JP5455452B2 - 表面処理用組成物、表面処理方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体基板の金属配線を含む面を処理するための表面処理用組成物、表面処理方法および半導体装置の製造方法に関する。
半導体装置の高集積化に伴い、半導体装置の製造工程が複雑化している。このような複雑化した半導体装置の製造工程において、半導体基板が、化学機械研磨後、次工程に移るまでに酸素を含む雰囲気に暴露される場合がある。このような場合、半導体基板表面に銅などの金属配線部があれば、該金属配線部は酸化される。金属配線部が酸化されると、得られる半導体装置の電気特性が悪化することは古くから知られている。
金属配線部の酸化抑制方法として、例えば、化学機械研磨後、次工程に移るまで半導体基板を不活性ガス中で待機させる方法などが挙げられる。従来、このような厳密な工程管理を実施して金属配線の酸化を抑制する必要があった。
さらに、金属配線部が銅配線部である場合には、銅配線部に高さ１０〜５０ｎｍの凸状の異常酸化部が発生して、該配線部の平坦性が悪化するため、歩留まりが低下してしまうという問題があった。このため、簡便な方法により銅などの金属配線部の酸化を抑制する技術が要求されている。
銅配線部の酸化抑制方法として、化学機械研磨後、被研磨面の表面処理工程で用いる処理剤の酸化還元電位を制御する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１の方法では、表面処理工程においては、処理剤の効果により酸化を抑制することはできるが、化学機械研磨後、次工程に移るまでの待機工程においては、銅配線部の酸化を抑制することが困難であった。また、表面処理後、残渣となった処理剤を除去する工程が別途必要となる場合があった。また、特許文献１の実施例で用いられているエタノールアミン系の処理剤の性能は極めて低い。
本発明は、前記課題を解決するものであって、半導体基板の金属配線の酸化を抑制し、異常酸化による金属配線部の平坦性の悪化を抑制するための表面処理用組成物を提供することを目的とする。さらに半導体基板の金属配線を含む面に絶縁膜あるいはバリアメタル膜が存在する場合に、金属配線と絶縁膜あるいはバリアメタル膜との界面において発生する楔状の欠陥（以下「ファング」とも記す。）や金属配線の表面荒れを抑制するための表面処理用組成物を提供することを目的とする。
また、上記の効果を発揮することができる表面処理方法、および当該表面処理方法による処理工程を含む半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の化合物と溶媒とを含み、ｐＨが特定の範囲にある表面処理組成物を用いると、好適に半導体基板の金属配線の酸化を抑制し、異常酸化による金属配線部の平坦性の悪化を抑制することができ、さらに半導体基板の金属配線を含む面に絶縁膜あるいはバリアメタル膜が存在する場合に、金属配線と絶縁膜あるいはバリアメタル膜との界面において発生するファングおよび金属配線の表面荒れを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の表面処理用組成物は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、１気圧下における沸点が５０〜３００℃である溶媒（Ｂ）とを含み、ｐＨが４〜１１である、半導体基板の金属配線を含む面を処理するための組成物である。
前記表面処理用組成物は、さらに有機樹脂粒子を含有することが好ましい。また、前記溶媒（Ｂ）は水であることが好ましい。
本発明の表面処理方法は、前記表面処理用組成物を半導体基板の金属配線を含む面に接触させ、半導体基板の金属配線を含む面を処理する方法である。
本発明の半導体装置の製造方法は、前記表面処理方法により半導体基板の金属配線を含む面を処理する工程を含む製造方法である。
本発明の半導体装置の製造方法は、前記表面処理方法により半導体基板の金属配線を含む面を処理する工程を含む製造方法である。
本発明の表面処理用組成物によれば、半導体基板の金属配線の酸化を抑制し、異常酸化による金属配線部の平坦性の悪化を抑制することができ、さらに半導体基板の金属配線を含む面に絶縁膜あるいはバリアメタル膜が存在する場合に、金属配線と絶縁膜あるいはバリアメタル膜との界面において発生するファングおよび金属配線の表面荒れを抑制できる。また、本発明の表面処理方法によれば、半導体基板の金属配線の酸化を抑制できるため、次工程での還元プロセスが大幅に簡便化できる。よって、本発明の表面処理方法による処理工程を含む半導体装置の製造方法によれば、費用を抑えて半導体装置を製造することができる。また、本発明の表面処理方法により半導体基板の金属配線を含む面を処理する工程を含む半導体装置の製造方法によれば、異常酸化による金属配線部の平坦性の悪化を抑制することができ、さらに半導体基板の金属配線を含む面に絶縁膜あるいはバリアメタル膜が存在する場合に、金属配線と絶縁膜あるいはバリアメタル膜との界面において発生するファングおよび金属配線の表面荒れを抑制できるので、当該製造方法により得られる半導体装置は電気特性に優れる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［１．表面処理用組成物］
本発明の表面処理用組成物は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」とも記す。）と、１気圧下における沸点が５０〜３００℃である溶媒（Ｂ）（以下「溶媒（Ｂ）」とも記す。）とを含み、ｐＨが４〜１１である、半導体基板の金属配線を含む面を処理するための組成物である。
［１．表面処理用組成物］
本発明の表面処理用組成物は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」とも記す。）と、１気圧下における沸点が５０〜３００℃である溶媒（Ｂ）（以下「溶媒（Ｂ）」とも記す。）とを含み、ｐＨが４〜１１である、半導体基板の金属配線を含む面を処理するための組成物である。
＜化合物（Ａ）＞
前記アルキル基は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。前記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
前記化合物（Ａ）としては、たとえば、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、６−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド、６−アミノ−２−ピリジンカルボキシアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボキシアルデヒド等のピリジンアルデヒド等の化合物を挙げることができる。中でも、銅などの金属原子に容易に配位することのできる、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド、６−アミノ−２−ピリジンカルボキシアルデヒドが好ましく、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドがより好ましく、２−ピリジンカルボキシアルデヒドが特に好ましい。前記化合物（Ａ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
