JP5404151B2 - ナノファイバー積層体およびその製造方法 - Google Patents
ナノファイバー積層体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5404151B2 JP5404151B2 JP2009101069A JP2009101069A JP5404151B2 JP 5404151 B2 JP5404151 B2 JP 5404151B2 JP 2009101069 A JP2009101069 A JP 2009101069A JP 2009101069 A JP2009101069 A JP 2009101069A JP 5404151 B2 JP5404151 B2 JP 5404151B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane resin
- nanofiber
- nanofiber laminate
- laminate
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 62
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 60
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 40
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 34
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 19
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDSSCEGRDWUQAP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dipropylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CCC VDSSCEGRDWUQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C(C)=C IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C=C NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHFGMFYKZBWPRW-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,1-diol Chemical compound CCC(C)CC(O)O YHFGMFYKZBWPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FVXBCDWMKCEPCL-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCC(O)O FVXBCDWMKCEPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Description
本発明は、エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体およびその製造方法に関する。
従来、エレクトロスピニング法によるナノファイバー積層体の製造に関し、種種研究が行われている。エレクトロスピニング法は、原料であるポリマーを溶媒に溶解させた紡糸溶液を微細孔から一定速度で押出すと同時に紡糸溶液に高電圧を印加することで、コレクターとの間に静電気力を発生させ、その力によって紡糸溶液をコレクターに向かってジェットとして噴射し、その過程において溶媒が揮発し、コレクター上にナノファイバーを積層させ、ナノファイバー積層体を得る方法である。
上記エレクトロスピニング法によって得られるナノファイバー積層体は、数ｎｍ〜数μｍの直径を有するナノファイバーが３次元構造を成した積層体であり、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、他の製造方法で製造したポリマー繊維積層体と比べて非常に大きな空隙率と比表面積を有する。
近年、例えば、医療用チューブの一部に、エレクトロスピニング法によって形成される膜部材を用いる技術が開発されている（特許文献１など参照）。
特許文献１には、膜部材となる繊維材料として、種種の樹脂が記載されており、実施例として、クロロホルム／メタノール混合溶液を溶媒として、ポリカプロラクトンをエレクトロスピニングすることが開示されている。
特許文献１には、膜部材となる繊維材料として、種種の樹脂が記載されており、実施例として、クロロホルム／メタノール混合溶液を溶媒として、ポリカプロラクトンをエレクトロスピニングすることが開示されている。
また、繊維材料としてポリウレタン樹脂を用いるエレクトロスピニング法が既に知られている（特許文献２など参照）。
特許文献２には、ポリウレタン樹脂調製の際に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等の有機溶媒が使用されることが開示されている。
特許文献２には、ポリウレタン樹脂調製の際に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等の有機溶媒が使用されることが開示されている。
しかしながら、エレクトロスピニング法は、上記したように、一般に、紡糸溶液を作製する際に溶媒として有機溶媒を使用することが多いため、爆発の危険性や腐食の問題、環境汚染、人体への影響が問題となることがある。
特に医療用途として使用する場合、残留溶媒の点を考慮すると有機溶媒の使用は好ましくない場合がある。仮に有機溶媒を使用した場合、溶媒を除去する必要があるときには、製造コストが増加する。
また、繊維材料としてポリウレタン樹脂を用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが用いられることが公知であるが、このＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは可燃性液体であり、また、皮膚や目に接触すると炎症を発生することが知られている。
そこで、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を用いてエレクトロスピニングするにあたって、紡糸溶液の溶媒として有機溶媒を用いることなく製造されてなり、且つ、３次元構造を成し、均質で微細な細孔径を有するナノファイバー積層体を提供することにある。
本発明の目的は、エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体であり、前記ナノファイバーが、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群より選択される水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより形成されてなることを特徴とするナノファイバー積層体によって達成される。
上記発明においては、ナノファイバー積層体の細孔径が５０ｎｍ〜１８０μｍであることが好ましい。
上記発明においては、ナノファイバー積層体の通気度が０．０１〜１５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。
ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群より選択される水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより、ナノファイバーを形成させ、積層させることを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法によって達成される。
上記発明においては、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂を０．１〜５０質量％含有することが好ましい。
上記発明においては、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、水溶性ポリマーを０．１〜２０質量％含有することが好ましい。
更に、本発明の目的は、上記製造方法により得られたナノファイバー積層体を熱処理することを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法によって達成される。
本発明は、使用する紡糸溶液の溶媒を水系にすることにより、すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョンを紡糸溶液として用いることにより、従来の有機溶媒を用いた場合の上記問題点を無くすことが可能となった。
また、本発明は、水溶性ポリマーをポリウレタン樹脂エマルジョンに含有させることにより、エレクトロスピニング法によるナノファイバー積層化が可能であり、３次元構造を成し、均質で微細な細孔径を有するナノファイバー積層体が得られる。
また、本発明のナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング後、熱処理することにより、細孔径を小さくすることができる。このため、有機溶媒を用いたエレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体の細孔径よりもより微細な細孔径を有するナノファイバー積層体を得ることが可能である。すなわち、本発明においては、エレクトロスピニング法により製造されたナノファイバー積層体の細孔径を、目的に応じて、エレクトロスピング後に調整できるものである。
更に、本発明のナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング法により製造された状態では、耐水性が不十分であることがあるが、熱処理することにより、ナノファイバー積層体に耐水性を付与することが可能である。
以下に、本発明の詳細を説明する。
本発明のナノファイバー積層体は、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョン（以下、調整エマルジョンと記す）を紡糸溶液とし、この紡糸溶液を正または負に帯電させ、紡糸ノズルから、紡糸溶液とは逆極性に帯電させたあるいは接地させたコレクターへ向けて紡出することで得られるエレクトロスピニング法によるナノファイバー積層体である。
本発明で使用するポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンがあり、本発明においては、特に自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の平均粒径が小さい等の点から好適である。
自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂がカルボン酸基、スルホン酸基等の親水性基を有するものを意味し、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の分子内にカルボン酸基を有するポリヒドロキシ化合物等を共重合させることで得ることができる。更に自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンは、乳化安定性を向上させるために界面活性剤を併用してもよい。
一方、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、親水性基を有しない、界面活性剤を用いて強制的に乳化したポリウレタン樹脂エマルジョンを意味する。
自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂がカルボン酸基、スルホン酸基等の親水性基を有するものを意味し、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の分子内にカルボン酸基を有するポリヒドロキシ化合物等を共重合させることで得ることができる。更に自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンは、乳化安定性を向上させるために界面活性剤を併用してもよい。
一方、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、親水性基を有しない、界面活性剤を用いて強制的に乳化したポリウレタン樹脂エマルジョンを意味する。
このポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の組成は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるものであり、ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ポリブタンジオールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポリ−１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチルバレロラクトン、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、適宜１種または組み合わせて用いればよい。
さらに、鎖伸長剤として用いられる短鎖ジオール化合物としては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ジメチロールヘプタン等のグリコール及び上記したジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、適宜１種または組み合わせて用いればよい。
一方、ポリイソシアネート成分であるジイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
また、鎖伸長剤として短鎖ジアミン化合物を使用してもよい。そのような短鎖ジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヒドラジン、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造は、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンの一般的な製造方法により行う。例えば、上記各成分をアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒を用いて反応させ、得られるポリウレタンポリマーを水に分散させてエマルジョンとする。製造過程で使用した有機溶媒は、減圧蒸留等により除去することが望ましい。
また、本発明で用いるポリウレタン樹脂エマルジョンは、一般に市販されているものを使用することができる。
また、本発明で用いるポリウレタン樹脂エマルジョンは、一般に市販されているものを使用することができる。
