JP5480680B2

JP5480680B2 - 高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法

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Publication number: JP5480680B2
Application number: JP2010056650A
Authority: JP
Inventors: 智章平野; 成存各務; 一浩鹿嶋
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: JP2010235944A

Description

本発明は、高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法に関し、より詳しくは、分解軽油留分などの高芳香族炭化水素油から、高オクタン価のガソリン基材を効率よく製造することができる方法に関するものである。

接触分解軽油（ＬＣＯ）などの分解軽油留分は、軽油相当の沸点範囲を有する留分であるものの、芳香族炭化水素が多く含まれているためセタン価が低く、軽油には多くブレンドできない基材である。そのため、主にＡ重油、もしくはＣ重油の希釈材として用いられている。
しかし、最近の重油の需要が低下したことにより、分解軽油留分を有効活用する新しい技術の開発が期待されている。
例えば、分解軽油留分を水素化して、軽油として用いる方法が挙げられる。しかし、この技術は、これまで芳香族炭化水素を水素化してナフテンに転換するものであったため、セタン価がそれほど向上しなかった。したがって、水素化処理に多量の水素を投入してもその水素の消費量に見合った品質改善が図れず、分解軽油の直留軽油への配合割合を高めることができないという問題があった。
一方、近年分解軽油留分に芳香族炭化水素が多く含まれる性質を利用して、一環芳香族炭化水素留分に富むガソリン留分に転換する試みが行なわれてきた。例えば、非特許文献１には、水素化分解装置に分解軽油留分を通油し、水素化・分解して軽質油に転化する方法が開示されている。
しかしながら、これらの水素化分解法では高オクタン価ガソリンを直接製造することができなかったとされている。その理由は、これらの方法は通常高い水素分圧と比較的高い転化レベルで操業されて、芳香族の飽和、無機形態での異種原子の除去およびそれに続く水素化芳香族のパラフィンへの転化が最高になるように運転されてきたからであると、特許文献１（第３〜４頁）に記載されている。

このような背景から、この種の開発が種々行われている。
例えば、前記特許文献１では、高オクタン価ガソリンの製造に適した原料油ならびに、水素分圧、分解率についての制御により、少なくとも８７のオクタン価を有するガソリン沸点範囲の生成物を製造する発明が記載されている。この発明において、水素化処理は、水素化処理後無機質の窒素と硫黄とを中間段階で分離すれば、水素化分解装置で触媒のサイクル寿命を延ばすことができるからであるという理由により、有効であるかもしれないと記載されているに過ぎない。
特許文献２では、「ガソリンの沸点以上の温度で沸騰する装入原料（分解軽油相当）を触媒と接触させ、装入原料をガソリン沸点範囲生成物へクラッキングすることからなる高オクタンガソリンの製造方法において、実質上脱アルキル化した装入原料を、水素分圧７ＭＰａ以下、温度３７１〜４８２℃、および１通過当たりのガソリンへの転化率５０％以下で、制御指数２以下をもつゼオライト触媒と接触させる」ことを特徴としている。ここでは、水素化クラッキングする前の水素化処理がガソリンのオクタン価あるいはガソリンの得率等に及ぼす影響についての言及はなく、水素化処理は、水素化処理中に触媒毒の多くを好都合に転化し、かつ水素化処理触媒上に触媒毒を沈着することができること、すなわち水素化クラッキング触媒の寿命を延ばす効果しか期待されていない。
特許文献３では、「重質炭化水素油を精製する第一工程、第一工程で生成したガス中不純物を低減する第二工程、及び第二工程で得られた生成油を水素化分解することにより、少なくとも重質炭化水素油に含まれる沸点２１５℃以上留分の１０容量％以上を２１５℃未満留分に転化し、１環芳香族炭化水素を１０容量％以上含有する水素化分解生成油を得る第三工程を含むアルキルベンゼン類の製造方法」が記載されている。この発明には、「第一工程の処理により、硫黄分は好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、窒素分は好ましくは１００質量ｐｐｍ以下に低減され、容量ベースで反応後の全芳香族炭化水素量が反応前の０．５０以上が残存するように制御することがこのましい」と記載されている。しかしながら、例えば、アルキルベンゼン類をより多く得るための第一工程の運転方法についての明確な記載がない。
以上のように、上記のいずれの方法においても、接触分解軽油（ＬＣＯ）などの高芳香族炭化水素油を原料とし、水素化分解等を行い、一環芳香族炭化水素を多く含む有用な留分を得る方法についての技術は、いまだ開示されていない。
したがって、このような、処理が困難な高芳香族炭化水素油を用いる場合であっても、効率よく、有用な留分、例えば高オクタン価のガソリン留分を製造できる技術の出現が求められている。

