JP5414432B2

JP5414432B2 - 蓄電システム

Info

Publication number: JP5414432B2
Application number: JP2009208446A
Authority: JP
Inventors: 和貴栗城; 小波泉
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2029-09-09
Also published as: JP2011060554A

Description

本明細書に開示される発明は、内部のガス発生に対する安全機構を備えた蓄電システムに関する。

近年、二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスの技術開発が進められている。

しかしながら二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスの電解液が、高温や過充電などが原因で分解された場合、電解液からガスが発生する恐れがある。

ガスが発生すると蓄電デバイスの内圧が高まり爆発する恐れや破裂する恐れがある。そこで従来は、以下に示す対策方法が用いられてきた。

すなわち、容器の強度を高めることで発生したガスを封じ込めることである。またあるいは、安全弁または防爆弁と呼ばれる弁を作動させることにより、発生したガスを外部に放出する方法である（特許文献１または特許文献２参照）。

放出されるガスは電解液の成分によって異なるが、過電圧が印加されると蓄電デバイスの内部に電解液の蒸発ガスや一酸化炭素、二酸化炭素などが主たる成分であり、フッ素系ガスなども含まれることもある。さらに蓄電デバイスの内部温度が上昇すると熱分解が進み、メタンなどの可燃性ガスが発生する。

さらに蓄電デバイスの安全弁または防爆弁と呼ばれる弁の開放により、ガスだけでなく、電解液そのものが噴出する恐れもある。

特開２００４−１９０８０２号公報特開平１０−２４１６５２号公報

蓄電デバイスの電解液が分解され、ガスが発生した場合において、蓄電デバイスの爆発及び破裂の防止、ガスや電解液の外部放出の防止、並びに、蓄電デバイスの形状変化の低減及び安全に停止させることを目的とする。

蓄電デバイスには弁を介して減圧された容器（以下「減圧容器」と呼ぶ）を接続し、減圧容器内は吸着剤を設置する。これにより、高温または過充電などが原因で蓄電デバイス内の電解液が膨張して飛び出たり、分解された場合に、発生したガスや漏れ出た電解液を吸引または吸着する。飛び出た電解液や発生したガスを吸引あるいは吸着することにより、それ以上の反応を抑制することが可能である。

また、減圧容器内には、蓄電デバイスから発生するガスや漏れ出る電解液を検知することができる検知器を設置しておく。そして、その検知器がガスや電解液を検知した際は、この蓄電デバイスと蓄電デバイスが電力を供給する対象とを遮断する。

蓄電システムは、正極、負極、電解液を含む、少なくとも１つの蓄電デバイスと、内部が減圧されており、前記蓄電デバイスと弁を介して接続され、前記蓄電デバイスから発生するガスあるいは前記電解液を吸収する減圧容器と、前記減圧容器内に設置され、前記ガスあるいは前記電解液を吸着する吸着剤とを有することを特徴とする。

また、蓄電システムは、正極、負極、電解液を含む、少なくとも１つの蓄電デバイスと、内部が減圧されており、前記蓄電デバイスと弁を介して接続され、前記蓄電デバイスから発生するガスあるいは前記電解液を吸収する減圧容器と、前記減圧容器内に設置され、前記ガスあるいは前記電解液を吸着する吸着剤と、前記減圧容器内に設けられ、前記ガスあるいは前記電解液を検知するセンサと、前記センサが前記ガスあるいは前記電解液を特定の濃度以上に検知したという信号を受けて、前記蓄電デバイスと前記蓄電デバイスが電力を供給する対象とを遮断するスイッチ素子とを有することを特徴とする。

前記蓄電デバイスは、一度放電した後にも充電する事により再度電力を蓄えることを特徴とする。具体的には、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、ハイブリッドキャパシタなどである。

また、前記弁は、逆支弁である。

蓄電デバイスの電解液が分解され、ガスが発生した場合において、蓄電デバイスの爆発及び破裂の防止、ガスや電解液の外部放出の防止、並びに、蓄電デバイスの形状変化を低減することが可能である。

