JP5412112B2 - ニッケル塩溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属塩溶液の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ニッケル塩溶液を製造するためにニッケルを酸性溶液と反応させることを含む。
［関連出願の相互参照］

本出願は、２００３年１２月４日に出願され「水酸化ニッケルの製造方法」（ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＭＡＩＫＩＮＧ ＮＩＣＫＥＬ ＨＹＤＲＯＸＩＤＥ）と題される、本出願と同一の譲受人に譲渡された同時係属中の米国特許出願第１０／７２７，４１３号明細書の一部継続出願であり、その先行出願日および優先権の利益を受ける権利を有し、上記特許出願の開示は本明細書に援用される。

ニッケル塩溶液は、数多くの用途、特に電気めっきおよび水酸化ニッケルの製造に非常に有用である。ニッケル塩溶液の主要用途の１つは電気めっきであるが、水酸化ニッケルを活物質として使用する電池の需要が高まっているため、水酸化ニッケルの製造は、ニッケル塩溶液、特に硫酸ニッケル溶液の用途がますます一般的になってきている。水酸化ニッケルを活物質として使用する電池の主な種類の２つは、ＮｉＣｄ（ニッケルカドミウム）型およびＮｉＭＨ（ニッケル金属水素化物）型である。ＮｉＭＨ電池およびＮｉＣｄ電池の両方で、正極は、主として水酸化ニッケル活物質からできている。

ＮｉＭＨセルでは、水素を可逆的に電気化学的貯蔵可能な負極が使用される。ＮｉＭＨセルでは、通常、水酸化ニッケル材料の正極が使用される。これらの負極および正極は、アルカリ電解質中で間隔をあけて配置されている。

ＮｉＭＨセルに電流を印加すると、負極のＮｉＭＨ材料は、電気化学的な水放出反応と電気化学的なヒドロキシルイオンの発生とによって生成される水素を吸収することによって充電される。この負極反応は可逆的である。ＮｉＭＨセルを負荷に接続すると、負極の金属水素化物活物質が放電し、それによって貯蔵された水素が放出されて、水を形成し、電子が放出される。このＮｉ−ＭＨセルの負極の充電／放電過程は、以下の可逆反応に従う：

ＮｉＭＨセルに電流を印加すると、正極のＮｉ（ＯＨ）_２材料は、Ｎｉ（ＯＨ）_２からＮｉＯＯＨが形成され、水が電気化学的に生成され、電子が放出されることによって充電される。この正極反応は可逆的である。ＮｉＭＨセルが負荷に接続されると、正極の活物質が放電し、それによってＮｉ（ＯＨ）_２が形成され、ヒドロキシルイオンが電気化学的に生成される。アルカリ電気化学セル中の水酸化ニッケル正極の充電／放電過程は、以下の可逆反応に従う：

電池の正極材料としての水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）_２の使用は一般に知られている。たとえば、１９９６年６月４日にオブシンスキー（Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）らに付与され「アルカリ再充電可能電気化学セル用の改良された水酸化ニッケル正極材料」（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ）と題される米国特許第５，５２３，１８２号明細書を参照することができ、この開示は本明細書に援用される。

現在、数種類の形態の正極が存在し、そのようなものとしては、焼結電極型、発泡電極型、およびペースト電極型が挙げられるが、これらに限定されるものではない。正極の製造方法は、当技術分野において一般に知られており、たとえば、オブシンスキー（Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）らに付与された米国特許第５，３４４，７２８号明細書を参照することができ、この開示は本明細書に援用される。使用される特定の方法が、電極の性能に有意な影響を与えることがある。たとえば、従来の焼結電極は、通常、約４８０〜５００ｍＡｈ／ｃｃのエネルギー密度を有する。焼結正極は、ニッケルめっきされた鋼基材にニッケル粉末スラリーを塗布した後、高温で焼結することによって構成される。この方法では、ニッケルの個別の粒子がそれらの接触点において溶接し、その結果、約８０％の開放容積と２０％の固体金属とである多孔質材料が生じる。次に、この焼結材料を硝酸ニッケルの酸性溶液中に浸漬することによって、この焼結材料に活物質を含浸させ、続いて、アルカリ金属水酸化物と反応させることによって水酸化ニッケルに変換する。含浸後、その材料の電気化学的形成を行う。

はるかに大きな充填量を実現するため、現在の傾向は焼結正極から離れペースト電極に向かっている。一般にペースト電極は、最も一般的には発泡ニッケルである伝導性網目構造または基材と接触する水酸化ニッケル粒子を含む。これらの電極にはいくつかの変形が存在し、そのようなものとしては、微小導体として黒鉛を使用するプラスチックに接合したニッケル電極、および、高多孔度伝導性ニッケル繊維またはニッケルフォームの支持体上に充填した球状水酸化ニッケル粒子を使用するペースト化ニッケル繊維電極が挙げられる。

今後ＮｉＭＨ電池を市販化するためには、低コストで高容量の水酸化ニッケルの製造が重要となる。電極の形成と同様に、水酸化ニッケルの性質も、使用される製造方法に依存して幅広く変化する。一般に、硫酸ニッケル溶液などのニッケル塩溶液と水酸化物塩とを混合することによって水酸化ニッケルの沈殿を得る沈殿法を使用して、水酸化ニッケルが製造される。

電池の電極で使用に適した水酸化ニッケルは、見掛け密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３であり、タップ密度が約１．８〜２．３ｇ／ｃｍ^３であり、サイズ範囲が約５〜５０μｍとなるべきであることを発見した。活性水酸化ニッケル粒子は、高い充填密度および狭いサイズ分布を有する球形であることが好ましい。好ましくは、平均粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は約１０μｍとなるべきであり、タップ密度は約２．２ｇ／ｃｍ^３となるべきである。上述の性質を有する水酸化ニッケルから製造されたペーストは、流動性および均一性が良好であり、そのため、高容量で均一に充填された電極を製造することができる。この種の水酸化ニッケルを使用することで、活物質の利用、および電極の放電容量も改善される。水酸化ニッケルの製造方法が注意深く制御されない場合には、沈殿した水酸化ニッケルは、不規則な形状および／または低タップ密度を有する。たとえば、反応速度が速すぎる場合には、形成された沈殿が細かくなりすぎて、タップ密度が低くなることがある。低タップ密度を有する微粉末は、濾過または洗浄に長時間を要し、水酸化ニッケル粒子表面上への水の吸着が増加する。さらに、沈殿した水酸化ニッケル粒子のサイズ分布が広すぎる（１〜数百ミクロンの範囲）場合には、その水酸化ニッケルを使用するために粉砕する必要が生じうる。低タップ密度の水酸化ニッケルを使用して形成された電極は、高容量および高エネルギー密度とはならない場合もある。これらおよびその他の理由から、不規則な形状および／または低タップ密度を有する活性粉末は、高容量電池電極材料として使用するにはあまり望ましくない。

高タップ密度を有するほぼ球状の水酸化ニッケルを製造するためには、注意深く制御された条件下で粒子を徐々に成長させる。ニッケル塩溶液をアンモニウムイオンと結合する。溶液中で、ニッケル塩はアンモニアと錯イオンを形成する。苛性物質を加えると、ニッケルアンモニウム錯体が分解することによって水酸化ニッケルが徐々に沈殿する。この反応速度は制御が困難であり、このような方法には、この問題を補償するために製造プロセス中に別の重要なステップが導入されている。たとえば、「アルカリ再充電可能電池に使用される高密度水酸化ニッケルの調製方法」（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｕｓｅｄ ｆｏｒ Ａｌｋａｌｉ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）と題され、１９９６年３月１２日にシン（Ｓｈｉｎ）に付与された米国特許第５，４９８，４０３号明細書（この開示を本明細書に援用する）には、独立または分離したアミン反応器を使用して、硫酸ニッケル溶液から水酸化ニッケルを調製する方法が開示されている。分離したアミン反応器中で硫酸ニッケル溶液が水酸化アンモニウムと混合されて、ニッケルアンモニウム錯体が形成される。このニッケルアンモニウム錯体は、反応器から取り出されて、第２の混合容器または反応器に送られ、そこで、水酸化ナトリウム溶液と混合されることで、水酸化ニッケルが得られる。このような方法は、非常に高純度の原材料源に大きく依存しており、この原材料源を本明細書全体で一次ニッケル（ｐｒｉｍａｒｙ ｎｉｃｋｅｌ）と呼ぶ。

したがって、前述のような正極材料を製造するために当業界全体で広く使用されている現行方法では、高価で、高グレードで、高純度の一次ニッケルがニッケル塩出発溶液の製造に使用されているという事実に特に留意すべきである。現在の製造技術および自動化によって、水酸化ニッケルの製造における人件費が削減されているので、一次ニッケルおよびその関連する塩の費用は、最終水酸化ニッケルの直接製造費の最大６０％を占め、電極活物質として使用される水酸化ニッケルの費用の決定において重要な要因となってきている。

活物質の製造に使用される一次ニッケルは、通常、硫化ニッケルおよび酸化ニッケルの鉱石から得られ、通電処理（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）によって精製される。硫化ニッケル鉱石は、酸化ニッケルの浮遊選鉱および焙焼によって精錬される。酸化ニッケル鉱石は、通常、アンモニアによる浸出などの湿式精錬によって精錬される。通常、精錬されたニッケル鉱石は、一次ニッケルとして配布するためにニッケルアノードに鋳造される。次に、この高純度一次ニッケルは、硫酸塩溶液などの溶液中に溶解して、高純度硫酸ニッケル水溶液として販売することができ、その多くの最終用途もニッケル電気めっきおよび無電解ニッケルめっきである。

地殻中に存在すると推定されるニッケルの平均量は、化学・物理学便覧第７８版（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），１９９７−１９９８の１４〜１４ページにおける報告では、わずか約０．００８４重量％である。ニッケルはステンレス鋼の製造など多くの用途に使用され、ニッケルの需要は非常に高いため、ニッケルは非常に高価な金属となっている。一次ニッケルは商品の１つであるが、価格の変動する乱調市場にさらされる。たとえば、１９９９年６月１日から２０００年６月１日までの期間で、ロンドン金属取引所（Ｌｏｎｄｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｅｘｃｈａｎｇｅ）の報告によると、ニッケルの価格は、最低価格２．１６ドル／ポンドおよび最高価格４．７７ドル／ポンドの顕著な不安定性が見られる。ニッケルの費用増加に対する埋め合わせまたは防護の手段として、水酸化ニッケルの多くの大手製造業者は、関心のあるニッケル鉱山の所有権の購入まで行っている。上昇するニッケル価格を埋め合わせることができない水酸化ニッケルのより小さな製造業者は、競争で不利なまま取り残されている。

硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）水溶液の現在の製造方法は、ニッケル粉末を硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）中に溶解させて、硫酸ニッケルの液体および水素ガスを生成することを含む。このような硫酸ニッケルの製造方法は以下の反応に従う：
Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２ （３）
しかし、この方法は、水素ガスが揮発して危険な環境となるため、非常に安全な環境中で行う必要がある。さらに、ニッケル粉末（０．１ｍｍ未満の粒子）は、バルクニッケル（０．１ｍｍを超える粒子）と比較すると高価である。

硫酸銅を製造するために類似の反応を使用することができる。ベネット（Ｂｅｎｅｔ）に付与された米国特許第６，２９４，１４６号明細書には、水性反応媒体から硫酸銅結晶を分離する濾過ステップを含む硫酸銅結晶を製造するための連続化学反応が開示されている。硫酸銅の製造中、酸素および硫酸を銅と反応させ、それによって硫酸が限定試薬となる。ベネットは、貴金属を卑金属合金から取り出す方法も開示しており、その方法では、貴金属が溶液中に溶解し、ＮｉおよびＣｕなどの残りの金属が濾液中に残存する。ベネットは、硫酸銅結晶の製造方法を教示しているが、銅以外の金属を含む塩の製造については教示していない。ベネットは、金属塩溶液の製造、特に当業界において需要が増加している硫酸ニッケル溶液の製造についても教示していない。

金属塩の製造方法は現在数多くが知られているが、塩溶液の改善された製造方法、特に、電気めっきまたは水酸化ニッケルの製造に使用される硫酸ニッケル溶液の改善された製造方法が当技術分野においてなお必要とされている。さらに、反応副生成物として水素ガスが大気中に放出されない、ニッケルから硫酸ニッケル溶液を製造するための安全で費用対効果が大きい方法も必要とされている。

ニッケル金属を、水酸化ニッケルの製造に使用することができるニッケル塩溶液に変換するための方法を本明細書に開示する。ニッケル金属をニッケル塩溶液に変換する本発明の方法は、概略的に、１）ニッケル金属を反応容器に供給するステップと、２）酸素富化酸性溶液を反応容器に供給するステップと、３）ニッケル金属を前記酸素富化酸性溶液と反応させるステップとを含む。

酸素富化酸性溶液は、硫酸、硝酸、および塩酸から選択される１種類以上の酸を含むことができる。好ましくは、酸素富化酸性溶液は硫酸を含む。酸素富化酸性溶液は、ニッケル金属中のニッケルを溶解させるのに十分な酸濃度を有する。好ましくは酸素富化酸性溶液は、約１．０Ｍ〜２．４Ｍの酸濃度を有する。酸素富化酸性溶液は、酸素で少なくとも２５％飽和しているとよい。好ましくは、酸素富化酸性溶液は、酸素で少なくとも５０％飽和している。好ましくは、酸素富化酸性溶液は、酸素で少なくとも７５％飽和している。好ましくは、酸素富化酸性溶液は、酸素で１００％飽和している。

上記ニッケル金属は、ニッケル金属粉末を含むことができる。好ましくは、ニッケル金属は、少なくとも０．１ｍｍの平均サイズを有する複数のニッケル粒子を含む。ニッケル金属は、純ニッケル、ニッケル鉱石、ニッケル合金、および汚染されたニッケルから選択することができる。

上記ニッケル塩溶液は、硫酸ニッケル溶液、硝酸ニッケル溶液、または塩化ニッケル溶液を含むことができる。好ましくは、ニッケル塩溶液は硫酸ニッケル溶液を含む。硫酸ニッケル溶液は、好ましくは約１０重量パーセントのニッケル金属濃度を有する。本発明により製造された硫酸ニッケルは、フィルターを使用せずに、質量基準で２０ｐｐｍ未満の炭素含量を有することができる。

酸素富化酸性溶液を供給するステップは、１）酸性溶液を反応容器に供給するステップと、２）酸素含有流を反応容器に供給するステップと、３）酸性溶液を酸素含有流と接触させて、酸素含有流からの酸素を酸性溶液に溶解させるステップとを含むことができる。酸素含有流を酸性溶液中にバブリングすることによって酸素富化酸性溶液を形成することもできる。

反応容器内部の圧力は、約１０ｐｓｉ〜約１５０ｐｓｉの範囲内である。好ましくは、酸素含有流は、反応容器の内圧よりも高い圧力で反応容器に供給される。より好ましくは、酸素含有流の圧力は、反応容器の内圧よりも少なくとも２ｐｓｉ高い。酸素含有流は、酸素ガス、空気、またはそれらの混合物を含むことができる。

ニッケル金属をニッケル塩溶液に変換する本発明の方法は、４）反応容器の内部に熱供給しながら、酸素富化溶液をニッケル金属と反応させるステップをさらに含むことができる。反応容器内部は８７℃〜９３℃の範囲内の温度に加熱することができる。

ニッケルと酸素富化酸性溶液との反応によって、水素ガスのモル数より多いモル数の水を形成することができる。ニッケルと酸素富化酸性溶液との反応によって形成される水素ガスのモル数は、ニッケルと、酸素富化酸性溶液と同じ酸濃度を有する非酸素富化酸性溶液との反応によって生成する水素ガスのモル数よりも少ない。

本発明によると、ニッケルをニッケル塩に変換する方法が提供される。本発明は、当技術分野において知られる方法よりもはるかに費用を節減することができる。本発明の方法は、ペレット、スクエア（ｓｑｕａｒｅ）、ならびに反応器内に収容可能である限りあらゆるサイズおよび形状の断片などのより大きなサイズのニッケル原材料を使用することができる。現在では、硫酸ニッケルなどのニッケル塩溶液を製造するために当業界全体でニッケル粉末が使用されている。ニッケル粉末は、典型的には、１００ミクロンを十分下回る粒径（８〜１５ミクロンが典型的である）を有するニッケル微粉末である。これらのニッケル微粉末は、本発明の方法で使用されるより大きなサイズのニッケルよりもはるかに高価な特殊製品である。最終生成物が最小限の炭素含量であるため、最終生成物の濾過をほとんどまたは全く必要としないので、本発明による方法によってさらに費用が節減される。硫酸ニッケルなどの塩溶液を製造するために当業界全体で現在使用されているニッケル粉末は、炭素含量が約０．１％から１．０％を超えるまでとなるが、より大きなサイズのニッケル材料は炭素含量が約０．０１％以下である。したがって、本発明により製造される硫酸ニッケルは、フィルターを使用しなくても、質量基準で２０ｐｐｍ未満の炭素含量を有することができる。

本発明は、ニッケル塩と同様の溶解度を有する塩が得られる金属にも適用可能である。好ましくは、これらの金属塩は、標準温度および圧力（ＳＴＰ）において５０ｇ／１００ｍｌを超える溶解度を有する。ニッケル塩と同様の溶解度を有する塩が得られる金属は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＭｎである。たとえば、Ｃｕなどの特定の金属は、それらの金属が生成する塩が低溶解度であり、液体反応媒体から除去するためにさらなる濾過ステップを必要とするため、本発明による塩溶液の製造には使用することができないかもしれない。ＳＴＰにおいて５０ｇ／１００ｍｌ未満の溶解度を有するＣｕと類似の元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＡｇである。

本発明によると、以下の化学式で示されるように、ニッケルを酸素富化酸性溶液と反応させてニッケル塩溶液が生成され、下式中、Ｘは、酸Ｈ_２Ｘの陰イオンまたは共役塩基である：
Ｎｉ＋Ｈ_２Ｘ＋１／２Ｏ_{２（ａｑ）}→ＮｉＸ＋Ｈ_２Ｏ （４）
モノプロトン酸およびトリプロトン酸を使用する類似の反応も、本発明の範囲内である。酸素富化酸性溶液は反応によって消費されるので、反応を持続させるために、酸素ガス、空気、またはそれらの組み合わせなどの酸素含有ガス、ならびに酸性溶液を供給することができる。すべてのニッケルが反応してニッケル塩を形成するまで、酸性溶液および酸素含有ガスを反応物に供給することができる。好ましくは、ニッケルが、反応（４）における限定試薬であり、そのため酸の一部は未反応のまま残留する。理論によって束縛しようとするものではないが、本発明者らは、ニッケルと酸との間の典型的な反応において、ニッケルと酸との間の反応によって生成した水素は、ニッケル表面上に吸着され、それが酸とニッケルの接触をある程度妨害していると考えている。酸性溶液中に溶解した酸素は、反応中に生成した水素と反応して水を形成することで、酸性溶液とニッケルとの間の接触を促進することによって、酸とニッケルとの間の反応を促進することができる。

反応速度を増加させるために、反応容器および／または反応物流に熱を供給することができる。理論によって束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、反応温度が反応生成物の溶解度に影響を与えると考えている。好ましくは、反応容器および／または反応物流は、７０℃〜１００℃の範囲内、より好ましくは８５℃〜９５℃の範囲内、最も好ましくは８７℃〜９３℃の範囲内の温度に加熱される。反応容器内部および／または反応物供給流を加圧して、酸性溶液中への酸素の溶解を促進することによって、反応速度を増加させることもできる。反応容器内部および／または反応物供給流の圧力は、最高１５０ｐｓｉとすることができる。好ましくは、酸素含有ガス流の圧力が、反応容器内部の圧力または酸性溶液流の圧力よりも約２ｐｓｉ高い。

本発明において使用される酸素富化酸性溶液は、ＳＴＰにおいて大気に曝露された酸性溶液中の標準酸素濃度よりも高い酸素濃度を有する酸性溶液として定義される。酸素富化酸性溶液は、酸素で少なくとも２５％飽和していてよい。好ましくは、酸素富化酸性溶液は、酸素で少なくとも５０％飽和している。好ましくは、酸素富化酸性溶液は、酸素で少なくとも７５％飽和している。好ましくは、酸素富化酸性溶液は、酸素で１００％飽和している。たとえば、硫酸の１Ｍ溶液は、５５℃において約０．８ｍｍｏｌ／ｌの飽和酸素濃度を有する。好ましくは、反応容器に供給される酸素富化酸性溶液は、０．８ｍｍｏｌ／ｌを超える酸素濃度を有する。酸素富化酸性溶液は、酸性溶液中に酸素を溶解させることによって製造することができる。酸性溶液中への酸素の溶解を促進するために、酸素含有ガス流、酸性溶液流、および／または反応容器を加圧することができる。酸素含有ガスを酸性溶液中にバブリングすることができる。酸素気泡とは対照的に、酸性溶液中に溶解した酸素は、非常に分散しており、酸性溶液と接触するニッケル部位に接触することができる。酸性溶液に対する酸素の溶解度は、酸素分圧、温度、および溶液中の塩濃度または酸濃度に依存する。溶液中の塩またはイオンの濃度は重要であるが、その理由は、それらが存在すると、酸素と相互作用することができる水の総量が減少し、それによって酸素の溶解度が低下するためである。酸素富化酸性溶液を得るためには、温度および圧力の両方が重要な役割を果たす。酸素などの気体は、以下の式で示される溶解中の発熱過程で熱を放出するため、温度が重要である：
Ｏ_{２（気体）}＋溶媒（水、酸）→Ｏ_{２（ａｑ）}＋熱
したがって、温度を上昇させると、上記反応は、反応速度が低下することによって遅くなる。圧力によって酸素分子が溶液中に押し込まれる傾向にあるので、溶解可能な気体の量が液体の上の気体の分圧に比例するため、圧力も重要である。

概略的に、本発明の酸性溶液は、ニッケルを溶解させ、その溶解したニッケルと反応してニッケル塩を形成することができる１種類以上の酸を含む。本発明の酸性溶液は、硫酸、硝酸、および塩酸から選択される１種類以上の酸を含むことができる。酸性溶液の濃度は、ニッケルを溶解させ前述の化学反応（４）を促進するのに十分な濃度となるべきである。酸性溶液の濃度は、好ましくは０．１Ｍ〜３．７Ｍの範囲内であり、より好ましくは０．７Ｍ〜３．０Ｍの範囲内であり、最も好ましくは１．０Ｍ〜２．４Ｍの範囲内である。酸性溶液のｐＨは、好ましくは約０．１〜６．０の範囲内であり、より好ましくは約２．５〜４．０の範囲内である。

ニッケルは、ニッケル金属、ニッケル合金、ニッケル鉱石、または汚染されたニッケル金属として提供することができる。本明細書において定義されるニッケル金属は、１０．０重量パーセント以下の不純物を含有し、本明細書において定義される汚染されたニッケル金属は１０．０重量パーセントを超える不純物を含有する。本明細書において定義されるニッケル合金は、ニッケルと少なくとも１種類の別の金属とを含有する合金である。ニッケルは、１μｍ〜数メートルの範囲内の大きさ、あるいは本明細書に記載の方法に使用される１つ以上の反応器に適合したあらゆる大きさを有するペレットまたはインゴットの形態であってよい。好ましくは、ニッケルの平均粒径は０．１ｍｍを超え、より好ましくは１．０ｍｍを超え、最も好ましくは１０ｍｍを超える。さらに、ニッケルスクラップまたはニッケルスクエア（ｎｉｃｋｅｌ ｓｑｕａｒｅ）を使用することもできる。本明細書において定義されるバルクニッケルは、１μｍを超える平均粒径を有するニッケルを意味する。

結果として得られるニッケル塩溶液は、ニッケル塩の結晶化および溶液からの流出を防止するために、好ましくは１４０ｇＮｉ／ｌ未満のニッケル濃度を有する。このニッケル塩は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、または塩化ニッケルから選択される１種類以上の塩を含むことができる。他のニッケル塩は、ニッケル塩の製造に使用される酸の種類に依存して製造することができる。ニッケル塩溶液の形成後、ニッケル塩をニッケル塩溶液から取り出すことができ、あるいはニッケル塩溶液を種々の用途に使用することもできる。

本発明の好ましい実施形態によると、ニッケルを硫酸ニッケルに変換する方法が提供される。以下の化学式によって示されるように、ニッケルを酸素富化硫酸溶液と反応させる。
Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_{２（ａｑ）}→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ （５）
硫酸と硫酸溶液中に溶解した酸素とが反応によって消費されるので、反応を持続させるために、酸素含有ガスおよび硫酸溶液を反応物に供給することができる。好ましくはニッケルが式（５）における限定試薬となる。酸素含有ガスは、酸素ガス、空気、またはそれらの混合物であってよい。本明細書において開示される新規な方法を使用すると、反応（５）によって、硫酸ニッケル溶液が生成され、これを直ちに水酸化ニッケルの製造に使用することができる。すべてのニッケルが反応して硫酸ニッケル水溶液を形成するのを確実にするため、好ましくは硫酸および酸素は過剰に加えられる。

図１は、本明細書において記載される新規な方法の好ましい実施形態を示すブロック図である。ニッケルは、好ましくは１つ以上の耐食性反応器中に供給される。所望の反応を得るために、バッチ式または連続式のあらゆる種類の反応器を使用できることに留意されたい。ガラス繊維が、反応器の構成に好ましい材料であるが、テフロン（登録商標）、ＰＶＤＦ、またはカイナー（Ｋｙｎａｒ）でライニングされた鋼およびその他の合金などの他の材料を使用することもできる。同様に、フローライン、ポンプ、および容器などの、プロセス中に使用される他の構成要素も、硫酸により生じる腐食に対して抵抗性であるべきである。硫酸溶液は酸容器から反応器に加えられる。好ましくは、硫酸溶液の濃度は約０．１Ｍ〜約３．７Ｍであり、より好ましくは約０．７Ｍ〜約３．０Ｍであり、最も好ましくは２．０Ｍ〜２．４Ｍである。所望の反応が起こり適切なｐＨが維持されるのであれば、硫酸溶液の濃度は好ましい範囲より高くてもまたは低くてもよい。硫酸溶液のｐＨは、好ましくは約０．１〜６．０の範囲内であり、より好ましくは約２．５〜４．０の範囲内である。少なくとも１つの反応器の温度は、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲内であり、より好ましくは９０℃〜９５℃の範囲内である。反応物間で十分な混合および接触が起こるようにするため、反応器内の反応物の流れは、好ましくは層流を超える（＞２１００、無次元比ρｕ_ｂＤ／μ（レイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｎｕｍｂｅｒ））によって計算）。１つ以上の反応器の内部で硫酸がニッケルと反応し始めた後、その１つ以上の反応器に酸素含有ガスを供給して、反応（５）で前述した所望の化学反応を発生させる。あるいは、１つ以上の反応器に供給する前に、硫酸を酸素で富化させることもできる。硫酸溶液を供給する前に、反応容器に酸素含有ガスを供給することもできる。酸素含有ガスを反応物に供給すると、酸素が硫酸溶液に溶解し、それによって硫酸溶液が酸素で富化される。酸素は、加圧供給ラインを介して反応物に加えることもでき、または酸性溶液中にバブリングすることもできる。酸素富化硫酸溶液を使用することによって、水素ガスの生成を最小限にしたり、全く発生しないようにしたりすることができる。すべてのニッケルが溶解するまで、硫酸および酸素含有ガスを、連続的に過剰に１つ以上の反応器に加えることができる。好ましくは、ニッケルがこの反応の限定試薬となる。硫酸ニッケル溶液は、必要に応じて、使用するために捕集容器中に捕集される。好ましくは、この硫酸ニッケル溶液は、約１０重量％のニッケル濃度を有する。

硫酸ニッケル溶液を捕集した後、硫酸ニッケル溶液から水を蒸発させて、硫酸ニッケル固体を沈殿させる。硫酸ニッケル固体は、濾過、デカンテーションなどのあらゆる好適な分離方法によって溶液から分離することができる。

図２は、反応速度を増加させるために１つ以上の反応器または反応物供給流に熱が供給される本発明の別の好ましい一実施形態を示すブロック図である。好ましくは、１つ以上の反応器の内部および／または供給流を、９０℃〜９５℃の範囲内の温度に加熱することができる。１つ以上の反応器および／または供給流は、限定するものではないがホットプレート、スチーム、または巻き付け式加熱コイルなどのあらゆる適切な加熱源によって加熱することができる。しかし、スチームが好ましい加熱方法である。図３の加熱ステップは、反応速度を増加させるためにプロセスの任意の時点で行うことができるが、好ましくはニッケルを硫酸と反応させる前に加熱ステップが行われることに留意されたい。ニッケルが溶解する速度は、反応器の大きさ、ならびにニッケルの量、ニッケル粒子の大きさ、温度、ｐＨ、酸素流量、酸性溶液に溶解した酸素の量、および分散体、または酸素に依存する。好ましくは、ニッケルが０．１ｇ／ｓを超える速度で溶解する。

所望のニッケル濃度を有する硫酸ニッケル溶液が得られた後、その硫酸ニッケル溶液を、正極材料として使用するための水酸化ニッケルに変換することができる。２００２年９月３日にベネット（Ｂｅｎｅｔ）らに付与された米国特許第６，４４４，３６３号明細書、および２００２年８月１３日にフィエロ（Ｆｉｅｒｒｏ）らに付与された米国特許第６，４３２，５８０号明細書（これら両方が本明細書に援用される）に記載される方法などの方法を使用して、硫酸ニッケル溶液を水酸化ニッケルに変換することができる。

図３は、本発明により硫酸ニッケルを製造するために使用される処理装置１０を示している。装置１０は、概略的に、硫酸溶液が少なくとも部分的に満たされる酸容器２０と、酸素供給３０と、中にニッケルが供給される少なくとも１つの反応器４０とを含む。反応器４０の好ましい構成材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、バイトン（ＶＩＴＯＮ）（登録商標）などの合成ゴム、またはガラス繊維で覆われた鋼が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２つ以上の反応器を使用する場合、図４に示されるように反応器４０、４１、４２、および４３は連続して接続される。ポンプ５１と酸素含有ガス入口５２との間の配置された弁５０によって、硫酸溶液を反応器４０に流すことができる。好ましくは、硫酸溶液は反応器４０の上部に圧送される。硫酸溶液が反応器４０に到達する前に、酸素含有ガス入口５２を介して酸素含有ガスが硫酸流に供給され、それによって硫酸溶液が酸素で富化される。酸素富化硫酸が反応器４０に入ってニッケルと接触すると、ニッケルが溶液中に溶解する。各反応器４０中の液体の液面は、反応器入口４５の高さ以上になるように維持すべきである。溶液は、反応器出口４６を介して反応器４０の底部付近から押し出されて、捕集容器６０に移される。好ましくは、酸容器２０が、硫酸ニッケル溶液の捕集容器としても機能する。酸容器を捕集容器として使用することで、未反応硫酸がシステム内を流れ続けニッケルと反応する。

図３中に示される実施形態に示されるような、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされた鋼で構成される１つの反応器を使用して、以下の実験を行った。この反応器は、高さ７フィートで内径２インチの反応カラムであった。反応カラム内に配置されたニッケルペレットは、９９．９９％ニッケルであり、平均サイズが直径０．２５４〜３．８１ｃｍ（０．１〜１．５インチ）であった。反応カラム内に配置されたニッケルペレットの重量は約２５ポンドであった。硫酸容器には、ｐＨ約３．０の硫酸溶液を約０．５ガロン収容した。この容器中の硫酸溶液を、ホットプレートで約９０℃〜約９５℃の間の温度に加熱した。この硫酸溶液を、約１２５ｐｓｉの圧力で反応器に導入した。硫酸溶液の圧力よりもわずかに高い圧力で、酸素ガスを、ポンプと反応カラムとの間の硫酸溶液中に導入した。硫酸溶液および酸素ガスは反応器内に流れ込み、ニッケルとの反応を開始した。この反応は、硫酸ニッケル濃度がニッケルの重量％を超えるまで約１５時間続けた。硫酸ニッケルを溶液から分離し、約１．８ｋｇのニッケルを溶液中に戻した。

次に、沈殿法によって硫酸ニッケルを水酸化ニッケルに変換する。次に、水酸化ニッケルを溶液から分離して、電池内に配置された電池正極中に組み込み、性能試験を行った。これらの正極は、標準水酸化ニッケル材料を使用した電池正極に対して試験した。この標準水酸化ニッケル材料は、タナカ・ケミカル・カンパニー（Ｔａｎａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の共沈させた亜鉛およびコバルトを有する水酸化ニッケルである。

正極を形成するために、正極活物質を形成し、伝導性基材上に堆積した。この正極活物質は、８７．９３重量パーセントの水酸化ニッケル材料、４．９重量パーセントのコバルト、５．９重量パーセントの酸化コバルト、および０．９７重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン、および０．３重量パーセントのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から形成された。

負極は、伝導性基材上にペーストした負極活物質を含む標準負極であった。この負極活物質は、９７．４４重量パーセントのＡＢ_５水素吸蔵合金、０．４９重量パーセントのカーボンブラック、０．４９重量パーセントのポリアクリル塩、０．１２重量パーセントのカルボキシメチルセルロース、および１．４６重量パーセントのポリテトラフルオロエチレンの組成を有した。

本発明により硫酸ニッケルから形成した水酸化ニッケルを使用して作製した正極を含む電池（◆）は、標準水酸化ニッケル材料から形成した正極を含む電池（□）よりも、容量およびサイクル寿命の増加が示された。試験結果を図５に示す。

本発明の好ましい実施形態と考えられるものについて説明してきたが、当業者であれば、本発明の趣旨から逸脱することなくその他およびさらなる変形および変更を行えることが理解でき、このようなすべての変形および変更が本発明の真の範囲内にあると権利請求することを意図している。

本発明による硫酸ニッケルの調製方法の工程フロー図である。 反応物中に熱が供給される本発明による硫酸ニッケルの調製方法の工程フロー図である。 本発明による硫酸ニッケルの製造に使用される装置の第１の実施形態の図である。 本発明による硫酸ニッケルの製造に使用される装置の第２の実施形態の図である。 本発明により製造された硫酸ニッケルから形成された水酸化ニッケルの性能を示すプロットである。

Claims (15)

1. 純ニッケル金属および汚染されたニッケル金属から選択されたニッケル含有材料を硝酸ニッケル又は塩化ニッケル溶液に変換する方法であって、
   前記ニッケル含有材料を反応容器に供給するステップと、
   酸素富化酸性溶液を前記反応容器に供給するステップであって、前記酸性溶液は１．０Ｍ〜２．４Ｍの酸濃度を有する硝酸又は塩酸を含む、ステップ
   前記ニッケル含有材料を前記酸素富化酸性溶液と反応させて前記硝酸ニッケル又は塩化ニッケル溶液を生成するステップとを含む、方法。
2. 酸素富化酸性溶液を供給する前記ステップが、
   酸性溶液を前記反応容器に供給するステップと、
   酸素含有流を前記反応容器に供給するステップと、
   前記酸性溶液を前記酸素含有流に接触させて、前記酸素含有流からの酸素を前記酸性溶液に溶解させるステップとを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸素含有流が、酸素ガス、空気、またはそれらの混合物を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記反応容器の内部に熱を供給しながら、前記酸素富化溶液を前記ニッケル含有材料と反応させるステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記硝酸ニッケル又は塩化ニッケル溶液を反応物と反応させて水酸化ニッケルを形成するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記反応が水を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記反応中に形成される水のモル数が、前記反応中に形成される水素ガスのモル数よりも多い、請求項６に記載の方法。
8. 前記ニッケルと前記酸素富化酸性溶液との反応により形成される水素ガスのモル数が、前記酸素富化酸性溶液と同じ酸濃度を有する非酸素富化酸性溶液の存在下で前記ニッケルから形成される水素ガスのモル数よりも少ない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ニッケル含有材料がニッケル金属粉末を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記ニッケル含有材料が、少なくとも０．１ｍｍの平均サイズを有する複数のニッケル粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記ニッケル含有材料が、少なくとも１．０ｍｍの平均サイズを有する複数のニッケル粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記酸素富化酸性溶液が、酸素で少なくとも２５％飽和している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記酸素富化酸性溶液が、酸素で少なくとも７５％飽和している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 純ニッケル金属および汚染されたニッケル金属から選択されたニッケル含有材料を硝酸ニッケル又は塩化ニッケル溶液に変換する方法であって、
    前記ニッケル含有材料をガラス繊維反応容器に供給するステップと、
    １．０Ｍ〜２．４Ｍの酸濃度を有する酸素富化硝酸又は塩酸溶液を前記反応容器に供給するステップと、
    前記ニッケル含有材料を前記酸素富化硝酸又は塩酸溶液と反応させて前記硝酸ニッケル又は塩化ニッケル溶液を生成するステップとを含む、方法。
15. 純ニッケル金属および汚染されたニッケル金属から選択されたニッケル含有材料を硝酸ニッケル又は塩化ニッケル溶液に変換する方法であって、
    前記ニッケル含有材料を反応容器に供給するステップと、
    ０．８ｍｍｏｌ／ｌを超える酸素濃度及び１．０Ｍ〜２．４Ｍの酸濃度を有する酸素富化硝酸又は塩酸溶液を前記反応容器に供給するステップと、
    ８５℃〜１００℃の範囲内の温度まで前記反応容器を加熱するステップと、
    前記ニッケル含有材料を前記酸素富化硝酸又は塩酸溶液と反応させて前記硝酸ニッケル又は塩化ニッケル溶液を生成するステップとを含む、方法。

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