本発明に用いる水溶性ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが挙げられ、少なくとも１種が用いられる。ポリウレタン樹脂エマルジョンに水溶性ポリマーを含有させるのは、ポリウレタン樹脂エマルジョン単体をエレクトロスピニングしたのではナノファイバー積層体が製造できないからである。すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョン単体をエレクトロスピニングした場合には、ポリウレタン樹脂がファイバー形状にならず、粒子状に紡出されてしまい、ナノファイバーが形成されず、ナノファイバー積層体が得られない。
また、本発明に用いる水溶性ポリマーの中でもポリエチレンオキシドは分子量が大きいため、ポリウレタン樹脂エマルジョン中に少量含有させるだけで、ナノファイバーを形成することが可能である。また、少量の含有量でよいため、エレクトロスピング後のナノファイバー中のポリウレタン比率の高い物が得られる。以上のことから、ポリエチレンオキシドを用いることが好ましい。
次に、本発明のナノファイバー積層体を製造する装置について説明する。図１は本発明のナノファイバー積層体を製造する際に使用する、エレクトロスピニング法を実施する装置の一例の概略を示す説明図である。図１に示されるエレクトロスピニング装置は、紡糸溶液を入れるシリンジ１と紡糸溶液を押出す押出し機２、高電圧電源３と電圧を印加する紡糸ノズル４、紡糸ノズル４および逆極性に帯電させたあるいは接地させた回転コレクター５からなる。なお、図１に示した装置は一例であり、ナノファイバー積層体を形成するにあたり、このエレクトロスピニング装置に限定はされない。
紡糸ノズル４の内径は、通常０．２〜１ｍｍである。また、ノズル先端はベベルまたはノンベベルを使用できるが、紡糸安定性の面から見て、ノンベベルを用いることが好ましい。
上記装置を使用して、本発明のナノファイバー積層体は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性ポリマーとを混合し、調整エマルジョンとする。
本発明に係る調整エマルジョンは、調整エマルジョンに対し、好ましくは０．１〜５０質量％のポリウレタン樹脂を含有する。
ポリウレタン樹脂含有量が５０質量％を超える調整エマルジョンの場合でもエレクトロスピニングによりナノファイバーの形成は可能だが、紡糸安定性は悪くなる傾向にある。
ポリウレタン樹脂含有量が５０質量％を超える調整エマルジョンの場合でもエレクトロスピニングによりナノファイバーの形成は可能だが、紡糸安定性は悪くなる傾向にある。
また、調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは５〜１５０ｎｍである。ポリウレタン樹脂の平均粒径が小さい方が、より細い直径のナノファイバーを得るのに適している。
また、水溶性ポリマーは、調整エマルジョンに対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％含有される。
水溶性ポリマーの含有量は、使用する水溶性ポリマーの種類、重合度により適宜設定すればよい。
得られるナノファイバーの直径は、主として使用する水溶性ポリマーの含有量に依存する。すなわち、水溶性ポリマーの含有量が少ないとナノファイバーの直径は細くなる傾向にあり、逆に、水溶性ポリマーの含有量が多いとナノファイバーの直径は太くなる傾向にある。
ポリエチレンオキシドを用いる場合には、調整エマルジョンに対し、０．５〜５．０質量％とすることが好ましい。
水溶性ポリマーの含有量は、使用する水溶性ポリマーの種類、重合度により適宜設定すればよい。
得られるナノファイバーの直径は、主として使用する水溶性ポリマーの含有量に依存する。すなわち、水溶性ポリマーの含有量が少ないとナノファイバーの直径は細くなる傾向にあり、逆に、水溶性ポリマーの含有量が多いとナノファイバーの直径は太くなる傾向にある。
ポリエチレンオキシドを用いる場合には、調整エマルジョンに対し、０．５〜５．０質量％とすることが好ましい。
また、本発明に係る調整エマルジョンには、必要に応じて、添加剤や助剤を配合してもよい。この添加剤や助剤としては、例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、滑剤等が挙げられる。
次に、上記のような調整エマルジョンを紡糸溶液として、上記装置により、エレクトロスピニングを行う。
エレクトロスピニングするにあたっては、例えば、高電圧電源３より５〜４０ｋＶの電圧が印加され、紡糸溶液は０．４〜２．３ｋＶ／ｃｍの強電場によりエレクトロスピニングされ、回転コレクター５へ向けてジェットとして噴射される。その過程において溶媒である水が揮発し、回転コレクター５には直径１ｎｍ〜１０μｍのナノファイバーが積層する。
このとき、回転コレクター５上に、基材となる材料を予め設置させておいてもよい。
基材としては、織物、編物、不織布、レース、フェルト等の布や離型紙、フィルム、アルミ箔等の薄膜材および帯電あるいは接地可能な金属加工材料等を用いることができる。
基材としては、織物、編物、不織布、レース、フェルト等の布や離型紙、フィルム、アルミ箔等の薄膜材および帯電あるいは接地可能な金属加工材料等を用いることができる。
装置稼働中の紡糸雰囲気は適宜調整すればよく、紡糸安定性を向上させる上で、相対湿度を好ましくは４０％ＲＨ以下、より好ましくは３０％ＲＨ以下にするのが好適である。
上記のようにして得られるナノファイバー積層体は、ポリウレタン樹脂と水溶性ポリマーとがナノファイバーを形成し、積層してなるものである。
得られたナノファイバー積層体は、１ｎｍ〜１０μｍの直径を有するナノファイバーが３次元構造を成した積層体であり、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、他の製造方法で製造したポリマー繊維積層体と比べて非常に大きな空隙率と比表面積を有する。
得られたナノファイバー積層体は、１ｎｍ〜１０μｍの直径を有するナノファイバーが３次元構造を成した積層体であり、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、他の製造方法で製造したポリマー繊維積層体と比べて非常に大きな空隙率と比表面積を有する。
また、ナノファイバー積層体は、熱処理を行なうことにより、より微細な細孔径を発現することが可能である。
更に、ナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング法により製造された状態では、耐水性が不十分であることがあるが、熱処理することにより、ナノファイバー積層体に耐水性を付与することが可能である。
これらはポリウレタン樹脂あるいは水溶性ポリマーが熱処理により架橋、または溶着、または熱収縮することで可能となる。
更に、ナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング法により製造された状態では、耐水性が不十分であることがあるが、熱処理することにより、ナノファイバー積層体に耐水性を付与することが可能である。
これらはポリウレタン樹脂あるいは水溶性ポリマーが熱処理により架橋、または溶着、または熱収縮することで可能となる。
上記熱処理は、大気、窒素、酸素中やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス中で行なわれる。また、処理温度は５０〜１８０℃、処理時間は１秒〜１時間とすることが好適である。各条件は、使用するポリウレタン樹脂エマルジョン、目的とする細孔径等に応じて適宜設定すればよい。