蓄電システムの概要図。蓄電システムの概要図。蓄電デバイスの斜視図と断面図。蓄電デバイスの斜視図蓄電デバイスの斜視図とバネの断面図。

以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

［実施の形態１］
本実施の形態を、図１（Ａ）〜図１（Ｅ）、図２、図３（Ａ）〜図３（Ｂ）、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）を用いて説明する。

図１（Ａ）に示す蓄電システムは、蓄電デバイス１０１、減圧容器１０２、吸着剤１０３、電極１０４、検知器１０５、弁１０６を有している。蓄電デバイス１０１と減圧容器１０２は弁１０６を介して接続されている。弁１０６は逆支弁としてもよい。弁１０６を逆支弁とすると、蓄電システムを逆さに配置しても、電解液１３７の漏れを引き起こす可能性がないため、取り扱いやすさを向上させることができる。なお蓄電デバイス１０１は１個だけでなく複数個接続されていてもよく、複数個設けた場合は、直列につないでも並列につないでもよい。

蓄電デバイス１０１は、一度放電した後にも充電する事により再度電力を蓄えることができるものをいう。具体的には、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等を含むハイブリッドキャパシタや、電気二重層キャパシタ等が含まれる。

蓄電デバイス１０１の構造を図３（Ａ）〜図３（Ｂ）に示す。蓄電デバイス１０１は、筐体１３１、正極集電体１３２及び正極活物質１３３を含む正極１３８、負極集電体１３４及び負極活物質１３５を含む負極１３９、正極１３８及び負極１３９の間に配置されたセパレータ１３６、電解液１３７、正極１３８に電気的に接続されている電極１４１ａ、負極１３９に電気的に接続されている電極１４１ｂを有する。蓄電デバイス１０１は正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に複数積層された構造でも良い。なお筐体１３１のさらに外側に筐体１３１を保護する筐体を設けてもよい。

以下に、正極集電体１３２、正極活物質１３３を、負極集電体１３４、負極活物質１３５、セパレータ１３６、電解液１３７の例を示す。なお、正極集電体１３２、正極活物質１３３を、負極集電体１３４、負極活物質１３５、セパレータ１３６、電解液１３７のそれぞれは、以下に示すものに限定されることはなく、必要であればその他の材料を用いてもよい。

正極集電体１３２として、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の単体あるいは化合物を用いてもよい。

正極活物質１３３として、活性炭、あるいは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等の化学式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、または、Ｆｅを示し、ｘは０．２≦ｘ≦２．５、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５の範囲である）で示されるリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。

負極集電体１３４は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の単体あるいは化合物を用いてもよい。

負極活物質１３５は、カチオン、例えばリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材、シリコン材料、シリコン合金材料等のリチウムイオン保持体を負極活物質１３５として用いてもよい。このような炭素材として、粉末状または繊維状の黒鉛等の炭素材を用いてもよい。

また負極活物質１３５としてシリコン材料を用いる場合、微結晶シリコン（マイクロクリスタルシリコン）を成膜し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。

またあるいは、負極活物質１３５として、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いてもよい。さらに負極活物質１３５として、スズ（Ｓｎ）を含む合金を用いてもよい。

セパレータ１３６として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いてもよい。ただし後述する電解液１３７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。

より具体的に、セパレータ１３６の材料として、例えば、フッ素系ポリマ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いてもよい。

電解液１３７は、カチオン、例えばプロトンあるいはリチウムイオンを含み、カチオンが電気伝導を担っている。電解液１３７は、溶媒と、その溶媒に溶解する塩とから構成されている。カチオンとして、例えばリチウムイオンを用いた場合、塩としてリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４等を挙げることができ、これらを使用する電解液１３７に単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。

また電解液１３７の溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＰＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用してもよい。

また電解液１３７として、イオン液体を用いてもよい。イオン液体として、ピリジン系イオン液体、脂環族アミン系イオン液体、脂肪族アミン系イオン液体等を用いてもよい。

減圧容器１０２は耐薬品性、耐熱性、真空保持特性の優れた塩化ビニル樹脂や耐熱ポリエチレンなどを用いればよい。また、アルミなどの金属、ステンレスなどの合金、または対腐食性のコーティングを行った金属、合金を用いても良い。