本発明の表面処理用組成物は、このような化合物（Ａ）を含んでいるため、金属配線における異常酸化を防止することができる。
前記化合物（Ａ）は、含窒素複素環化合物骨格を有することにより、銅、タングステン、ルテニウム、コバルト、スズ、ニッケルなどｄ電子軌道を有する金属原子への配位能力が高くなり、これらの金属あるいは金属酸化物表面へ効果的に吸着することが期待される。その結果、前記化合物（Ａ）の同一分子内に存在するアルデヒド基と還元対象になる金属酸化物表面を物理的に接近させることができる。このため、前記化合物（Ａ）の含有量が少ない場合でも、効果的にアルデヒド基による還元能力を作用させることができると推測される。また、含窒素複素環化合物は金属配線上の不純金属イオンへ容易に配位して安定化することができるため、汚染された金属表面を溶解させて除去する作用にも優れると考えられる。
前記化合物（Ａ）は、含窒素複素環化合物骨格を有することにより、銅、タングステン、ルテニウム、コバルト、スズ、ニッケルなどｄ電子軌道を有する金属原子への配位能力が高くなり、これらの金属あるいは金属酸化物表面へ効果的に吸着することが期待される。その結果、前記化合物（Ａ）の同一分子内に存在するアルデヒド基と還元対象になる金属酸化物表面を物理的に接近させることができる。このため、前記化合物（Ａ）の含有量が少ない場合でも、効果的にアルデヒド基による還元能力を作用させることができると推測される。また、含窒素複素環化合物は金属配線上の不純金属イオンへ容易に配位して安定化することができるため、汚染された金属表面を溶解させて除去する作用にも優れると考えられる。
さらに、前記化合物（Ａ）は、複素環に含まれる窒素原子と隣接する炭素にアルデヒド基を有するため、分子中の窒素原子が金属あるいは金属酸化物表面への吸着点となった場合、処理表面とアルデヒド部位が接近することができる。そのため、アルデヒドの還元能力をより効果的に作用させることができる。複素環に含まれる窒素原子と隣接し、アルデヒド基を有する炭素は２つであってもよい。また、金属の酸化還元特性、金属イオンへの配位安定性を考慮すると、処理対象である金属が銅、タングステン、ルテニウム、コバルト、スズ、ニッケルまたはこれらの合金である場合に特に効果を発揮すると考えられる。
また、前記化合物（Ａ）は、後述するように加熱により容易に気化（昇華）するので、残渣として残らない。したがって、本発明の表面処理用組成物を用いて表面処理を行った後には、残渣を除去する工程を設けなくてもよい。
前記化合物（Ａ）の配合量は、表面処理用組成物の全量を１００質量部とした場合、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることが特に好ましい。前記化合物（Ａ）の配合量が前記範囲であれば、前記表面処理用組成物は、還元性に優れ、処理後の残渣が少なくなる傾向がある。
＜溶媒（Ｂ）＞
本発明の表面処理用組成物は、１気圧下における沸点が５０〜３００℃である溶媒（Ｂ）を含有する。このような沸点の溶媒は、表面処理時、または酸化防止被膜を形成した後で、スピンドライまたは加熱により除去しやすい。
本発明の表面処理用組成物は、１気圧下における沸点が５０〜３００℃である溶媒（Ｂ）を含有する。このような沸点の溶媒は、表面処理時、または酸化防止被膜を形成した後で、スピンドライまたは加熱により除去しやすい。
前記溶媒（Ｂ）としては、水、アルコール類、エステル類、エーテル類及び炭化水素類等が挙げられる。中でも、前記溶媒（Ｂ）が水であると、金属配線上の不純金属イオン除去性能の点でより好ましい。前記溶媒（Ｂ）は、水を９０質量％以上含むことが好ましい。水の電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９）は、０．０５４８〜１．００であることが好ましく、０．０５６〜０．１０であることがより好ましい。水の電気伝導率が前記範囲であると、金属配線上の不純金属イオン除去性能がさらに向上する点で好ましい。電気伝導率は小さいことが好ましい。このような水としては、イオン交換水等が挙げられる。
前記アルコール類、前記エステル類、前記エーテル類及び前記炭化水素類の具体例としては、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の２価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記溶媒（Ｂ）の配合量（質量部）は、表面処理用組成物の全量（１００質量部）から、溶媒（Ｂ）以外の成分の配合量（質量部）の合計を減じた量である。
前記溶媒（Ｂ）の配合量により表面処理用組成物の粘度を調整できる。その結果、表面処理用組成物を用いた処理方法に応じて適宜の粘度を選択できる。また、粘度を調整することにより、スピンコート時の塗布性（拡散性）の最適化が図れる。
前記溶媒（Ｂ）の配合量により表面処理用組成物の粘度を調整できる。その結果、表面処理用組成物を用いた処理方法に応じて適宜の粘度を選択できる。また、粘度を調整することにより、スピンコート時の塗布性（拡散性）の最適化が図れる。
＜その他の成分＞
本発明の表面処理用組成物は、前記化合物（Ａ）、前記溶媒（Ｂ）以外に、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、有機樹脂粒子、表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）、界面活性剤及びｐＨ調整剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明の表面処理用組成物は、前記化合物（Ａ）、前記溶媒（Ｂ）以外に、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、有機樹脂粒子、表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）、界面活性剤及びｐＨ調整剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記有機樹脂粒子としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体と、多官能性単量体と、これらの単量体以外の不飽和単量体との共重合体からなる粒子を挙げることができる。その粒子中にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基および−Ｎ+Ｒ3（ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記有機樹脂粒子は物理的吸着剤として作用するので、本発明の表面処理組成物は、さらに前記有機樹脂粒子を含有すると、金属配線上の不純金属イオン除去能力が向上し、表面欠陥の発生も抑制でき、より効果的に、表面処理用組成物の所期の効果を発揮することができる。
前記有機樹脂粒子の配合量は、特に限定されないが、表面処理用組成物の全量を１００質量部とした場合、０．００１〜１．００質量部であることが好ましく、０．００１〜０．１０質量部であることが更に好ましく、０．００３〜０．０２０質量部であることが特に好ましい。
