフィオンイオノマーが１質量％溶解したイソプロピルアルコール溶液に、粒子状のＰＴＦＥ（平均粒径０．２４μｍ）を水に６０質量％分散させたディスパージョンをＰＴＦＥが１．８質量％になるように添加した。そして、超音波を用いて１０分間分散させ、ナフィオン−ＰＴＦＥ混合溶液を作製した。

次に、ナフィオン−ＰＴＦＥ混合溶液を２．２４ｃｍ角に切り出した触媒シート１枚にピペットで３６μｌ滴下した。切り出した触媒シートのもう一枚には、ＰＴＦＥの含まれていない１質量％ナフィオンイソプロピルアルコール溶液を３６μｌ滴下した。そして２枚とも溶媒が完全に蒸発するまで放置し、それぞれカソード用触媒シート、アノード用触媒シートとした。

ＰＴＦＥシートの代わりにシリコン基板を使用したこと以外は同様に作製したカソード用触媒シートの表面と断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。そのＳＥＭ像を図３Ａおよび図３Ｂに示す。図３Ａは表面ＳＥＭ像、図３Ｂは断面ＳＥＭ像を示す。図３Ａの表面ＳＥＭ像では、ＰＴＦＥ粒子が、触媒層表面に均一に分散しており、樹枝状触媒の隙間にはまっているものもある。図３Ｂの断面ＳＥＭ像では、ＰＴＦＥ粒子は表面付近に存在していることがわかる。
触媒層上のＰＴＦＥ粒子の大きさはこのようにＳＥＭで観察することによって評価することができる。本実施例での触媒層上のＰＴＦＥ粒子の平均粒径は０．２６μｍであった。

次に、触媒シートをヘリウム水素混合ガス雰囲気下に入れ、白金酸化物触媒を還元し、白金触媒シートを得た。重量を測定すると白金の量は約６ｍｇ／ｃｍ^２であった。
ＰＴＦＥ粒子は約１．３ｍｇ／ｃｍ^２添加したので、ＰＴＦＥ粒子は白金触媒構造体に対して約２１．７重量％である。また、白金触媒構造体の表面積をＣＯ吸着法によって評価したところ、２０ｃｍ^２／ｍｇであった。

次に電解質膜として４ｃｍ角のナフィオンシート（デュポン社製、ＮＲＥ２１２）を用意し、カソード用白金触媒シートとアノード用白金触媒シートで、触媒がナフィオンと接するように挟み込み、その後ホットプレス（テスター産業社製）を使用して熱圧着し、膜電極接合体を作製した。

次に膜電極接合体を住友スリーエム社製ノベックＥＧＣ−１７２０溶液に浸漬させて、すぐに溶液から引き上げて溶媒を乾燥させた。このようにして膜電極接合体Ａを作製した。触媒構造体へのノベックの添加量を把握するために、白金触媒シートをノベックＥＧＣ−１７２０溶液に浸漬させた後に乾燥した時の重量増加を計測すると、０．９ｍｇ／ｃｍ^２であった。したがって、ノベックの触媒構造体表面の存在量は７．５μｇ／ｃｍ^２である。

実施例２
実施例１の作製方法において、住友スリーエム社製ノベックＥＧＣ−１７２０の代わりにソルベイソレクシス社製フルオロリンクＳ１０を使用したこと以外は膜電極接合体Ａと同様にして膜電極接合体Ｂを作製した。

実施例３
実施例１の作製方法において、住友スリーエム社製ノベックＥＧＣ−１７２０の代わりにリン酸基を持つソルベイソレクシス社製フルオロリンクＴＬＳ５００７を使用したこと以外は膜電極接合体Ａと同様にして膜電極接合体Ｃを作製した。

実施例４
実施例１の作製方法において、ＰＴＦＥディスパージョンの代わりに粒子状のパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）（平均粒径０．１８μｍ）を水に５５質量％分散させたディスパージョンを使用したこと以外は膜電極接合体Ａと同様にして膜接合体Ｄを作製した。

比較例１
実施例１において、住友スリーエム社製ノベックＥＧＣ−１７２０溶液に浸漬させなかったこと以外は、膜電極接合体Ａと同様にして、膜電極接合体Ｅを作製した。

比較例２
実施例２において、フルオロリンクＳ１０の代わりに、官能基をもたないフッ素樹脂の溶液であるソルベイソレクシス社製フォンブリンＭ０３を使用したこと以外は膜電極接合体Ｂと同様にして、膜電極接合体Ｆを作製した。

比較例３
実施例１において、ナフィオン−ＰＴＦＥ混合溶液を使用せずに、アノード用触媒シート、カソード用触媒シートともにＰＴＦＥの含まれていない１質量％ナフィオンイソプロピルアルコール溶液を３６μｌ滴下したこと以外は膜電極接合体Ａと同様にして、膜電極接合体Ｇを作製した。