蓄電デバイス１０１、減圧容器１０２、弁１０６の配置について、図４（Ａ）から図４（Ｃ）を用いて説明する。

図４（Ａ）において、弁１０６は、蓄電デバイス１０１の筐体１３１に設置されており、管１４３により減圧容器１０２に接続されている。減圧容器１０２は、筐体１３１の一面の近傍に設置されていればよく、減圧容器１０２は筐体１３１に一面に接触していてもよいし、離れていてもよい。

図４（Ｂ）において、蓄電デバイス１０１の筐体１３１と減圧容器１０２が隣り合って配置されている。また、弁１０６は、蓄電デバイス１０１の筐体１３１と減圧容器１０２を直接つなぐように配置されている。筐体１３１及び減圧容器１０２のそれぞれに開口部を設け、開口部に弁１０６を設置すればよい。

図４（Ｃ）において、蓄電デバイス１０１の筐体１３１は、減圧容器１０２に覆われるように配置されている。すなわち、減圧容器１０２の内部に蓄電デバイス１０１が設置されている。また、弁１０６は、蓄電デバイス１０１の筐体１３１と減圧容器１０２を直接つなぐように配置されている。筐体１３１及び減圧容器１０２のそれぞれに開口部を設け、開口部に弁１０６を設置すればよい。

減圧容器１０２の内部は、あらかじめ真空装置等で減圧することにより、負圧（減圧）の状態に保つ。

蓄電デバイス１０１と減圧容器１０２とを繋ぐ管は耐薬品性、耐熱性、真空保持特性の優れた塩化ビニル樹脂や耐熱ポリエチレンなどを用いればよい。また、アルミなどの金属、ステンレスなどの合金、または対腐食性のコーティングを行った金属、合金を用いても良い。

弁１０６として逆支弁を用いた場合、逆支弁は可逆式弁や破壊弁でよく、電磁弁を用いても良い。これらの逆支弁はガスが発生し一定以上の力が加わった時に作動させる。耐圧強度は１〜６０Ｋｇ／ｃｍ^２が良く、好ましくは２〜４０Ｋｇ／ｃｍ^２程度が、さらに好ましくは、２〜３０Ｋｇ／ｃｍ^２程度がよい。

弁１０６の構造の例を図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）に示す。

図５（Ｂ）において、弁１０６は、垂直に配置された上部が閉じた円筒形状の本体２１１とその中に収納されたボール２１２とボール２１２の上部を一端で抑えるように配置され他端が本体２１１の前記閉じた上部に固定されたバネ２１３とを含んで構成されている。すなわち、バネ２１３はボール２１２を下方向に付勢している。

また、弁１０６の本体２１１の下部には蓄電デバイス１０１の開口部２０１とつながる開口部２１４が設けられている。ボール２１２は、バネ２１３により押しつけられ、開口部２１４を強制的にふさぐように構成されている。

さらに、ボール２１２が開口部２１４をふさぐ状態で、ボール２１２と本体２１１の前記閉じた上部との間に位置する、本体２１１の中間部には、放出口２１５が設けられている。図５（Ｂ）において、放出口２１５は本体２１１に角度的に等配に４個（２個のみ図示）設けられているが、ガスあるいは電解液放出に十分な開口面積を有していれば、放出口２１５は１個でもよい。

また本体２１１の前記閉じた上部の中央には、圧力設定素子２１６を設けてる。圧力設定素子２１６は、前記閉じた上部に設置された雌ネジ２１６ｂと雌ネジ２１６ｂに螺着する雄ネジ２１６ａを有している。雄ネジ２１６ａを回転することによりバネ２１３の圧縮量を調節することができる。バネ２１３の圧縮量を調節することにより、ガスあるいは電解液の開放圧力を適宜設定することができる。