特開昭６３−１６１０７２号公報特開昭６１−２８３６８７号公報特開２００８−２９７４５２号公報

ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＲｅｆｉｎｉｎｇ、第２版ＭａｒｃｅｒＤｅｋｋｅｒ、Ｎ．Ｙ．１９８４年発行、第１３８−１５１頁

接触分解軽油（ＬＣＯ）などの高芳香族炭化水素油を原料とし、一環芳香族炭化水素、特に炭素数８の芳香族炭化水素の収率が高い、高オクタン価ガソリン留分を効率的に製造できる方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高芳香族炭化水素油を水素化、次いで水素化分解し、さらに分留する高オクタン価ガソリン留分の製造方法において、水素化工程における反応条件を調整することによって本発明の目的を達成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］高芳香族炭化水素油を原料とし、水素化処理する第一工程、第一工程で得られた生成油を水素化分解処理する第二工程、及び第二工程で得られた分解生成油を分留する第三工程を有するガソリン留分を製造する方法であって、
前記水素化処理工程及び前記水素化分解処理工程における水素分圧を各々６〜１２ＭＰａの範囲とし、該水素化処理工程による下記の式（１）で計算される多環芳香族転化率を７０％以上、かつ下記の式（２）で計算される芳香族転化率を２．０％以下となるように、水素化処理条件を調整するとともに、該水素化分解処理工程における水素化分解触媒として、ＳｉＯ ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （モル比）が２５以上、格子定数が２．４４０ｎｍ以下及び結晶化度が５０％以上である超安定Ｙ型ゼオライトを用いることを特徴とする高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法、
多環芳香族転化率（％）＝（ａ／ｂ）×１００（％）・・・（１）
（式中、ａは、水素化工程における多環芳香族濃度の減少幅，ｂは原料中の多環芳香族濃度を示す。）
芳香族転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）・・・（２）
（式中、Ａは、水素化工程における芳香族濃度の減少幅，Ｂは原料中の芳香族濃度を示す。）
［２］水素化処理条件を制御する方法が、反応温度を調整するものである前記［１］に記載の高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法、
［３］前記水素化分解処理における反応温度が、３２０〜４３０℃の範囲であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、ＬＣＯなどの高芳香族炭化水素油を原料とし、一環芳香族炭化水素、特に炭素数８の芳香族炭化水素の収率が高い、高オクタン価ガソリン留分を効率的に製造することができる。
また、本発明によれば、圧力・温度が比較的温和な条件で高オクタン価のガソリン留分を製造できるため、省資源・省エネルギーに資する高オクタン価ガソリン留分の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高オクタン価を付与するガソリン留分であるとともに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の基礎化学原料として有用な炭素数６〜８の芳香族化合物を多く含む留分を提供することができる。

本発明は、高芳香族炭化水素油を原料とし、水素化処理する第一工程、第一工程で得られた生成油を水素化分解処理する第二工程、及び第二工程で得られた分解生成油を分留する第三工程を有するガソリン留分の製造方法である。
本発明において、水素化処理する第一工程と水素化分解処理する第二工程とを必要とするのは、以下のような反応を実施するためである。
すなわち、
（１）まず、水素化処理によって、高芳香族炭化水素油に含まれる各々の多環芳香族炭化水素分子一個について、芳香族環が一個ずつ残るように部分的に水素化し、余分の芳香族環を水素で飽和されたナフテン環に転換する。
（２）次いで、水素化分解処理において、主として、結晶性アルミノシリケート含有触媒の適度な分解作用に基づいて、芳香族環とナフテン環の間のＣ−Ｃ単結合を切断する。これによって、一環芳香族分子一個と飽和炭化水素分子（パラフィンまたはナフテン炭化水素）を生成する。
（３）上記反応機構は、結晶性アルミノシリケートなどの固体酸のプロトンが芳香族環とσ結合を形成し、芳香族環の炭素と芳香族環につながっている炭素の間の単結合をβ切断機構により切断するものと考えられる。（芳香族環内の炭素は二重結合性を帯び強固に結合しているので固体酸では切断されない。）
以下に、それぞれの工程について説明する。