本発明のナノファイバー積層体は、上記のような、エレクトロスピニングすることにより得られたもの、および、その後、目的に応じて熱処理したものが含まれるが、その細孔径は、５０ｎｍ〜１８０μｍであることが好ましい。熱処理前のナノファイバー積層体は、２００ｎｍ〜１８０μｍの細孔径を有し、また、熱処理後のナノファイバー積層体は、５０ｎｍ〜１００μｍの細孔径を有することが好適である。
細孔径は、最大細孔径、最小細孔径または平均流量細孔径の測定が可能であるが、上記細孔径の範囲は、最大細孔径および最小細孔径両方の値を包含するものである。
細孔径は、最大細孔径、最小細孔径または平均流量細孔径の測定が可能であるが、上記細孔径の範囲は、最大細孔径および最小細孔径両方の値を包含するものである。
また、本発明のナノファイバー積層体の通気度は、０．０１〜１５０ｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
本発明で得られるナノファイバー積層体の繊維径（直径）は、ＳＥＭ写真から任意に５０箇所を測定し平均値を算出した。
本発明で得られるナノファイバー積層体の細孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２ ７．２．１ 方法Ａ）により測定した。
また、細孔径として、最大細孔径、最小細孔径および平均流量細孔径を測定した。
本発明で得られるナノファイバー積層体の通気度は、Ａ法（フラジール形法）（ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．２７．１）により測定した。
本発明で得られるナノファイバー積層体の耐水性は、２ｃｍ角のナノファイバー積層体をホットスターラーにて８０℃の純水中で５００ｒｐｍ、５分間撹拌し、積層体を維持できた物を○、積層体表面から積層体の一部またはナノファイバーが剥離したが積層体の形態を維持してした物を△、積層体が維持出来なかった物を×と評価した。
［実施例１］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）２０ｇに、純水１．５ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．５５１２ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は３９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１２ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）２０ｇに、純水１．５ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．５５１２ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は３９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１２ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
次に、作製したナノファイバー積層体を、１１０℃に調温した角型乾燥機中で１８０秒間熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．１６〜７．６０μｍの細孔径と１３．３８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が△であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．１６〜７．６０μｍの細孔径と１３．３８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が△であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
［実施例２］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）１０．６ｇに、純水１９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７５９０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）１０．６ｇに、純水１９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７５９０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、０．２３〜１．３６μｍの細孔径と０．２５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、０．２３〜１．３６μｍの細孔径と０．２５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
［実施例３］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）６ｇに、純水２１．９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７１５４ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）６ｇに、純水２１．９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７１５４ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度をそれぞれ測定した。その結果、０．１６〜１．１６μｍの細孔径と０．０５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度をそれぞれ測定した。その結果、０．１６〜１．１６μｍの細孔径と０．０５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
［実施例４］
自己乳化型アクリルエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率３８質量％、平均粒径７０ｎｍ）１０ｇに、純水１４．７ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．６３３０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
自己乳化型アクリルエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率３８質量％、平均粒径７０ｎｍ）１０ｇに、純水１４．７ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．６３３０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
次に、作製したナノファイバー積層体を、９０℃に調温した角型乾燥機中で１０秒間熱処理し、得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、０．３３〜１．４２μｍの細孔径と０．２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前後とも○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