前記表面活性剤としては、アミン類、塩化水素酸のアミン塩、臭化水素酸のアミン塩、並びに、カルボン酸及びそのアミン塩が挙げられる。前記表面活性剤の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン等の第３級アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ならびに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ジグリコール酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リノレン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族酸；ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、乳酸等のヒドロキシ酸、および、これらカルボン酸のアミン塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。前記表面活性剤を用いることにより、表面処理用組成物の作用により可溶化された金属イオン等に前記化合物（Ａ）が配位して安定化し、形成した錯体を確実に除去することができ、本発明の表面処理用組成物は、より効果的に、所期の効果を発揮することができる。
前記表面活性剤の配合量は、特に限定されないが、表面処理用組成物の全量を１００質量部とした場合、０．０１〜１．００質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５０質量部であることが更に好ましく、０．０５〜０．２０質量部であることが特に好ましい。
前記水溶性（共）重合体（塩）としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体等の不飽和カルボン酸の重合体およびその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記水溶性（共）重合体（塩）を用いることにより、化学機械研磨後の基板表面に残存している異物等に吸着し、これらを液中へ分散させて除去することができ、より効果的に、表面処理用組成物の所期の効果を発揮することができる。
前記水溶性（共）重合体（塩）の配合量は、特に限定されないが、表面処理用組成物の全量を１００質量部とした場合、０．０１〜１．００質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５０質量部であることが更に好ましく、０．０５〜０．２０質量部であることが特に好ましい。
前記界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤またはノニオン型界面活性剤が挙げられる。
前記アニオン型界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；リグニンスルホン酸等を挙げることができる。これらのアニオン型界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。
前記アニオン型界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；リグニンスルホン酸等を挙げることができる。これらのアニオン型界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。
前記ノニオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
前記界面活性剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。前記界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を用いて半導体基板の金属配線を含む面を処理する際に、基板表面に残存している異物を液中へ分散させて除去することができ、より効果的に、表面処理用組成物の所期の効果を発揮することができる。
前記界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、表面処理用組成物の全量を１００質量部とした場合、０．００１〜１．００質量部であることが好ましく、０．００１〜０．１０質量部であることが更に好ましく、０．００３〜０．０２０質量部であることが特に好ましい。
本発明の表面処理用組成物は、使用時に各成分の濃度が上記範囲にあればよい。すなわち、本発明の表面処理用組成物は、各成分を上記濃度範囲となるように直接配合して使用してもよいし、あるいは、上記濃度範囲より濃縮された状態の組成物を調製し、使用前に溶媒を添加して各成分の濃度が上記範囲となるように希釈して使用してもよい。
濃縮状態の組成物は、溶媒以外の各成分の配合量の比率を保ったまま、溶媒を除去することによって、溶媒以外の各成分の濃度を上げることにより調製できる。また、溶媒の添加量を予め少なくすることによって調製することもできる。
このような濃縮状態の組成物において、前記化合物（Ａ）の濃度は、表面処理用組成物の全量に対し、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。濃縮状態の組成物において、前記化合物（Ａ）の濃度が上記範囲にあると、本発明の表面処理用組成物を濃縮状態で安定に保存でき、長期保存後に希釈して使用した場合でも、表面処理用組成物の所期の効果を発揮することができる。
また、濃縮状態の組成物において、前記有機樹脂粒子の濃度は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であり、前記界面活性剤の濃度は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、前記表面活性剤の濃度は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であり、前記水溶性（共）重合体（塩）の濃度は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。濃縮状態の組成物において、各成分の濃度が上記範囲にあると、本発明の表面処理用組成物を濃縮状態で安定に保存でき、長期保存後に希釈して使用した場合でも、表面処理用組成物の所期の効果を発揮することができる。
本発明の表面処理用組成物は、必要に応じて、さらにｐＨ調整剤を含有していてもよい。
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。前記ｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。前記ｐＨ調整剤を用いて、表面処理用組成物のｐＨを以下のような範囲に調整してもよい。
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。前記ｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。前記ｐＨ調整剤を用いて、表面処理用組成物のｐＨを以下のような範囲に調整してもよい。
本発明の表面処理用組成物は、ｐＨが４〜１１であり、好ましくは４．５〜１０である。本発明におけるｐＨは、２５℃、ＪＩＳ Ｋ０４００−１２−１０：２０００に準拠して測定した値である。ｐＨが前記範囲であることにより、半導体基板の金属配線を含む面に絶縁膜あるいはバリアメタル膜が存在する場合に、金属配線と絶縁膜あるいはバリアメタル膜との界面において発生するファングおよび金属配線の表面荒れを抑制できる。ファングや表面荒れが発生する一要因として、配線金属と絶縁膜あるいはバリアメタル膜とのエッチング速度のバランスが崩れることが考えられる。ｐＨが前記下限値よりも低いと前記界面におけるファングが発生しやすくなり、ｐＨが前記上限値よりも高いと金属配線の表面荒れが発生しやすくなる。