〔高芳香族炭化水素油〕
本発明における原料としては、高芳香族炭化水素油が用いられる。
高芳香族炭化水素油の芳香族分は、特に制限はないが、芳香族分を５０容量％以上含む炭化水素油であるものが好ましく、６０容量％以上がより好ましく、７０容量％以上がさらに好ましく、８０容量％以上が特に好ましい。このような炭化水素油は、水素化分解によって、オクタン価が高い芳香族化合物を多く含む留分を得るのに有利だからである。一方、高芳香族炭化水素油の芳香族分の上限については、特に制限はないが、苛酷な分解が要求されることによる水素化分解触媒の劣化を抑制する観点から、９５容量％以下のものが好ましい。
なお、ここでいう芳香族炭化水素は、一環、二環、及び三環以上の芳香族炭化水素の合計量である。
一環芳香族炭化水素とは、アルキルベンゼン類の他にアルキルテトラリン類、アルキルインダン類、オクタヒドロアントラセン類、オクタヒドロフェナントレン類なども含まれる。二環芳香族炭化水素とは、ナフタレン類やジヒドロフェナントレン類、ジヒドロアントラセン類、ビフェニル類、フルオレン類、アセナフテン類、テトラヒドロアントラセン類、テトラヒドロフェナントレン類等が該当する。三環以上の芳香族炭化水素とは、フェナントレン類、アントラセン類、ピレン類、フルオランテン類などである。
このような一環、二環、及び三環以上芳香族分の分離・定量は、ＨＰＬＣ分析法によって測定できる。

高芳香族炭化水素油の蒸留性状については、水素化分解処理後にガソリン留分を得る必要があることから、ガソリン留分の蒸留性状より高い灯油留分、軽油留分などが好ましく、例えば、エングラー蒸留に基づく１０％点と９０％点が１７０℃〜３９０℃の範囲にあるものが好適であり、１８０〜３８０℃の範囲にあるものがより好適であり、１９０〜３７０℃の範囲にあるものが特に好適である。
このような、高芳香族炭化水素油の具体例としては、例えば、流動接触分解装置（ＦＣＣ），重質油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）またはコーカー等の熱分解装置由来のものや、オイルサンドビチューメンなどのオイルサンド劣質油を起源としたものなどが挙げられる。

その他、高芳香族炭化水素油が有する望ましい性状としては、以下のものが挙げられる。
密度は、通常０．８６〜１．００ｇ／ｃｍ³の範囲のものが好ましく、０．８９〜０．９９、さらには０．９２〜０．９８ｇ／ｃｍ³が好適である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ³以上であれば、有効な芳香族炭化水素量を確保することができ、１．００ｇ／ｃｍ³以下であれば、触媒の劣化を抑制することができる。
硫黄分については、通常、０．０２〜４．０質量％のものが好適である。硫黄分が０．０２質量％以上であれば、水素化触媒や水素化分解触媒が還元されて活性が低下することがなく、硫黄分が４．０質量％以下であれば、水素化生成物や水素化分解生成物中に硫黄分が残留する恐れがない。したがって、硫黄分が０．０２質量％未満の場合は、硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド等の硫黄化合物を添加して使用することが、好ましい。
原料油の窒素分については、２，０００質量ｐｐｍ以下、さらには１，５００質量ｐｐｍ以下、特に１，０００質量ｐｐｍ以下が好適である。また、窒素分の下限については、２０質量ｐｐｍ以上が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上がより好ましい。窒素分２０質量ｐｐｍ以上であれば、水素化処理工程において、一環芳香族炭化水素の水素添加が過剰に進行し、開環や飽和環まで進むことが抑制され、また、窒素分が２，０００質量ｐｐｍ以下であれば、触媒活性が低下する恐れがない。