上記の結果を、表１に併せて示す。
[比較例１]
ポリウレタン樹脂（エステル系、硬度８０Ａ、押出し成形可能品）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトンの８：７の混合溶媒に１５質量％溶解しエレクトロスピニングした。エレクトロスピニングの条件は気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．９４ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
ポリウレタン樹脂（エステル系、硬度８０Ａ、押出し成形可能品）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトンの８：７の混合溶媒に１５質量％溶解しエレクトロスピニングした。エレクトロスピニングの条件は気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．９４ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．４４〜５．３９μｍの細孔径と１４．０８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前後とも○であった。
有機溶媒を用いてエレクトロスピニングしたナノファイバー積層体は、熱処理しても、細孔径は小さくならなかった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．４４〜５．３９μｍの細孔径と１４．０８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前後とも○であった。
有機溶媒を用いてエレクトロスピニングしたナノファイバー積層体は、熱処理しても、細孔径は小さくならなかった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
[比較例２]
ポリエチレンオキシドを用いなかった他は、実施例１と同様にして、エレクトロスピニングした。
その結果、ポリウレタン樹脂はファイバー形状を取らず粒子状に紡出され、ナノファイバー積層体は得られなかった。
ポリエチレンオキシドを用いなかった他は、実施例１と同様にして、エレクトロスピニングした。
その結果、ポリウレタン樹脂はファイバー形状を取らず粒子状に紡出され、ナノファイバー積層体は得られなかった。
１ シリンジ
２ 押出し機
３ 高電圧電源
４ 紡糸ノズル
５ 回転コレクター
２ 押出し機
３ 高電圧電源
４ 紡糸ノズル
５ 回転コレクター
Claims (7)
- エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体であり、前記ナノファイバーが、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群より選択される水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより形成されてなることを特徴とするナノファイバー積層体。
- ナノファイバー積層体の細孔径が５０ｎｍ〜１８０μｍである請求項１記載のナノファイバー積層体。
- ナノファイバー積層体の通気度が０．０１〜１５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである請求項１または２記載のナノファイバー積層体。
- ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群より選択される水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより、ナノファイバーを形成させ、積層させることを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法。
- 水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂を０．１〜５０質量％含有する請求項４記載のナノファイバー積層体の製造方法。
- 水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、水溶性ポリマーを０．１〜２０質量％含有する請求項４または５記載のナノファイバー積層体の製造方法。
- 得られたナノファイバー積層体を熱処理することを特徴とする請求項４〜６いずれか１項に記載のナノファイバー積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009101069A JP5404151B2 (ja) | 2009-04-17 | 2009-04-17 | ナノファイバー積層体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009101069A JP5404151B2 (ja) | 2009-04-17 | 2009-04-17 | ナノファイバー積層体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010248665A JP2010248665A (ja) | 2010-11-04 |
| JP5404151B2 true JP5404151B2 (ja) | 2014-01-29 |
Family
ID=43311302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009101069A Active JP5404151B2 (ja) | 2009-04-17 | 2009-04-17 | ナノファイバー積層体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5404151B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5563817B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-07-30 | 花王株式会社 | ナノファイバシートの付着方法 |
| JP5295943B2 (ja) | 2008-12-26 | 2013-09-18 | 花王株式会社 | ナノファイバシート |
| JP5452212B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2014-03-26 | 花王株式会社 | 多層ナノファイバシート |
| JP2011132633A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Kao Corp | ナノファイバシート |
| US9125811B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-09-08 | Kao Corporation | Nanofiber laminate sheet |
| JP5791195B2 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-10-07 | 北越紀州製紙株式会社 | ナノ繊維構造体及びその製造方法 |
| TWI490272B (zh) * | 2013-05-31 | 2015-07-01 | Koatech Technology Corp | 水溶性組成物、鑽孔用蓋板及水溶性組成物的製作方法 |