本発明の表面処理用組成物は、液体であることが好ましい。液体の表面処理用組成物の場合、たとえば、１気圧かつ温度２３℃におけるその粘度が０．００１〜１０００Ｐａ・Ｓであることが好ましく、０．０１〜８００Ｐａ・Ｓであることがより好ましく、０．１〜７００Ｐａ・Ｓであることがさらに好ましい。また、本発明の表面処理用組成物は、本発明の目的を達成することができれば、例えば、気体または超臨界流体であってもよい。
上述のような構成の本発明の表面処理用組成物は、化合物（Ａ）による、半導体基板の金属配線の酸化物を溶解させて除去する効果と、金属配線表面の酸化物を還元して酸素を除去する効果の両方を発揮する。さらに、表面処理後の金属配線表面に分子レベルの酸化防止被膜が形成されるので、表面処理後に半導体基板の金属配線が再度酸化されることを防ぐ作用を示す。このため、表面処理後の半導体基板を１週間以上大気下に曝露していても酸化の進行を抑制することができる。さらに、表面処理後の金属配線表面に形成される酸化防止被膜は加熱することにより蒸発するので簡便に除去することができる。前記加熱の温度は、例えば、５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、本発明の表面処理用組成物による処理後、金属酸化物が残存していた場合でも、加熱することで同時に還元作用も発揮するため、再度金属配線表面を清浄化することができる。
また、上述のようなｐＨの範囲である表面処理用組成物は、半導体基板の金属配線を含む面に絶縁膜あるいはバリアメタル膜が存在する場合に、金属配線と絶縁膜あるいはバリアメタル膜との界面において発生するファングおよび金属配線の表面荒れを抑制する効果を発揮する。
本発明の表面処理用組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
本発明の表面処理用組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
［２．表面処理方法］
本発明の表面処理方法は、前記表面処理用組成物を半導体基板の金属配線を含む面に接触させ、半導体基板の金属配線を含む面を処理することを特徴としている。本発明の表面処理方法は、金属配線を含む面を有する半導体基板の処理に適用でき、シリコン等からなる基体上に、金属配線部を形成するための溝を有する絶縁膜と、この絶縁膜上にバリアメタル膜と、このバリアメタル膜上に金属配線材料が堆積された半導体基板の表面処理方法として好ましい。この半導体基板の断面図の一例を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）は図１（ａ）を化学機械研磨処理後の断面図であり、図１（ａ）に示した基板１は、たとえばシリコン製の基体１１、絶縁膜１２、バリアメタル膜１３および配線部を形成する金属膜１４からなる。
本発明の表面処理方法は、前記表面処理用組成物を半導体基板の金属配線を含む面に接触させ、半導体基板の金属配線を含む面を処理することを特徴としている。本発明の表面処理方法は、金属配線を含む面を有する半導体基板の処理に適用でき、シリコン等からなる基体上に、金属配線部を形成するための溝を有する絶縁膜と、この絶縁膜上にバリアメタル膜と、このバリアメタル膜上に金属配線材料が堆積された半導体基板の表面処理方法として好ましい。この半導体基板の断面図の一例を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）は図１（ａ）を化学機械研磨処理後の断面図であり、図１（ａ）に示した基板１は、たとえばシリコン製の基体１１、絶縁膜１２、バリアメタル膜１３および配線部を形成する金属膜１４からなる。
本発明の表面処理方法を実施できる処理対象物は、半導体基板の、銅などの金属配線を含む面である。このような半導体基板の金属配線を含む面に存在する配線金属と絶縁膜あるいはバリアメタル膜との界面は、一般に容易に浸食されて楔状の欠陥（ファング）を発生させやすいが、本発明の表面処理用組成物を用いた表面処理方法を実施することにより、ファングの発生を抑制することができ、良好な状態の面を維持することができる。
本発明の表面処理方法は、前記表面処理用組成物を半導体基板の金属配線を含む面に接触させることができればよく、該接触させる方法は特に制限されない。
前記接触させる方法は、本発明の表面処理組成物を用いる点を除いて、定盤上処理、ブラシスクラブ処理およびロール処理などの従来公知の表面処理方法により実施することができる。また、スピンリンスドライ部などの回転中に表面処理用組成物を供給する、いわゆるスピンコート法にて処理することもできる。さらに表面処理後〜乾燥前の工程において表面処理用組成物を供給し、実施することもできる。
前記接触させる方法は、本発明の表面処理組成物を用いる点を除いて、定盤上処理、ブラシスクラブ処理およびロール処理などの従来公知の表面処理方法により実施することができる。また、スピンリンスドライ部などの回転中に表面処理用組成物を供給する、いわゆるスピンコート法にて処理することもできる。さらに表面処理後〜乾燥前の工程において表面処理用組成物を供給し、実施することもできる。
定盤上処理による表面処理方法とは、例えば、定盤（例えば、研磨パッド）上でスラリー（化学機械研磨用水系分散体）の供給が終了した後、表面処理用組成物、必要に応じてイオン交換水（以下「ＤＩＷ」とも記す。）を供給し、定盤および基板を回転させながら基板表面を処理する方法である。
ブラシスクラブ処理およびロール処理による表面処理方法とは、例えば、柔らかい素材（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）など）でできたスポンジブラシを基板両面で回転させ、同時に基板を水平方向に回転させながら、イオン交換水（以下「ＤＩＷ」とも記す。）や表面処理用組成物を供給し、基板表面を処理する方法である。
スピンコート法による処理方法とは、例えば、スピンリンスドライ部において回転させながら、ＤＩＷリンスを供給する前に、表面処理用組成物を供給し、基板表面を処理する方法である。
本発明の表面処理方法によれば、半導体基板の金属配線の酸化を抑制でき、さらに半導体基板の金属配線を含む面に絶縁膜あるいはバリアメタル膜が存在する場合に、金属配線と絶縁膜あるいはバリアメタル膜との界面において発生するファングおよび金属配線の表面荒れを抑制できる。
［３．半導体装置の製造方法］
本発明の半導体装置の製造方法は、前記表面処理方法により半導体基板の金属配線を含む面を処理する工程を含んでいる。その他の工程は、従来公知の工程を用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、前記表面処理方法により半導体基板の金属配線を含む面を処理する工程を含んでいる。その他の工程は、従来公知の工程を用いることができる。
前記表面処理方法により半導体基板の金属配線を含む面を処理する工程は、半導体基板を化学機械研磨した後に実施することが好ましい。前記表面処理方法により処理する工程は、たとえば、半導体基板を化学機械研磨した後、定盤上処理、ブラシスクラブ処理およびロール処理などの従来公知の表面処理により実施してもよく、スピンコートにより表面処理を実施してもよく、前記従来公知の表面処理後から乾燥工程前に実施してもよく、もしくは乾燥工程後に実施してもよい。
前記表面処理方法により半導体基板の金属配線を含む面を処理する工程を行うことにより、半導体基板の金属配線の酸化を抑制でき、次工程での還元プロセスが大幅に簡便化できる。したがって、本発明の半導体装置の製造方法によれば、費用を抑えて半導体装置を製造することができる。