このような構成において、例えば蓄電デバイス１０１のガス圧が上昇すると、開口部２０１及び開口部２１４を通して、蓄電デバイス１０１からガスが弁１０６の本体２１１の内部、ボール２１２の下方に侵入してきて、ボール２１２の下方の圧力が所定の値、圧力設定素子２１６により設定された圧力値まで上昇すると、バネ２１３が圧縮されボール２１２が押し上げられる。このようにして開口部１４が開くのでガスが放出され、それ以上にガスの圧力が上昇するのを抑えることができる。

図５（Ｂ）と異なる構造を有する弁１０６の構造を図５（Ｃ）に示す。

図５（Ｃ）において、弁１０６は、垂直に配置された上部が開いた円筒形状の本体２２１と、前記開いた上部を絶縁体２２５を介して封止する治具２２３を有している。さらに弁１０６の本体２２１の下部には蓄電デバイス１０１の開口部２０１とつながる開口部２２４が設けられている。

図５（Ｂ）に示す構成において、例えば蓄電デバイス１０１のガス圧が上昇した場合、圧力を受けて治具２２３単独、あるいは治具２２３及び絶縁体２２５が脱離することにより、圧力が上昇することを抑えることができる。

吸着剤１０３はガスの吸着剤としては、例えば多孔質な活性炭などを用いることができる。また電解液の吸着剤として吸着力の優れた化学繊維、天然繊維などを用いることもできる。

吸着剤１０３で吸着させたガスまたは電解液、あるいはその両方を検知剤を用いてガスまたは電解液、あるいはその両方を検知させてもよい。検知剤は電解液ごとに適した有機系の気体または液体の検知剤を用いれば良い。また、電解液が分解したときに発生するガスを検知するための検知剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパンなどの検知剤を用いても良い。例えば、リチウムイオン電池に使用されるような電解液や電解液の分解物を検知するためには、フッ酸などの酸を検知する検知剤を用いる事もできる。

検知剤により検知させたガスまたは電解液、あるいはその両方を、さらに検知器１０５で検知すればよい。

電解液１３７が分解され、ガス１０８が発生し（図１（Ｂ）参照）、それにより蓄電デバイス１０１内の圧力が上昇すると、弁１０６が開放される（図１（Ｃ）参照）。減圧容器１０２は負圧に保たれているため、ガス１０８が減圧容器１０２に移動する（図１（Ｄ）参照）。また電解液１３７も減圧容器１０２に流れ込み、減圧容器１０２内に溜まる。減圧容器１０２には、吸着剤１０３が含まれており、ガス１０８及び電解液１３７を吸引及び吸着させる。

弁１０６あるいは吸着剤１０３は検知器１０５と連動し、弁１０６が開いた場合、あるいは、吸着剤１０３がガス１０８または電解液１３７を吸引及び吸着した場合に、信号１０７を出力する（図１（Ｅ）参照）。信号１０７によりスイッチ素子が作動し、蓄電デバイス１０１と外部電極とを遮断し、使用不可能な状態とする。検知器１０５は、圧力センサまたは濃度計を用いればよく、減圧容器１０２の内部に設置してもよいし、外部に設置してもよい。検知器１０５は、検知器１０５の種類に応じて、蓄電デバイス１０１と電気的に接続されていてもよいし、配管で接続されていてもよい。また漏れ出た電解液１３７は、蓄電デバイス１０１から分離し、その後の温度上昇、ガスの発生を防ぐ。

図５（Ａ）に、蓄電デバイス１０１、減圧容器１０２、検知器１０５の位置関係の例を示す。

図５（Ａ）において、蓄電デバイス１０１、減圧容器１０２、弁１０６の配置は図４（Ｂ）に示すものと同じものを用いる。

図５（Ａ）において、検知器１０５は、減圧容器１０２の一面に接して配置されているが、離れて配置されていてもよい。また図５（Ａ）では、検知器１０５が、蓄電デバイス１０１と管１４５で接続されている例を示す。

蓄電デバイス１０１内でガスが発生した場合、発生したガス１０８は減圧容器１０２に移動後、さらに管１４５を通って、検知器１０５に移動する。検知器１０５にてガス１０８の種類を特定することができる。