〔水素化処理：第一工程〕
本発明の第一工程である水素化処理は、前記のとおり、高芳香族炭化水素油に含まれる各々の多環芳香族炭化水素分子一個について、芳香族環が一個ずつ残るように部分的に水素化し、それ以外の芳香族環を水素で飽和されたナフテン環に転換する役割を有する。
この役割を実現するために本発明の水素化処理工程においては、下記の式（１）で計算される多環芳香族転化率を７０％以上、かつ下記の式（２）で計算される芳香族転化率を２．０％以下となるように、水素化処理条件を調整する。芳香族転化率は好ましくは１．０％以下に調整する。
多環芳香族転化率（％）＝（ａ／ｂ）×１００（％）・・・（１）
（式中、ａは、水素化工程における多環芳香族濃度の減少幅，ｂは原料中の多環芳香族濃度を示す。）
芳香族転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）・・・（２）
（式中、Ａは、水素化工程における芳香族濃度の減少幅，Ｂは原料中の芳香族濃度を示す。）
このように水素化処理反応を調整することによって、目的とする多環芳香族炭化水素分子一個について、芳香族環が一個ずつ残るように部分的に水素化し、それ以外の芳香族環を水素で飽和されたナフテン環に転換することができる。

水素化処理反応を調整する水素化処理は、以下の（ｉ）〜（iv）を満たす条件下で実施するのが好ましい（括弧内は、より好ましい範囲である）。
（ｉ）反応温度：２５０〜４２０℃（２８０〜４００℃）
なお、ここでいう反応温度は、重量平均温度（ＷＡＴ）である。
（ii）水素分圧：５〜１５ＭＰａ（６〜１２ＭＰａ）
（iii）水素／油比：３００〜３，０００Ｎｍ³／ｋｌ（５００〜２，０００Ｎｍ³／ｋｌ）
（iv）液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．２〜３．０ｈ^-1（０．３〜２．５ｈ^-1）
このような条件で水素化処理反応を行えば、目的に近い性状を有する水素化生成物を得ることができる。

本発明においては、上記の条件の中で、さらに式（１）、式（２）を確実に、連続的に満たし、多環芳香族転化率を高く、芳香族転化率を低く保つために水素化処理条件を調整する。調整は、上記（ｉ）〜（iv）の中の１の条件又は２以上の条件を組合せて行う。例えば、調整の効果が大きく、かつ調整操作が容易である観点から、（ｉ）の反応温度を調整することが好適な手段である。
反応温度が２５０〜４２０℃であれば、二環以上の多環芳香族炭化水素の芳香族環を１個残す部分水素化反応が良好に進行し、水素化分解工程入口の反応温度が低下し水素化分解工程における分解率が上がらない恐れも無い。
水素分圧が５〜１５ＭＰａであれば、前記部分水素化反応で必要な水素量及びクエンチに必要な水素量が反応系内に確保でき、芳香族転化率が高くなりすぎる等の過剰な水素化が進行したり、水素化触媒がコーキング劣化する恐れが無い。
水素／油比は、３００〜３，０００Ｎｍ³／ｋｌであれば、水素化処理に必要な水素量、触媒の冷却に必要な水素量を適切に確保でき、また経済性も確保できる。
液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２〜３．０ｈ^-1であれば、前記良好な反応温度を保つことができる。

多環芳香族転化率が７０％未満の場合、もしくはより高くしたい場合は、前記範囲内で反応温度を調整する。通常は、反応温度を高めると多環芳香族転化率が高くなる方向に反応が進む。原料油の組成にも影響されるが、多環芳香族の水素化反応の平衡制約のため、反応温度を高めると多環芳香族転化率がかえって低くなることも有るが、このような場合には反応温度を下げる方向で調整する。
また、多環芳香族転化率を高めるためには、水素化反応を進行させるため、水素分圧や水素／油比を調整することも可能である。通常、水素分圧や水素／油比は高める方向で調整するが、原料油の気液の状態によっては、水素／油比を上げるとかえって水素化反応が抑制されることがあり、このような場合には水素／油比を下げる方向で調整する。
多環芳香族転化率を高くしすぎると過剰な水素化反応が進み、芳香族転化率が２．０％を超える場合が有る。その場合、又は芳香族転化率が２．０％以内であるが、より低くしたい場合、通常は前記範囲内で反応温度や水素分圧を下げる方向で調整する。原料油の気液の状態によっては水素／油比を上げるとかえって水素化反応が抑制されることも有るが、このような場合には水素／油比を下げる方向で調整する。
反応温度や水素分圧、水素／油比を調整し難い場合は、液空間速度（ＬＨＳＶ）を高くすると、多環芳香族転化率や芳香族転化率は小さくなり、低くすると両転化率とも高くなる方向に反応が進む。
以上の調整を連続的に行うときは、水素化処理の入り口と出口における油の性状（例えば、密度、動粘度、液体クロマト分析値など）を連続的に監視し、多環芳香族転化率及び芳香族転化率の変化を解析するシステムを有することが好ましい。

本発明に用いる水素化触媒としては，通常周期表第６、８、９、１０族金属のうちの少なくとも一種の水素化活性金属成分を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒を用いる。
水素化活性金属成分としては、例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等が好適である。モリブデン化合物としては三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等が好ましい。コバルト化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等が好ましい。さらに、リン化合物を担持させることができ、このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等の各種リン酸が使用される。担持量は触媒体として、酸化物基準で、モリブデン、タングステンが１０〜４０質量％、コバルト、ニッケルが１〜１０質量％、リンが１〜１０質量％が好適である。
中でも、水素化活性金属成分としてモリブデン、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも一種、特にモリブデンとニッケル、もしくはモリブデンとコバルトを組合せたものが好ましい。

前記耐火性無機酸化物としては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア、粘土鉱物及びそれらの混合物等が好適に使用される。これらの中でも、アルミナ、シリカ−アルミナが好適である。ただし、ここでいうシリカ−アルミナは、ハイアルミナやロウアルミナの名称で呼ばれる強い固体酸性をもつものではなく、シリカ−アルミナに含まれるシリカの含有量が５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下のもので、強い固体酸性をもたないものを使用する。なお、上記水素化触媒は，公知の方法で製造することができる。

〔水素化分解処理：第二工程〕
本発明の第二工程である水素化分解処理は、前記のとおり、主として、結晶性アルミノシリケート含有触媒の適度な分解作用に基づいて、芳香族環とナフテン環の間のＣ−Ｃ単結合を切断する役割を有する。これによって、一環芳香族分子一個と飽和炭化水素分子（パラフィンまたはナフテン炭化水素）を生成するものである。
この役割を実現するために本発明の水素化分解処理工程においては、以下のような条件で水素化分解反応を行う。
例えば、以下の（V）〜（VIII）を満たす条件下で実施するのが好ましい（括弧内は、より好ましい範囲である）。
（V）反応温度：３２０〜４４０℃（３３０〜４３０℃）
（VI）水素分圧：５〜１５ＭＰａ（６〜１２ＭＰａ）
（VII）水素／油比：１，０００〜３，０００Ｎｍ³／ｋｌ
（VIII）液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．３〜３．０ｈ^-1
このような条件で水素化分解反応を行えば、芳香族環とナフテン環の間のＣ−Ｃ単結合を切断し、一環芳香族分子一個と飽和炭化水素分子を生成することができる。

反応温度が低いと分解率が低すぎ、目的とするガソリン基材の収率を高めることができない。反応温度が高いと過分解状態となり、ロスが発生するのみならず、水素化分解触媒の劣化が顕著になるため好ましくない。
水素分圧や水素／油比がこの範囲であると水素化分解やクエンチに必要な水素量を確保でき、触媒のコーキング劣化を防ぎつつ、水素化分解が進みすぎることも抑制できる。
液空間速度（ＬＨＳＶ）が低すぎると、水素化分解工程においても過剰な水素化、すなわち、処理後の油中の一環芳香族含有量が少なくなる恐れが有る。ＬＨＳＶが高すぎると分解率を調整するために反応温度が高くなりすぎ、コーキング劣化を招くため好ましくない。