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、異常酸化による金属配線部の平坦性の悪化を抑制することができる。さらに半導体基板の金属配線を含む面に絶縁膜あるいはバリアメタル膜が存在する場合に、金属配線と絶縁膜あるいはバリアメタル膜との界面において発生するファングおよび金属配線の表面荒れを抑制できる。したがって、本発明の半導体装置の製造方法により得られる半導体装置は電気特性に優れる。
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
［有機樹脂粒子含有水分散体の調製］
単量体としてメタクリル酸８質量部、ジビニルベンゼン２０質量部およびスチレン７２質量部と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９質量部と、溶媒としてイオン交換水４００質量部とをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温し、さらに同温度で８時間攪拌して重合を行った。これにより、カルボキシル基および架橋構造を有し、平均分散粒径が５０ｎｍである有機樹脂粒子（以下「有機樹脂粒子ｃ１」とも記す。）を含有する水分散体を得た。この水分散体にイオン交換水を加えて、有機樹脂粒子の含有割合が１７質量％の有機樹脂粒子含有水分散体（ＣＷ）を調製した。
単量体としてメタクリル酸８質量部、ジビニルベンゼン２０質量部およびスチレン７２質量部と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９質量部と、溶媒としてイオン交換水４００質量部とをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温し、さらに同温度で８時間攪拌して重合を行った。これにより、カルボキシル基および架橋構造を有し、平均分散粒径が５０ｎｍである有機樹脂粒子（以下「有機樹脂粒子ｃ１」とも記す。）を含有する水分散体を得た。この水分散体にイオン交換水を加えて、有機樹脂粒子の含有割合が１７質量％の有機樹脂粒子含有水分散体（ＣＷ）を調製した。
［実施例１］
（i）表面処理用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、化合物（Ａ）として２−ピリジンカルボキシアルデヒド０．１質量部、表面活性剤としてクエン酸０．１質量部、水溶性（共）重合体（塩）としてポリアクリル酸０．１質量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．００７質量部を投入し、さらに、有機樹脂粒子ｃ１が０．０１質量部となるように、上記で調製した有機樹脂粒子含有水分散体（ＣＷ）を投入した。次に、全構成成分の合計量が１００質量部となるように、溶媒（Ｂ）としてイオン交換水を加え、１５分間攪拌した。次にｐＨ調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「ＴＭＡＨ」とも記す。）を用いて、前記混合物のｐＨを調整した。その後、孔径５μｍのフィルタで濾過して、ｐＨ４．５の表面処理用組成物（１）を得た。なお、表面処理組成物のｐＨは、（株）堀場製作所製のｐＨメーター「Ｆ５２」を用いて測定した。当該測定結果を表１に示す。
（i）表面処理用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、化合物（Ａ）として２−ピリジンカルボキシアルデヒド０．１質量部、表面活性剤としてクエン酸０．１質量部、水溶性（共）重合体（塩）としてポリアクリル酸０．１質量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．００７質量部を投入し、さらに、有機樹脂粒子ｃ１が０．０１質量部となるように、上記で調製した有機樹脂粒子含有水分散体（ＣＷ）を投入した。次に、全構成成分の合計量が１００質量部となるように、溶媒（Ｂ）としてイオン交換水を加え、１５分間攪拌した。次にｐＨ調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「ＴＭＡＨ」とも記す。）を用いて、前記混合物のｐＨを調整した。その後、孔径５μｍのフィルタで濾過して、ｐＨ４．５の表面処理用組成物（１）を得た。なお、表面処理組成物のｐＨは、（株）堀場製作所製のｐＨメーター「Ｆ５２」を用いて測定した。当該測定結果を表１に示す。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
銅配線のパターン付き基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ製、シリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」マスクにてパターン加工し、その上に厚さ２５０ÅのＴｉＮ膜、１，０００Åの銅シード膜および厚さ１０，０００Åの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板）（以下「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」とも記す。）を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて、下記の条件で二段階化学機械研磨した。
銅配線のパターン付き基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ製、シリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」マスクにてパターン加工し、その上に厚さ２５０ÅのＴｉＮ膜、１，０００Åの銅シード膜および厚さ１０，０００Åの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板）（以下「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」とも記す。）を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて、下記の条件で二段階化学機械研磨した。
（第一段目の化学機械研磨）
化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ７５０１／ＣＭＳ７５５２」
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
定盤回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ2
研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
研磨時間：１５０秒
（第二段目の化学機械研磨）
化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ８５０１／ＣＭＳ８５５２」
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
定盤回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ2
研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒
化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ７５０１／ＣＭＳ７５５２」
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
定盤回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ2
研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
研磨時間：１５０秒
（第二段目の化学機械研磨）
化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ８５０１／ＣＭＳ８５５２」
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
定盤回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ2
研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒
（iii）表面処理
前記（ii）の化学機械研磨に続いて、研磨後の基板の銅配線を含む面に前記（i）で調製した表面処理用組成物（１）を接触させた。詳細には、下記の条件で定盤上洗浄工程、ブラシスクラブ洗浄工程において、一般的な洗浄剤の代わりに前記表面処理用組成物（１）を供給し、該組成物を半導体基板の金属配線を含む面に接触させた。その後、スピンリンスドライ部で、下記の条件で、基板の銅配線を含む面にイオン交換水（以下「ＤＩＷ」とも記す。）を供給し、表面処理を行った。
前記（ii）の化学機械研磨に続いて、研磨後の基板の銅配線を含む面に前記（i）で調製した表面処理用組成物（１）を接触させた。詳細には、下記の条件で定盤上洗浄工程、ブラシスクラブ洗浄工程において、一般的な洗浄剤の代わりに前記表面処理用組成物（１）を供給し、該組成物を半導体基板の金属配線を含む面に接触させた。その後、スピンリンスドライ部で、下記の条件で、基板の銅配線を含む面にイオン交換水（以下「ＤＩＷ」とも記す。）を供給し、表面処理を行った。
（定盤上洗浄工程）
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ2
定盤回転数：７０ｒｐｍ
表面処理組成物供給速度：３００ｍＬ／分
表面処理時間：３０秒
（ブラシスクラブ洗浄工程）
上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
基板回転数：１００ｒｐｍ
表面処理組成物供給量：３００ｍＬ／分
表面処理時間：３０秒
（スピンリンスドライ処理）
基板回転数：１００ｒｐｍ
表面処理組成物供給量：３００ｍＬ／分
表面処理時間：６０秒
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ2
定盤回転数：７０ｒｐｍ
表面処理組成物供給速度：３００ｍＬ／分
表面処理時間：３０秒
（ブラシスクラブ洗浄工程）
上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
基板回転数：１００ｒｐｍ
表面処理組成物供給量：３００ｍＬ／分
表面処理時間：３０秒
（スピンリンスドライ処理）
基板回転数：１００ｒｐｍ
表面処理組成物供給量：３００ｍＬ／分
表面処理時間：６０秒
（iv）基板表面の評価
前記（iii）の表面処理後の基板表面全体について、ケーエルエー・テンコール（株）製のウェハ表面異物検査装置「ＫＬＡ２３５１」およびアプライドマテリアルズ（株）製の欠陥レビューＳＥＭ「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ Ｇ３ ＦＩＢ」を用いて、スクラッチ欠陥、微小異物欠陥、楔状の浸食欠陥（ファング）および表面荒れについて観察した。結果を表２に示す。
前記（iii）の表面処理後の基板表面全体について、ケーエルエー・テンコール（株）製のウェハ表面異物検査装置「ＫＬＡ２３５１」およびアプライドマテリアルズ（株）製の欠陥レビューＳＥＭ「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ Ｇ３ ＦＩＢ」を用いて、スクラッチ欠陥、微小異物欠陥、楔状の浸食欠陥（ファング）および表面荒れについて観察した。結果を表２に示す。
次工程への影響を考慮して、スクラッチ欠陥、微小異物欠陥、楔状の浸食欠陥（ファング）については、基板表面（直径：８インチ）全体において、１００個未満の場合を良好とし、１００個以上の場合を不良とした。表面荒れについては１箇所でも存在した場合は、不良とした。
（v）異常酸化の確認
前記（iii）の表面処理後の基板を、温度４０℃・湿度１００％の高温高湿の状態で３日間静置した後、デジタルインスツルメンツ（現ビーコインスツルメンツ）製の原子間力顕微鏡「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ」を用いて、銅配線（１０μｍ×１０μｍ）における異常酸化の有無を観察した。結果を表２に示す。銅配線に高さ１０ｎｍ以上の凸状部位が１箇所でも存在した場合は、異常酸化有りとした。
前記（iii）の表面処理後の基板を、温度４０℃・湿度１００％の高温高湿の状態で３日間静置した後、デジタルインスツルメンツ（現ビーコインスツルメンツ）製の原子間力顕微鏡「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ」を用いて、銅配線（１０μｍ×１０μｍ）における異常酸化の有無を観察した。結果を表２に示す。銅配線に高さ１０ｎｍ以上の凸状部位が１箇所でも存在した場合は、異常酸化有りとした。
（vi）酸化銅膜厚測定
配線のパターンの無い銅薄膜付基板（ＡＴＤＦ社製、８ｉｎｃｈ Ｃｕメッキ１５，０００Å）を、前記（i）で調製した表面処理用組成物（１）に６０秒間浸漬し、３０秒間水洗することにより、基板表面処理を行った。表面処理後の酸化銅膜厚を、北斗電工（株）製の電気化学測定システムＨＺ−３０００を用いたＣＶ法で測定した。結果を表２に示す。
配線のパターンの無い銅薄膜付基板（ＡＴＤＦ社製、８ｉｎｃｈ Ｃｕメッキ１５，０００Å）を、前記（i）で調製した表面処理用組成物（１）に６０秒間浸漬し、３０秒間水洗することにより、基板表面処理を行った。表面処理後の酸化銅膜厚を、北斗電工（株）製の電気化学測定システムＨＺ−３０００を用いたＣＶ法で測定した。結果を表２に示す。
待機中や測定中などに自然に形成される酸化銅の膜厚を諸所の文献等から２０〜３０Åと想定し、表面処理後の酸化銅膜厚が３０Å以下の場合を良好とし、３０Åを超えた場合を表面処理後の次工程での還元プロセスへの影響を考え、不良とした。
［実施例２］
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤としてマレイン酸を用い、ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを６．２に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（２）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤としてマレイン酸を用い、ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを６．２に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（２）を得た。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
（iii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（２）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（２）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例３］
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤としてマレイン酸を用い、ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを１０．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（３）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤としてマレイン酸を用い、ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを１０．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（３）を得た。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
（iii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（３）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（３）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例４］
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）および界面活性剤を用いず、化合物（Ａ）の配合量を０．３質量部とし、ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを６．２に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（４）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）および界面活性剤を用いず、化合物（Ａ）の配合量を０．３質量部とし、ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを６．２に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（４）を得た。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
（iii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（４）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（４）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例５］
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）、有機樹脂粒子、界面活性剤およびｐＨ調整剤を用いず、化合物（Ａ）の配合量を０．３質量部とした以外は、実施例１と同様にしてｐＨ６．２の表面処理用組成物（５）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）、有機樹脂粒子、界面活性剤およびｐＨ調整剤を用いず、化合物（Ａ）の配合量を０．３質量部とした以外は、実施例１と同様にしてｐＨ６．２の表面処理用組成物（５）を得た。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
（iii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
（i）表面処理用組成物の調製
ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを３．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（６）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを３．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（６）を得た。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
（iii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（６）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（６）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。
［比較例２］
（i）表面処理用組成物の調製
ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを１２．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（７）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを１２．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（７）を得た。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
（iii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（７）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（７）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。
［比較例３］
（i）表面処理用組成物の調製
化合物（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（８）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
化合物（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（８）を得た。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
（iii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（８）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。銅配線の異常酸化は９箇所であった。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（８）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。銅配線の異常酸化は９箇所であった。
［比較例４］
（i）表面処理用組成物の調製
化合物（Ａ）を用いなかった以外は、実施例２と同様にして表面処理用組成物（９）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
化合物（Ａ）を用いなかった以外は、実施例２と同様にして表面処理用組成物（９）を得た。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
（iii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（９）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。銅配線の異常酸化は６箇所であった。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（９）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。銅配線の異常酸化は６箇所であった。
［比較例５］
（i）表面処理用組成物の調製
化合物（Ａ）を用いなかった以外は、実施例３と同様にして表面処理用組成物（１０）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
化合物（Ａ）を用いなかった以外は、実施例３と同様にして表面処理用組成物（１０）を得た。
（ii）銅配線のパターン付き基板の化学機械研磨
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
実施例１と同様にして銅配線のパターン付き基板「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４」を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて二段階化学機械研磨した。
（iii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。銅配線の異常酸化は３箇所であった。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。銅配線の異常酸化は３箇所であった。
［実施例６］
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（８）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（８）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例７］
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（９）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（９）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例８］
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（１０）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（１０）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）、有機樹脂粒子および界面活性剤を用いず、化合物（Ａ）の配合量を０．３質量部とし、ｐＨ調整剤（リン酸）によりｐＨを３．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（１１）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）、有機樹脂粒子および界面活性剤を用いず、化合物（Ａ）の配合量を０．３質量部とし、ｐＨ調整剤（リン酸）によりｐＨを３．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（１１）を得た。
（ii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（９）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。銅配線の異常酸化は２箇所であった。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（９）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。銅配線の異常酸化は２箇所であった。
［比較例７］
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）、有機樹脂粒子および界面活性剤を用いず、化合物（Ａ）の配合量を０．３質量部とし、ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを１２．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（１２）を得た。
（i）表面処理用組成物の調製
表面活性剤、水溶性（共）重合体（塩）、有機樹脂粒子および界面活性剤を用いず、化合物（Ａ）の配合量を０．３質量部とし、ｐＨ調整剤（ＴＭＡＨ）によりｐＨを１２．０に調整した以外は、実施例１と同様にして表面処理用組成物（１２）を得た。
（ii）表面処理および評価
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（９）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。
表面処理用組成物（１）の代わりに表面処理用組成物（９）を用い、ＤＩＷの代わりに表面処理用組成物（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理を行い、基板表面の評価、異常酸化の確認、酸化銅膜厚測定を行った。結果を表３に示す。
１ 半導体基板素材
１１ 基体（例えば、シリコン製）
１２ 絶縁膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ製）
１３ バリアメタル膜
１４ 金属膜
１１ 基体（例えば、シリコン製）
１２ 絶縁膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ製）
１３ バリアメタル膜
１４ 金属膜
Claims (5)
- 下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、
１気圧下における沸点が５０〜３００℃である溶媒（Ｂ）とを含み、
ｐＨが４〜１１である、
半導体基板の、金属配線を含む面を処理するための表面処理用組成物。
- さらに有機樹脂粒子を含有する、請求項１に記載の表面処理用組成物。
- 前記溶媒（Ｂ）が水である、請求項１または２に記載の表面処理用組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理用組成物を半導体基板の金属配線を含む面に接触させ、半導体基板の金属配線を含む面を処理する、表面処理方法。
- 請求項４に記載の表面処理方法により半導体基板の金属配線を含む面を処理する工程を含む半導体装置の製造方法。
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