また、電解液１３７が減圧容器１０２内に吸引される事により、蓄電デバイス１０１の内部のエネルギーが減少し、温度上昇、さらなるガスの発生を防ぐ。

リチウムイオン電池の熱暴走モデルは負極と電解液との反応、電解液の熱分解、正極と電解液との反応、負極の熱分解の順とされたものが提案されている。したがって電解液の回収は発熱防止として有効である。

蓄電デバイス１０１を使用不可能な状態にすることにより、それ以上の電解液１３７の分解を防ぐことができる。

図２に図１（Ａ）〜図１（Ｅ）とは異なる構成の蓄電システムを示す。図２に示す蓄電システムには、蓄電デバイス１１１、減圧容器１１２、吸着剤１１３、弁１１４、検知器１１５を有し、動力装置１１６に接続されて電力を供給する。減圧容器１１２内には、吸着剤１１３および、電解液や電解液の分解物を検知する検知器（センサ）１１５が設置されている。減圧容器１１２は、負圧（減圧）に保たれている。検知器１１５は、検知器１１５の種類に応じて、蓄電デバイス１１１と電気的に接続されていてもよいし、配管で接続されていてもよい。

蓄電デバイス１１１は、１つでも複数個設けてもよく、複数個設けた場合は、直列につないでも並列につないでもよい。

図２に示す蓄電システムは、図１（Ａ）〜図１（Ｅ）に示す蓄電システムと同様、蓄電デバイス１１１で高温または過充電などが原因で電解液が分解され、ガスが発生した場合、弁１１４が開放され、ガスは弁１１４を通って減圧容器１１２に到達する。

減圧容器１１２内に設置されている吸着剤１１３が、発生したガスを吸引あるいは吸着する。また電解液が噴出した場合でも、吸着剤１１３が噴出した電解液を吸引あるいは吸着させることができる。

吸着剤１１３が電解液あるいはガスを吸引あるいは吸着すると、減圧容器１１２と連動させた検知器１１５により、信号１１７を出力する。検知信号１１７により、蓄電デバイス１１１と蓄電デバイスが電力を供給する対象（動力装置１１６）との接続を遮断する。この接続を遮断するためには、ヒューズなどのスイッチを用いればよい。

動力装置１１６として、例えば自動車のエンジン等が挙げられる。蓄電デバイス１１１が破壊されたとしても、蓄電デバイス１１１とエンジンとの接続を遮断することにより自動車を停止させることができる。

１０１蓄電デバイス
１０２減圧容器
１０３吸着剤
１０４電極
１０５検知器
１０６弁
１０７信号
１０８ガス
１１１蓄電デバイス
１１２減圧容器
１１３吸着剤
１１４弁
１１５検知器
１１６動力装置
１１７信号
１３１筐体
１３２正極集電体
１３３正極活物質
１３４負極集電体
１３５負極活物質
１３６セパレータ
１３７電解液
１３８正極
１３９負極
１４１ａ電極
１４１ｂ電極
１４３管
１４５管
２０１開口部
２１１本体
２１２ボール
２１３バネ
２１４開口部
２１５放出口
２１６圧力設定素子
２１６ａ雄ネジ
２１６ｂ雌ネジ
２２１保温帯
２２３治具
２２４開口部
２２５絶縁体

Claims

正極、負極、電解液を含む、少なくとも１つの蓄電デバイスと、
内部が減圧されており、前記蓄電デバイスと弁を介して接続され、前記蓄電デバイスから発生するガスまたは前記電解液を吸収する容器と、
前記容器内に設置され、前記ガスまたは前記電解液を吸着する吸着剤と、
前記容器内に設けられ、前記ガスまたは前記電解液を検知するセンサと、
前記センサが前記ガスまたは前記電解液を特定の濃度以上に検知したという信号を受けて、前記蓄電デバイスと前記蓄電デバイスが電力を供給する対象とを遮断するスイッチ素子とを有し、
前記弁は、逆支弁であり、
前記弁は、耐圧強度が２〜３０Ｋｇ／ｃｍ ^２であることを特徴とする蓄電システム。