このようにして得られた上記実施例および比較例の膜電極接合体を燃料電池セルに用いて、燃料電池評価を行った。

膜電極接合体ＡからＥのカソード側に触媒層と接するようにガス拡散層として、ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｉｎｃ．社製ガス拡散層ＬＴ１２００Ｎを配置し、アノード側のガス拡散層には、ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｉｎｃ．社製ＬＴ２５００Ｗを配置した。そして、カソードガス拡散層の外側にニッケル−クロム合金の発泡金属を配置し、空気取込層とした。さらにカソード、アノードにステンレスに金メッキを施した流路付集電体を配置し、それらの積層体を両側からステンレス製エンドプレートで挟み込み、締結用部材で固定した。

このようにして組み立てた燃料電池セルを環境試験機の中に入れ、２５℃５０％ＲＴの環境条件で評価した。燃料としてアノードには水素を供給し、酸化剤はカソードの空気取込層からの空気の自然取込で測定を行った。このような条件で、電流密度を０Ａから出力電圧が０．０５Ｖに低下するまで１０ｍＡ／ｃｍ^２で増加させた時の電圧の推移で評価した。

実施例及び比較例の燃料電池の最大電流密度と０．４ｍＡ／ｃｍ^２における電圧値を表１に示す。

本発明の実施例では、電流密度が０．５７５Ａ／ｃｍ^２以上に達するまで測定が可能であった。また、０．４Ａ／ｃｍ^２における電圧値が比較例よりも高いことが分かる。これは高電流密度において生成水の量が増加した場合でも、生成水を円滑に排出できているために、生成水の滞留によって空気の取込が妨げられていないことを示すものである。この結果から、特に、生成水の量が増加する高電流密度領域において、それぞれのフッ素樹脂を単独で使用した比較例や官能基を持たないフッ素樹脂を使用した比較例より燃料電池性能が優れていることが分かった。

また、本発明の触媒層を用いた膜電極接合体Ａを搭載した燃料電池は長時間の連続発電をした場合においても、劣化が極めて少ないことが分かった。連続発電試験は、７．５Ｖの定電圧で１０分間発電とＯＣＶの状態で１０分間を交互に繰り返して行った。そして、３７時間試験後、１００時間試験後、１５０時間試験後に、電流密度を０Ａから出力電圧が０．０５Ｖに低下するまで１０ｍＡ／ｃｍ^２で増加させた時の電圧の推移をそれぞれ測定した。測定においてガス流量をカソード側に空気を２０００ｃｃｍ、アノード側に水素を５００ｃｃｍの一定流量とした。その測定結果を図４に示す。

図４から１５０時間後においても、電流−電圧特性はほとんど変化していないことが分かる。従って、本発明の触媒層は燃料電池に搭載し、長時間使用した場合でも、劣化が少なく、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。

本発明の触媒層は、燃料電池の発電時における生成水の排出を良好にし、出力を大きく向上することができるので、高湿度環境における発電や高電流密度での発電においても高い出力が得られる燃料電池の触媒層に利用することができる。

１１、２１ 電解質膜
１２、２２ 触媒層
１３、２３ ガス拡散層
１４、２４ 集電体
１５、２５ シール部材
１６ 空気取込層

Claims (10)

1. 触媒構造体、該触媒構造体の表面の少なくとも一部に存在し官能基を有する撥水性材料からなる膜、撥水性材料からなる粒子及び電解質を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池触媒層。
2. 前記官能基が、シラン基、リン酸基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の触媒層。
3. 前記官能基を有する撥水性材料からなる膜および前記撥水性材料からなる粒子のいずれもフッ素樹脂からなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の触媒層。
4. 前記撥水性材料からなる粒子が、前記触媒層に、前記触媒構造体の１０質量％以上６０質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の触媒層。
5. 前記撥水性材料からなる粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の触媒層。
6. 前記官能基を有する撥水性材料からなる膜が、前記触媒構造体の表面に１μｇ／ｃｍ^２以上１０００μｇ／ｃｍ^２以下存在することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の触媒層。
7. 前記触媒構造体が樹枝状形状を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池の触媒層。
8. 触媒構造体、該触媒構造体の表面の少なくとも一部に存在しシラン基、リン酸基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂からなる膜、フッ素樹脂からなる粒子及び電解質を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池触媒層。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒層と、高分子電解質膜とを有することを特徴とする膜電極接合体。
10. 請求項９に記載の膜電極接合体、ガス拡散層、及び集電体を有することを特徴とする燃料電池。