| JP6860872B2 (ja) * | 2015-12-25 | 2021-04-21 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 複合繊維とその製造方法 |
| JP6694181B2 (ja) * | 2016-02-04 | 2020-05-13 | 義裕 山下 | 繊維ウェブ及びその形成方法、並びに、積層シート及びその製造方法 |
| JP6778070B2 (ja) * | 2016-10-04 | 2020-10-28 | 日本バイリーン株式会社 | 耐水性繊維集合体及びその製造方法 |
| CN114651093A (zh) | 2019-11-07 | 2022-06-21 | 信越化学工业株式会社 | 纤维、纤维层叠结构体、静电纺丝用纺丝液以及纤维的制造方法 |
| JP6973842B1 (ja) * | 2020-03-09 | 2021-12-01 | 株式会社ナフィアス | 複合シート製造方法及び複合シート |
| WO2021181490A1 (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 株式会社ナフィアス | ナノファイバーの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006123360A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Oji Paper Co Ltd | 積層体およびその製造方法 |
| JP2007136970A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Komatsu Seiren Co Ltd | 透湿性防水布帛 |
| US20100013126A1 (en) * | 2006-08-21 | 2010-01-21 | Michael Ishaque | Process for producing nano- and mesofibers by electrospinning colloidal dispersions |
| JP2008188791A (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Nisshinbo Ind Inc | 抗菌・防塵生地 |
| JP5322116B2 (ja) * | 2007-07-18 | 2013-10-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 少なくとも１つのほぼ非水溶性ポリマーを有するコロイド分散液の電界紡糸によるナノ繊維及びメソ繊維の製造方法 |
| JP5243221B2 (ja) * | 2008-12-18 | 2013-07-24 | 北越紀州製紙株式会社 | 多層繊維シート及びその製造方法 |
-
2009
- 2009-04-17 JP JP2009101069A patent/JP5404151B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010248665A (ja) | 2010-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5404151B2 (ja) | ナノファイバー積層体およびその製造方法 | |
| US9650731B2 (en) | Method and apparatus to produce micro and/or nanofiber webs from polymers, uses thereof and coating method | |
| Sajeev et al. | Control of nanostructures in PVA, PVA/chitosan blends and PCL through electrospinning | |
| JP6436229B2 (ja) | シリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法 | |
| US20190046361A1 (en) | Hydrophilic polyurethane nanofiber and method for manufacturing same | |
| JPWO2007081003A1 (ja) | 人工皮革用基材およびその製造方法 | |
| EP3672797B1 (de) | Herstellung von verbundmaterialien aus folie, festem klebstoffpolymer, und einer polyurethanschicht | |
| JP7226435B2 (ja) | シート状物およびその製造方法 | |
| TWI837148B (zh) | 不織布、不織布的製造方法及電紡絲用組成物 | |
| JP2015178692A (ja) | ナノファイバーの製造方法、及びナノファイバー | |
| JPWO2004072336A1 (ja) | 多孔質繊維、多孔質繊維構造体およびその製造方法 | |
| JP2017137595A (ja) | 繊維ウェブ及びその形成方法、並びに、積層シート及びその製造方法 | |
| JP2016194177A (ja) | 極細繊維ウェブ状物の製造方法 | |
| JP2001214380A (ja) | 皮革様シート | |
| JP2004143641A (ja) | 皮革様シート材料 | |
| JP4997890B2 (ja) | 人工皮革基材の製造方法 | |
| TW201837080A (zh) | 水性聚氨酯膠體分散溶液、水性聚氨酯微胞電紡纖維及其製備方法 | |
| JP2010248643A (ja) | 皮革様シート状物およびその製造方法 | |
| KR100588228B1 (ko) | 친수화성 합성 및 천연 폴리에스터 나노섬유와, 천연폴리에스터를 이용한 상처 피복제 및 그 제조방법 | |
| KR102001863B1 (ko) | 접착공정 일체형 전기방사 나노웹 원단의 제조 방법 | |
| JP4695430B2 (ja) | 円筒体および円筒体の製造方法 | |
| JPH09157425A (ja) | 多孔体およびその製造方法 | |
| GAVANDE et al. | Nanofibers: Preparation, Challenges, and Applications | |
| CN120327071A (zh) | 双层聚氨酯基薄膜及其制备方法 | |
| JP2005171392A (ja) | 皮革様シート状物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120327 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130311 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131001 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131029 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5404151 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |