JP5410016B2 - 液晶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、式Ｉの化合物を少なくとも１種類と、式Ｉ^＊の化合物を少なくとも１種類とを含み、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体、特に、ＥＣＢ効果に基づいてパッシブマトリクスアドレッシングを備える電気光学的ディスプレイに関する。
に関する。

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１＊およびＲ^２＊は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシで、ただし、これらの基のなかの１個以上のＣＨ_２基は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、

Ｌ^１〜４は、それぞれ独立に、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３またはＣＨＦ_２であり、好ましくは、Ｌ^１〜４は、それぞれ独立に、Ｆであり、および
ｓは、０または１である。

電気的制御複屈折率の原理、ＥＣＢ効果、またはＤＡＰ効果（整列相の変形：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）は、１９７１年に最初に記載された（Ｍ．Ｆ．ＳｃｈｉｅｃｋｅｌおよびＫ．Ｆａｈｒｅｎｓｃｈｏｎ、「Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｍａｔｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｆｉｅｌｄｓ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９（１９７１）、３９１２；非特許文献１）。その後、Ｊ．Ｆ．Ｋａｈｎ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０（１９７２）、１１９３；非特許文献２）およびＧ．ＬａｂｒｕｎｉｅおよびＪ．Ｒｏｂｅｒｔ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（１９７３）、４８６９；非特許文献３）による報文が発行された。

Ｊ．ＲｏｂｅｒｔおよびＦ．Ｃｌｅｒｃ（ＳＩＤ ８０ Ｄｉｇｅｓｔ Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ（１９８０）、３０；非特許文献４）、Ｊ．Ｄｕｃｈｅｎｅ（Ｄｉｓｐｌａｙｓ ７（１９８６）、３；非特許文献５）およびＨ．Ｓｃｈａｄ（ＳＩＤ ８２ Ｄｉｇｅｓｔ Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ（１９８２）、２４４；非特許文献６）は、ＥＣＢ効果に基づく高情報量のディスプレイに使用可能なためには、液晶相が、高い値の弾性定数比Ｋ_３／Ｋ_１、高い光学異方性値Δｎ、−０．５〜−５の値の誘電異方性Δεを有していなければならないことを示した。ＥＣＢ効果に基づく電気光学的ディスプレイ素子はホメオトロピックなエッジ配向を有している。

この効果を電気光学的ディスプレイ素子中で工業的に応用するには、多数の要求を満足するＬＣ相が必要となる。ここで特に重要なものは、水分、空気、および熱、赤外線、可視および紫外領域の放射、直流および交流電界などの物理的効果に対する化学的安定性である。さらに、工業的に使用できるＬＣ相は、適切な温度範囲での液晶中間相および低粘度が必要である。

現在までに開示された液晶中間相を有する一連の化合物には、単一の化合物でこれら全ての要求を見たすものはなかった。従って、ＬＣ相として使用できる材料を得るためには、一般に、２〜２５種類、好ましくは３〜１８種類の化合物の混合物が調製される。しかしながら、実質的に負の誘電異方性および適切な長期安定性を有する液晶材料がこれまで入手できなかったため、理想的な相はこのように簡単には製造できない。

マトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）は公知である。個々のピクセルをそれぞれスイッチングするために使用することができる非線形素子の例としては、アクティブ素子（即ち、トランジスター）がある。これは「アクティブマトリックス」と呼ばれ、２つの区別される型に分けられる。

１．基体としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）トランジスター。

２．基体としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。

この型１の場合、使用される電気光学的効果は、通常、動的散乱またはゲストホスト効果である。基体材料として単結晶シリコンを使用すると、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立てでさえ接続部での問題が生じるので、ディスプレイのサイズが制限される。

好適であってより有望な型２の場合には、使用される電気光学的効果は、通常ＴＮ効果である。２つの技術の間に区別がある：例えばＣｄＳｅのように化合物半導体を含むＴＦＴと、多結晶またはアモルファスシリコンに基づくＴＦＴである。後者の技術に関して、集中的な研究が世界的に行われている。

ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１つのガラス板の内面に形成され、もう一方のガラス板は内面に透明な対向電極を有する。ピクセル電極のサイズと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。この技術はフルカラー対応のディスプレイにも適用でき、そこでは、それぞれのフィルター素子がスイッチング可能なピクセルに対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。

現在までに開示されたＴＦＴディスプレイは、通常、透過光中の直交偏光板を備えたＴＮセルとして作動し、背面から照らされる。

ここで用語ＭＬＣは、集積非線形素子を備えたどのような任意のマトリックスディスプレイも含み、即ち、能動型マトリックスに加えて、バリスターやダイオード（ＭＩＭ、ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）のような受動型素子を備えたディスプレイも含む。

この型のＭＬＣディスプレイは、特にテレビ用途（例えばポケット テレビ セット）、または自動車または航空機内で使用される高度情報ディスプレイ用途に適している。コントラストの角度依存性および応答時間の問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の不適切な比抵抗に起因する問題が生じる（ＴＯＧＡＳＨＩ、Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ、Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ、Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ、Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ、Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ、Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ、Ｈ．、ＳＨＩＭＩＺＵ、Ｈ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月：Ａ ２１０〜２８８ Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ、第１４１ｆｆ頁、パリ（非特許文献７）；ＳＴＲＯＭＥＲ、Ｍ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月：Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ、第１４５ｆｆ頁、パリ（非特許文献８））。抵抗が低下するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化する。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命の全体に渡って低下するので、長期にわたり許容される抵抗値を有さなければならないディスプレイにとっては、高い（初期）抵抗を有することが非常に重要である。

現在までに開示されたＭＬＣ−ＴＮディスプレイの不利益は、これらのディスプレイにおいて、コントラストが比較的低いこと、視野角度依存性が比較的大きいこと、およびグレーシェイド（中間調）の生成が困難であることに起因している。

欧州特許０４７４０６２号明細書（特許文献１）は、ＥＣＢ効果に基づくＭＬＣを開示している。そこに記載されているＬＣ混合物は、エステル、エーテルまたはエチル橋架けを有する２，３−ジフルオロフェニル誘導体類に基づいており、ＵＶへ暴露した後の「電圧保有率」（ＨＲ）の値が小さく、したがって、投射型ディスプレイには使用することができない。

したがって、非常に高い比抵抗と同時に、広い動作温度範囲、短い応答時間および低い閾電圧を有し、それらにより色々なグレーシェイドが生成できるＭＬＣディスプレイが、引き続き強く要求されている。
欧州特許０４７４０６２号明細書 Ｍ．Ｆ．ＳｃｈｉｅｃｋｅｌおよびＫ．Ｆａｈｒｅｎｓｃｈｏｎ、「Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｍａｔｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｆｉｅｌｄｓ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９（１９７１）、３９１２ Ｊ．Ｆ．Ｋａｈｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０（１９７２）、１１９３ Ｇ．ＬａｂｒｕｎｉｅおよびＪ．Ｒｏｂｅｒｔ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（１９７３）、４８６９ Ｊ．ＲｏｂｅｒｔおよびＦ．Ｃｌｅｒｃ、ＳＩＤ ８０ Ｄｉｇｅｓｔ Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ（１９８０）、３０ Ｊ．Ｄｕｃｈｅｎｅ、Ｄｉｓｐｌａｙｓ ７（１９８６）、３ Ｈ．Ｓｃｈａｄ、ＳＩＤ ８２ Ｄｉｇｅｓｔ Ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ（１９８２）、２４４ ＴＯＧＡＳＨＩ、Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ、Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ、Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ、Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ、Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ、Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ、Ｈ．、ＳＨＩＭＩＺＵ、Ｈ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月：Ａ ２１０〜２８８ Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ、第１４１ｆｆ頁、パリ ＳＴＲＯＭＥＲ、Ｍ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月：Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ、第１４５ｆｆ頁、パリ

本発明は、ＥＣＢ効果に基づくＭＬＣディスプレイ、特に投射型ディスプレイであって、前述の不都合を有していないか、有していたとしてもより少ない程度であり、そして同時に、大きな高い比抵抗および非常に低温における安定性を有するものを提供することを目的とする。

ここで、この目的は、式Ｉの化合物を少なくとも１種類と、式Ｉ^＊の化合物を少なくとも１種類とを含むネマチック液晶混合物を、これらのディスプレイ素子中で使用することにより達成できることが見出された。

よって、本発明は、式Ｉの化合物を少なくとも１種類と、式Ｉ^＊の化合物を少なくとも１種類とを含む負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体に関する。

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１＊およびＲ^２＊は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシで、ただし、これらの基のなかの１個以上のＣＨ_２基は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、

Ｌ^１〜４は、それぞれ独立に、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３またはＣＨＦ_２であり、好ましくは、Ｌ^１〜４は、それぞれ独立に、Ｆであり、および
ｓは、０または１である。

好ましい実施形態は以下の通りである。

ａ）式Ｉａ〜Ｉｈから選択される１種類以上の化合物を含む媒体。

特に、式Ｉｂおよび／またはＩｄの化合物を少なくとも１種類含む媒体が好ましい。

ａｌｋｙｌ、ａｌｋｙｌ^＊およびａｌｋｏｘｙ（Ｏ−アルキル）は、それぞれの場合で、炭素数１〜６の直鎖状の残基である。式ＩおよびＩ^＊中の用語「アルケニル」は、２から７の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルケニル基を含む。直鎖状のアルケニル基が好ましい。さらに好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニルであり、特に、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。これらのうち、特に好ましいアルケニル基は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルである。５までの炭素原子を有するアルケニル基が特に好ましい。

ｂ）式Ｉ^＊ａ〜Ｉ^＊ｌから選択される１種類以上の化合物を含む媒体。

式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、上で与えられる意味を有する。

式Ｉ^＊において、好ましくは、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれＦである。好ましい実施形態では、環Ａおよび／または環Ｂは

である。

ｃ）式ＩＩの少なくとも１種類の化合物を含む媒体。

式中、
Ｒ^３およびＲ^４は、Ｒ^１およびＲ^２で与えられる意味を有し、
環Ｄは、

ｍは、０または１であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＣＦ_３である。

式ＩＩにおいて、環Ｄは、好ましくは、

Ｘ^１およびＸ^２は、好ましくはＦであり、
Ｒ^３は、好ましくは、アルキルまたはアルケニルであり、
Ｒ^４は、好ましくは、アルキルまたはアルコキシである。

ｄ）１種類以上の式ＩＩＩの化合物を付加的に含む媒体。

式中、

Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシであり、ただし、これらの基の中の１個以上の−ＣＨ_２−基は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
ｍは、０、１または２である。

式ＩＩＩの好ましい化合物は、以下の化合物群より選ばれる。

式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、それぞれ互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基を表す。

ｅ）混合物全体における式Ｉの化合物の割合が２〜４５質量％である媒体。

ｆ）混合物全体における式Ｉ^＊の化合物の割合が少なくとも５〜３０質量％である媒体。

ｇ）混合物全体における式ＩＩＩの化合物の割合が０〜２０質量％、好ましくは５〜２０質量％である媒体。

ｈ）式ＩＩａ〜ＩＩｖより選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む液晶媒体。

式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキルであり、
ａｌｋｅｎｙｌは炭素数２〜６のアルケニルで、好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨである。

特には、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃまたはＩＩｄの少なくとも１種類の化合物を含む媒体が好ましい。

ｊ）式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄから選ばれる少なくとも３種類の化合物を含む液晶媒体。

式中、
ａｌｋｙｌは、炭素数１〜６のアルキルで、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたはアルコキシまたは炭素数２〜６のアルケニルであり、および
Ｌは、ＨまたはＦである。

ｋ）式ＩＶａ〜ＩＶｊから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む液晶媒体。

式中、
Ｒ^７およびＲ^８は、Ｒ^１で与えられるものと同一の意味を有し、
Ｌは、Ｈ、ＦまたはＣｌである。

ｌ）２〜４５質量％の１種類以上の式Ｉの化合物と、
５〜３０質量％の１種類以上の式Ｉ^＊の化合物と、
２０〜８５質量％の１種類以上の式ＩＩの化合物と、
０〜２０質量％の１種類以上の式ＩＩＩの化合物と
を実質的に含む液晶媒体。

ｍ）以下の式の１種類以上の４環化合物を付加的に含む液晶媒体。

式中、
Ｒ^８は、Ｒ^１で示される意味の１つを有し、
ｗおよびｘは、それぞれ互いに独立に、１〜６を表す。

ｎ）以下の式の１種類以上の化合物：

を付加的に、好ましくは３質量％より多く、特には５質量％以上で、非常に特に好ましくは５〜２５質量％の量で含む液晶媒体。ただし、Ｒ^２１はＲ^１で示される意味を有し、ｍは１〜６を表す。

ｏ）式Ｂ−１〜Ｂ−４の１種類以上のビフェニル類を付加的に含む液晶媒体。

式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、それぞれ互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状アルキルを表し、および
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ^＊は、それぞれ互いに独立に、炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基を表す。

混合物全体における式Ｂ−１〜Ｂ−４のビフェニル類の割合は、好ましくは、少なくとも３質量％、特には５質量％以上である。式Ｂ−１〜Ｂ−４の化合物の中でも、式Ｂ−１およびＢ−４の化合物が特に好ましい。

特に好ましいビフェニル類は、以下の通りである。

本発明の媒体は、特に好ましくは、式Ｂ−１ａおよび／またはＢ−２ｃの１種類以上の化合物を含む。

ｐ）以下の式の１種類以上の化合物を付加的に含む液晶媒体。

好ましくは、３質量％より多く、特には５質量％以上であり、非常に好ましくは５〜２５質量％の量である。

ただし、Ｒ^２２はＲ^１で示される意味を有し、Ｒ^２３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５またはｎ−Ｃ_３Ｈ_７を表し、ｑは１または２を表す。

ｑ）式Ｚ−１〜Ｚ−１５の少なくとも１種類の化合物を付加的に含む液晶媒体。

式中、Ｒおよびａｌｋｙｌは上で示される意味を有し、ｐは１または２であり、
好ましくは、５質量％以上、特には１０質量％以上の量である。

式Ｚ−１〜Ｚ−９の１種類または２種類以上の化合物を含み、式ＩＩの１種類または２種類以上の化合物を付加的に含む媒体が特に好ましい。この型の混合物は、好ましくは、１０質量％以上の式ＩＩの化合物を含む。

ｒ）式Ｏ−１〜Ｏ−１２の少なくとも１種類の化合物を含む液晶媒体。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、上で示される意味を有し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、好ましくは直鎖状のアルキルを表し、更にはアルケニルである。

ｓ）本発明の好ましい液晶媒体は、例えば、式Ｎ−１〜Ｎ−５の化合物のような、テトラヒドロナフチルまたはナフチル単位を含む１種類以上の物質を含む。

式中、Ｒ^１ＮおよびＲ^２Ｎは、それぞれ互いに独立に、Ｒ^１で示される意味を有し、好ましくは、直鎖状のアルキル、直鎖状のアルコキシまたは直鎖状のアルケニルを表し、およびＺ、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２−または単結合を表す。

ｔ）好ましい混合物は、式ＢＣ：

のジフルオロベンゾクロマン化合物類を１種類以上含む。式中、Ｒ^Ｂ１およびＲ^Ｂ２は、それぞれ互いに独立に、Ｒ^１で示される意味を有する。好ましくは３〜２０質量％の量、特には３〜１５質量％の量で含有される。

式ＢＣの特に好ましい化合物は、式ＢＣ−１〜ＢＣ−７の化合物である。

式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、それぞれ互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ^＊は、それぞれ互いに独立に、炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基を表す。

非常に特に好ましい混合物は、１種類、２種類または３種類の式ＢＣ−２の化合物を含む。

ｕ）媒体は、式Ｐの化合物群より選択される１種類以上の化合物を付加的に含む。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、上で示される意味を有する。

式Ｐ−１〜Ｐ−３において、Ｒ^１は好ましくはアルキル、Ｒ^２は好ましくはアルキルである。ａｌｋｙｌは、炭素数１〜６の直鎖状のアルキルである。式Ｐの化合物は、好ましくは、５〜３５％の量で、混合物中で使用される。

本発明は、さらに、上記の液晶媒体を誘電体として含むことを特徴とする、ＥＣＢ効果に基づいて能動型または受動型マトリクスアドレッシングを備える電気光学投射型ディスプレイに関する。

本発明の液晶媒体は、好ましくは、−２０℃以下〜７０℃以上、特に好ましくは３０℃以下〜８０℃以上、非常に特に好ましくは４０℃以下〜９０℃以上でネマチック相を有する。

ここで、用語「ネマチック相を有する」は、対応する温度で低温でスメクチック相および結晶化が観測されないことを意味し、一方、加熱してもネマチック相から透明化しないことを意味する。低温における検討は、対応する温度で流動粘度計中で行い、電気光学的用途に対応する層厚の試験セル中に少なくとも１００時間保存して確認する。

対応する試験セル中で−２０℃の温度における貯蔵安定性が１０００時間以上の場合、この温度で媒体は安定と見なす。−３０℃および−４０℃の温度において、対応する時間は、それぞれ５００時間および２５０時間である。高温では、従来法により毛細管中で透明点を測定する。

液晶混合物は、好ましくは、少なくとも６０Ｋのネマチック相の範囲と、２０℃において最大で３０ｍｍ^２・ｓ^−１の流動粘度ν_２０とを有する。

本発明の液晶混合物は、−０．５〜−８．０、特に−３．０から−６．０のΔεを有し、ただし、Δεは誘電異方性を表す。回転粘度γ_１は、好ましくは、２００ｍＰａ・ｓより小さく、特には、１７０ｍＰａ・ｓより小さい。

液晶混合物の複屈折の値Δｎは、一般には、０．０７および０．２５の間で、好ましくは０．０８および０．２４の間である。

本発明の液晶媒体は負の誘電異方性と、比較的高い誘電異方性の絶対値（｜Δε｜）とを有しており、好ましくは、２．０以上〜４．５以上である。

本発明の液晶媒体は、比較的小さい値の閾電圧（Ｖ_０）を有している。その値は、好ましくは、１．７Ｖ〜２．５Ｖの範囲であり、特に好ましくは２．３Ｖ以下であり、非常に特に好ましくは２．２Ｖ以下である。

加えて、本発明の液晶媒体は、液晶セル中における高い値の電圧保持率を有している。２０℃において新たに充填されたセル中において、その値は９５％以上、好ましくは９７％以上、非常に特に好ましくは９９％以上で、セル中において１００℃のオーブン中で５分後では、９０％以上、好ましくは９３％以上、非常に特に好ましくは９８％以上である。

一般に、低いアドレス電圧または閾電圧を有する液晶媒体は、大きいアドレス電圧または閾電圧を有する液晶媒体よりも低い電圧保持率を有しており、逆もそうである。

本発明において、用語「誘電的に正の化合物」は、Δε＞１．５である化合物を表し、用語「誘電的に中性の化合物」は、−１．５≦Δε≦１．５の化合物を表し、用語「誘電的に負の化合物」は、Δε＜−１．５の化合物を表す。ここで、化合物の誘電異方性は化合物の１０％を液晶ホスト中に溶解して決定され、それぞれの場合で、１ｋＨｚで配向されたホメオトロピック表面配向およびホモジニアス表面配向を有する層厚が２０μｍの少なくとも１つ試験セルにおいて、得られた混合物の容量を決定する。測定電圧は典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、検討されるそれぞれの液晶混合物の容量閾値よりも常に低く選択される。

誘電的に正および誘電的に中性の化合物のために使用されるホスト混合物はＺＬＩ−４７９２であり、誘電的に負の化合物のために使用されるホスト混合物はＺＬＩ−２８５７で、両方ともメルク社製、ドイツ国である。検討されるそれぞれの化合物の値は、検討される化合物の添加によるホスト混合物の誘電率の変化から得られ、使用された化合物の濃度１００％に外挿する。検討される化合物は、１０％でホスト混合物に溶解される。化合物の溶解度が低すぎる場合は、所望の温度で検討が行えるまで、濃度を半分づつ段階的に低下させる。

本発明においては、全ての温度の値は℃である。

本発明において、用語「閾電圧」は、明示的に他に示さない限り、フレデリクス閾値としても知られる容量的閾電圧（Ｖ_０）に関する。例においては、普通、一般的通常と同じように、１０％相対的コントラストについての光学的閾値（Ｖ_１０）も決定し、示される。

電気光学的特性、例えば閾電圧（Ｖ_０）（容量的測定）および光学的閾値（Ｖ_１０）は、スイッチング挙動のように、メルク社によって製造された試験用セル中で測定される。測定用セルはソーダライムガラスを有し、互いに直交するようにラビングされたポリイミド配向層（^＊＊２６希釈（混合比１：１）のＳＥ−１２１１、日産化学社、日本製）を備えるＥＣＢまたはＶＡ型構成で作製される。透明な領域は、ＩＴＯを備える実質的に正方形の電極で１ｃｍ^２である。使用される試験用セルの層厚みは、光学的位相差が（０．３３±０．０１）μｍとなるよう検討される液晶混合物の複屈折率に対応して選択される。ポーラライザーは、一方はセルの前面にあり他方はセルの後ろにあり、吸収軸が互いに９０°を成しており、これらの軸は、それぞれのポーラライザーが接触している材料のラビング方向に平行である。層厚みは、通常、約４．０μｍである。セルは大気圧下で毛管現象を利用して充填され、非密封の状態で検討される。

使用される液晶混合物は、他に示さない限り、キラルドーパントとは混合されないが、そのようなドープが必要な用途にも特に適している。

試験用セルの電気光学的特性および応答時間は、独国Ｋａｒｌｓｒｕｃｈｅ市のＡｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ社製ＤＭＳ３０１測定装置により、２０℃の温度において決定される。使用されるアドレス波の形式は、周波数６０Ｈｚの矩形波である。電圧は、Ｖ_ｒｍｓ（２乗平均平方根）で示される。応答時間の測定の間、電圧は０Ｖから光学的閾値の２倍（２Ｖ_１０）まで上昇され戻される。示された応答時間は光の強度のそれぞれの全体の変化が９０％に達するまでの電圧の変化から経過する全時間に適用され、即ち、τ_ｏｎ≡ｔ（０％→９０％）およびτ_ｏｆｆ≡ｔ（１００％→１０％）、即ち、それぞれの遅延時間も含まれる。個々の応答時間はアドレス電圧に依存するため、結果をより良く比較できるように、それぞれの応答時間の合計（Σ＝τ_ｏｎ＋τ_ｏｆｆ）または平均応答時間（τ_ａｖ．＝（τ_ｏｎ＋τ_ｏｆｆ）／２）も示される。

本発明の混合物は、例えば、ＶＡＮ、ＭＶＡ、（Ｓ）−ＰＶＡおよびＡＳＶのような全ての能動型および受動型ＶＡ−ＴＦＴの用途に適している。それらは、更に、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）およびΔεが負のＰＡＬＣ用途に適している。

本発明のディスプレイ中のネマチック液晶混合物は、一般に、２つの成分ＡおよびＢを含み、それ自身１種類以上の個々の化合物からなる。

成分Ａは著しい負の誘電異方性を有し、ネマチック相を−０．５以下の誘電異方性とする。成分Ａは、好ましくは、式Ｉ^＊およびＩＩの化合物を含む。

成分Ａの割合は、好ましくは、４５および１００％の間で、特には、６０および１００％の間である。

成分Ａについては、−０．８以下のΔεの値を有する１種類（または、それ以上）の個々の化合物が、好ましくは選択される。この値は、混合物全体中の成分Ａの割合が小さくなるほど、大きくしなければならない。

成分Ｂは顕著なネマトゲン性を有しており、２０℃で３０ｍｍ^２・ｓ^−１以下、好ましくは２５ｍｍ^２・ｓ^−１以下の流動粘度を有する。

成分Ｂの特に好ましい個々の化合物は、２０℃で１８ｍｍ^２・ｓ^−１以下、好ましくは１２ｍｍ^２・ｓ^−１以下の流動粘度を有する、非常に低粘度のネマチック液晶である。

成分Ｂはモノトロピックまたはエナンチオトロピックなネマチックであり、スメクチック相を有しておらず、液晶混合物中で非常に低温まで下げた際にスメクチック相の出現を妨げる。例えば、高いネマトゲン性の各種材料をスメクチック液晶混合物に加えたとき、スメクチック相の抑制の達成の程度を通じて、これらの材料のネマトゲン性を比較することができる。

多数の好適な材料が、文献中において当業者に知られている。式ＩＩＩの化合物が、特に好ましい。

加えて、これらの液晶相は、１８種類より多い成分、好ましくは１８〜２５種類の成分を含むこともできる。

相は、好ましくは４〜１５種類、特には５〜１２種類、特に好ましくは１０種類より少ない式Ｉ、Ｉ^＊およびＩＩの成分を含み、任意に式ＩＩＩの化合物も含んでよい。

式Ｉ、Ｉ^＊およびＩＩの化合物に加え、他の構成成分も、例えば、混合物全体の４５質量％までの量で存在させることもできるが、好ましくは、３５質量％まで、特には、１０質量％までである。

その他の構成成分は、好ましくは、ネマチックまたはネマトゲン性物質から選ばれ、特には、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルナフタレン類、１，４−ビスシクロヘキシルビフェニル類またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換されたケイ皮酸エステル類の種類からの公知の物質である。

この型の液晶相の構成成分として適当な最も重要な化合物は、式Ｘによって特徴付けられる。

Ｒ^９−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒ^１０ Ｘ
式中、
ＬおよびＥは、それぞれ、１，４−２置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、４，４’−２置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルシクロヘキサン系、２，５−２置換ピリミジンおよび１，３−ジオキサン環、２，６−２置換ナフタレン、ジ−およびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよびテトラヒドロキナゾリンからなる群より選ばれる炭素環またはヘテロ環を表し、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＨ−ＣＱ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−またはＣ−Ｃ単結合を表し、
Ｑは、ハロゲン、好ましくはＣｌ、またはＣＮを表し、および
Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ互いに独立に、炭素数１８まで、好ましくは８までのアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表すか、または、これらの基の１つは、代わりに、ＣＮ、ＮＣ、ＮＯ_２、ＳＦ_５、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表す。

これらの化合物の大部分では、Ｒ^９およびＲ^１０は、互いに異なっており、これらの基の１つは通常アルキルまたはアルコキシ基である。提案されている置換基の他の異種のものも公知である。これらの物質または混合物の多くは、それ自身、商業的に入手可能である。これらすべての物質は、文献より公知の方法によって合成可能である。

当業者にとっては言うまでもなく、本発明のＶＡ、ＩＰＳ、ＦＦＳまたはＰＡＬＣ混合物は、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、ＣｌおよびＦが対応する同位体で置き換えられている化合物を含有してもよい。

本発明の液晶ディスプレイの構造は、例えば、ＥＰ Ａ ０２４０３７９に記載されている通常の構成に対応する。

下記の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。上および下において、パーセンテージは質量パーセントを表し、温度はすべて摂氏で示される。

式ＩおよびＩ^＊の化合物に加え、本発明の混合物は、好ましくは、以下に示す１種類以上の化合物を含有する。

以下の略号を使用する（ｎ、ｍ、ｚは、それぞれ互いに独立に、１、２、３、４、５または６である）。

本発明で使用することができる液晶混合物は、それ自体は従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望量を、主要成分を構成する成分に溶解し、過熱すると効果がある。成分の溶液を有機溶媒、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中に混合し、完全に混合後、例えば蒸留により、再び溶媒を除去することも可能である。

誘電体は当業者に公知で文献に記載されている更なる添加剤、例えば、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、ナノ微粒子およびフリーラジカル補足剤を含むこともできる。例えば、０〜１５％の多色性色素、安定剤またはキラルドーパントを添加できる。

例えば、０〜１５％で多色性染料を添加することができ、更に加えて、導電性を改良するために、導電性塩、好ましくはエチルジメチルドデシルアンモニウム−４−ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯体塩（例えば、Ｈａｌｌｅｒら、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．第２４巻、第２４９〜２５８頁（１９７３年）参照）を添加でき、誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向性を改良するために物質を添加できる。この型の物質は、ＤＥ−Ａ ２２０９１２７、２２４０８６４、２３２１６３２、２３３８２８１、２４５００８８、２６３７４３０および２８５３７２８に記載されている。

表Ａは、本発明の混合物に、添加可能なドーパントを示す。混合物がドーパントを含む場合、０．０１〜４質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％の量で使用される。

例えば、本発明の混合物に添加できる安定剤を、以下の表Ｂに示す。

下記の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。上および下において、以下の通りである。

Ｖ_０は、２０℃における容量的閾電圧（Ｖ）を表す。

Δｎは、２０℃および５８９ｎｍで測定された光学異方性を表す。

Δεは、２０℃および１ｋＨｚでの誘電異方性を表す。

ｃｌ．ｐ．は、透明点（℃）を表す。

Ｋ_１は、２０℃におけるスプレイ変形に対する弾性定数（ｐＮ）を表す。

Ｋ_３は、２０℃におけるベンド変形に対する弾性定数（ｐＮ）を表す。

γ_１は、２０℃で測定された回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。

ＬＴＳは、試験セル中で決定された低温安定性（ネマチック相）を表す。

閾電圧の測定に使用したディスプレイは、２０μｍ間隔の２枚の平行外板を有しており、これら外板の内側には、液晶のホメオトロピック配向に有効なＳＥ−１２１１（日産化学）の被覆配向層を有する電極層が設けられている。

＜例＞
以下の例は、パッシブマトリクス用途向けのＶＡ混合物である。

Claims (12)

1. ２〜４５質量％の式Ｉの化合物を少なくとも１種類と、１０〜３０質量％の式Ｉ^＊の化合物を少なくとも１種類とを含み、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体。
   

   

   

   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１＊およびＲ^２＊は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシで、ただし、これらの基のなかの１個以上のＣＨ_２基は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
   

   

   Ｌ^１〜４は、それぞれ独立に、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３またはＣＨＦ_２であり、および
   ｓは、０または１である。）
2. １種類以上の式ＩＩの化合物を付加的に含むことを特徴とする請求項１記載の液晶媒体。
   

   

   （式中、
   Ｒ^３およびＲ^４は、Ｒ^１およびＲ^２で与えられる意味を有し、
   環Ｄは、
   

   

   ｍは、０または１であり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＣＦ_３である。）
3. ３種類以上の式ＩＩＩの化合物を付加的に含むことを特徴とする請求項１または２記載の液晶媒体。
   

   

   （式中、
   

   

   Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキルまたはアルコキシであり、ただし、これらの基の中の１個以上の−ＣＨ_２−基は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
   ｍは、０、１または２である。）
4. 式ＩＶａ〜ＩＶｊの少なくとも１種類の化合物を付加的に含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の液晶媒体。
   

   

   

   （式中、
   Ｒ^７およびＲ^８は、請求項１でＲ^１に与えられるものと同一の意味を有し、
   Ｌは、Ｈ、ＦまたはＣｌである。）
5. 式Ｉ^＊、ＩおよびＩＩから選択される４種類以上の化合物と、式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物とを含むことを特徴とする請求項３または４いずれか記載の液晶媒体。
6. 式ＩＩａ〜ＩＩｖから選択される少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の液晶媒体。
   

   

   

   

   （式中、
   ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキルであり、
   ａｌｋｅｎｙｌは、炭素数２〜６のアルケニルである。）
7. 式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃまたはＩＩｄの少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の液晶媒体。
8. 式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄから選択される少なくとも１種類の化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の液晶媒体。
   

   

   （式中、
   ａｌｋｙｌは、炭素数１〜６のアルキルで、
   Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたはアルコキシまたは炭素数２〜６のアルケニルであり、および
   Ｌは、ＨまたはＦである。）
9. ２０〜８５質量％の１種類以上の式ＩＩの化合物と、
   ０〜２０質量％の１種類以上の式ＩＩＩの化合物と
   を含み、
   混合物中における式Ｉ、Ｉ^＊、ＩＩおよびＩＩＩの化合物の総量は１００％以下である
   ことを特徴とする請求項３ないし８いずれか記載の液晶媒体。
10. 式ＩおよびＩ^＊の化合物を更なるメソゲン化合物と混合することを特徴とする、請求項１ないし９いずれか記載の液晶媒体の調製方法。
11. 請求項１ないし９いずれか記載の液晶媒体を誘電体として含むことを特徴とする、ＥＣＢ効果に基づいて、能動型または受動型マトリクスアドレシングを備える電気光学的ディスプレイ。
12. 投射型ディスプレイであることを特徴とする請求項１１記載のディスプレイ。