水素化分解処理における水素化分解触媒としては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が２０以上８０以下の結晶性アルミノシリケートを含む耐火性無機酸化物からなる担体に、活性金属を担持した触媒を用いることが好ましい。
前記耐火性無機酸化物のうちＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が２０以上８０以下の結晶性アルミノシリケートを除く耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア、粘土鉱物などが挙げられ、通常これらから選ばれる１種以上を用いる。
一方、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が２０以上８０以下の結晶性アルミノシリケートとしては、β型ゼオライトや超安定Ｙ型ゼオライトが好ましく、特に超安定Ｙ型ゼオライトが好ましい。

前記超安定Ｙ型ゼオライトとしては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が２５以上で、格子定数が２．４４０ｎｍ以下、及び結晶化度が５０％以上の条件を満たすものが好適である。
中でも、酸量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のものが好ましい。酸量は、アンモニアＴＰＤ法により測定した値である。
このような、超安定Ｙ型ゼオライトは、水素化分解反応において、コーキング劣化を生ずることがなく、良好な分解反応を行うことができる。
このような超安定Ｙ型ゼオライトの製造方法は、通常Y型ゼオライトを水蒸気下にてスチーミング処理し、次いで酸処理を行う方法が好適である。この場合、スチーミング処理は５４０〜８１０℃で行い、酸処理は、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸を加えて、脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行う方法が好ましい。この酸処理において、遷移金属の酸性塩を加えて、ゼオライトを修飾することができる。その中で、鉄の硫酸塩または硝酸塩を加えて混合攪拌することにより、鉄の担持ならびに脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄をおこなってもよい。

耐火性無機酸化物担体中における、前記ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）が２０以上８０以下の結晶性アルミノシリケートの含有割合は、結晶性アルミノシリケートが２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。耐火性無機酸化物担体中における結晶性アルミノシリケートの含有割合が２０質量％以上であることによって、適切な水素化分解能を得ることができ、結晶性アルミノシリケートの含有割合が８０質量％以下であれば、過分解を抑制できる。
結晶性アルミノシリケートの含有割合は、４０〜７０質量％であることがより好ましい。

水素化分解触媒は、上記担体に、周期表第６族、第８族、第９族、及び第１０族金属のうちの少なくとも一種の活性金属を担持したものが好ましい。特に、周期表第６族金属及び第８〜１０族金属をそれぞれ少なくとも一種を担持したものが好ましい。周期表第６族金属として、モリブデン，タングステンが好適に挙げられ、特にモリブデンが好ましい。また、周期表第８〜１０族の金属としては、コバルト又はニッケルが挙げられる。
これらの金属の担持量は、周期表第６族金属の場合は、通常金属酸化物として触媒基準で、３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。第８〜１０族金属の場合は、通常１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。

［分留工程：第三工程］
本発明の第三工程である分留工程は、前記第二工程で得られた分解生成油を分留し、例えば、ガス、ＬＰＧ、軽質ガソリン、重質ガソリン、灯軽油留分等に分留する。これらの分留は、それぞれの沸点範囲によって、通常の方法で分留すればよい。
例えば、重質ガソリン留分をガソリンに適用するにはベンゼンが含まれない方が好適であることから、ベンゼンの沸点８０℃以上で分留することがある。またベンゼンが含まれるように重質ガソリン留分を分留し、次いで蒸留により脱ベンゼン処理することもある。重質ガソリン留分を、ガスクロ蒸留の終点が１８０〜２１０℃となるように分留すると、炭素数７、８、９の芳香族炭化水素が濃縮されるため、オクタン価が高くガソリンとして好適である。該留分を精密蒸留して、炭素数７、８の留分、すなわち、トルエン、キシレン類を得る場合、ガスクロ蒸留の終点をより低く設定することが好適である。

以上のようにして得られる重質ガソリン基材は、高オクタンであって、本発明が目的とするものである。また、この留分は、炭素数６〜８の芳香族化合物、特に炭素数８の芳香族化合物を多量に含む留分である。したがって、それらを基礎化学原料として有用な炭素数６〜８の芳香族化合物としても利用できる。
なお、得られた重質ガソリン基材を白金／アルミナ系の改質触媒を用いて脱水素することにより、重質ガソリン基材に含まれる炭素数７〜９のナフテン炭化水素を、炭素数７〜９の芳香族炭化水素に転換することも可能である。この場合においても、本発明により芳香族炭化水素とナフテン炭化水素の比率が高く維持されるので、脱水素塔の能力、負荷を低減することができ有利である。
このような条件に調整して水素化を行うことによって、得られるガソリン基材のオクタン価が高く、重質ガソリン基材に含まれる一環芳香族とＣ８芳香族の収率をより高く維持することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例の各分析法は、表１に記載の方法で行った。

［原料油］
表２に示す性状を有する分解軽油を用いた。ＬＣＯ−１は、重質油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置から得られた分解軽油、ＬＣＯ−２は流動接触分解（ＦＣＣ）装置から得られた分解軽油である。本文中に記載の無い、実施例及び比較例の評価項目の測定方法は表１に示す。

［水素化触媒の調製］
国際公開特許ＷＯ２００２／０４９９６３に基づき、チタン含有水溶液を調製した。５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ₂）の割合が８５質量％である含水酸化チタン粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を、内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５質量％過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第１水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することによりｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。得られたチタン含有水溶液を５８．５ｇ分取し、純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで四葉のアルミナ１００ｇに、常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、ロータリーエバポレータを用い減圧下、７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、ＴｉＯ₂−５質量％担持アルミナ担体を得た。

次に、５００℃で４時間焼成することにより求めた、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の割合が５８．４質量％である塩基性炭酸ニッケル７５．３ｇ（ＮｉＯとして４４．０ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３４．５ｇ（Ｐ₂Ｏ₅として２９．３ｇ）に、純水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後、純水にて２６４ミリリットルに定容したニッケル・モリブデン含浸液を調製した。該含浸液を６０ミリリットル採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加して、該ＴｉＯ₂−５質量％担持アルミナ担体１００ｇの吸水量に見合うように、純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸した。次いで、７０℃で１時間ロータリーエバポレータを用いて減圧下で乾燥した後、１２０℃で１６時間熱処理し、水素化触媒１を調製した。水素化触媒１の組成は、アルミナ５７質量％、ＴｉＯ₂−３質量％、ＮｉＯ−６質量％、ＭｏＯ₃−３質量％、Ｐ₂Ｏ₅−４質量％であった。

［水素化分解触媒の調製］
水素化分解触媒を、特許公報第２９０８９５９号を参照して、下記のようにニッケル・モリブデンを含む金属溶液を改質ゼオライト含有アルミナ担体に含浸担持して調製した。
Ｎａ₂Ｏ含量が１．２質量％、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（モル比）が５．０である粉末状のＮａＮＨ₄Ｙ型ゼオライト２ｋｇをロータリーキルン内に投入し、７００℃で３時間セルフスチーミング処理を行い、スチーミングゼオライトを得た。このスチーミングゼオライト４００ｇに、濃度１．０モル／リットルの硝酸第二鉄水溶液４ｋｇと、該ゼオライト１ｋｇ当たりＨＮＯ₃が１０モル量となる量の硝酸（濃度１．５モル／リットル）を添加し、攪拌下で７５℃にて２時間処理した。次いで、ろ過し、得られた固体分を温水にて数回洗浄し、所定の鉄含有酸処理ゼオライトをスラリー状態で回収し、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）は４０、格子定数は２．４３２ｎｍ、比表面積は７３６ｍ²／ｇ、Ｆｅ₂Ｏ₃の担持量は２．２質量％、Ｎａ₂Ｏの含有量は０．１３質量％であった。酸量は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
なお、ゼオライトの酸量は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ₃−ＴＰＤ）法で、以下のようにして測定した。
ゼオライトを測定セルに充填し、Ｈｅガスフローで４００℃、２時間処理して吸着水の除去を行った。１００℃で０．５％ＮＨ₃／Ｈｅガスを６０分流して吸着を行った後、Ｈｅに室温の飽和水蒸気（２５Ｔｏｒｒ）を同伴させ、１００℃で４時間を流通させた。その後、Ｈｅを減圧下（１４０Ｔｏｒｒ）にて１００℃で６０分流通させた。次いで、１０〜７００℃まで２０℃／分で昇温して、脱離してくるＮＨ₃の定量を質量検出計にて行った。

また、硫酸アルミニウムの水溶液と、アンモニア水の水溶液を数回に分けて交互に添加することによって得たベーマイトゲルを、約９０℃にて約１２時間熟成することによって、アルミナスラリーを調製した。次に、該改質ゼオライトスラリー（水分量７０質量％）に、該アルミナスラリー（水分量８０質量％）を、該改質ゼオライトと該アルミナの割合が乾燥物基準の質量比でほぼ６５対３５となる割合で添加し、この混合スラリーを７０〜８０℃の温度に加熱しながら２時間ニーダーによって混合（捏和）した。こうして得た混合物の水分量を成型しやすい程度に調整した後、成型し、有効径１．５ｍｍの円柱状の成型物とし、これを約１１０℃で４時間乾燥し、さらに５５０℃にて３時間空気気流中で焼成し、所望のゼオライト含有組成物を得た。該ゼオライト含有組成物に、モリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの水溶液を用いてモリブデン成分とニッケル成分を含浸・担持した。この後、担持物を１１０℃の温度にて４時間乾燥し、さらに５５０℃にて３時間空気気流中で焼成し、所望の水素化分解触媒１を得た。水素化分解触媒１の組成は、該改質ゼオライト（鉄を含む）５６質量％、アルミナ３０質量％、ＮｉＯ−４質量％、ＭｏＯ₃−１０質量％であった。水素化分解触媒１の細孔容積は０．４５ミリリットル／ｇであった。

［ベンチ試験方法（水素化処理と水素化分解処理を行う）Ｉ］
高圧固定床流通式のベンチ反応器を２基直列に連結し、水素化分解反応を実施した。触媒は、前段（水素化反応器）に水素化触媒１を５０ミリリットル、後段（水素化分解反応器）に水素化分解触媒１を５０ミリリットル充填した。原料油は水素ガス（ボンベの純水素を昇圧して使用）とともに反応管の上段から導入するダウンフロー形式で流通させて反応評価を行った。前処理として、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を添加し硫黄濃度を２．０質量％に調整した、密度０．８４４ｇ／ｃｍ³の中東系軽油をベースとする予備硫化油を、水素ガスとともに流通させて温度２４０℃で４時間、２９０℃で９時間予備硫化を行なった。予備硫化後、硫黄分１．１質量％、密度０．８４６ｇ／ｃｍ³の中東系原油に切り替え、３１０℃で２４時間原料油硫化を行なった。次に、表２に記載した分解軽油に切り替えて、水素化分解実験を行なった。反応温度は前段、後段、各々の温度を３１０〜４１０℃の範囲で等温に制御した。反応圧力は水素化分解反応器出口で６．９ＭＰａ、水素／原料油比は水素化反応器入口で２，０００Ｎｍ³／キロリットル、ＬＨＳＶ（液空間速度）は水素化触媒１と水素化分解触媒１合計で０．６〜０．８ｈ^-1の条件に調整し、ベンチ試験を行なった。実施例１〜３、比較例１，２の反応条件を表３に記す。

［生成油の分析方法］
水素化触媒通過後の油については、硫化水素を除去するため、窒素ガスを流通し硫化水素ストリッピングを行なった。得られた試料の密度、動粘度（３０℃）を評価し、ＨＰＬＣ分析を行って各留分の容量（％）を求め、芳香族転化率、多環芳香族転化率を求めた。結果を表３に示す。
水素化分解触媒通過後のガスについては流量を測定するとともにガスクロにて分析し、生成油については秤量し、物質収支をとったところ、最低でも９６質量％以上の回収率が得られた。生成油については、２リットルないし４リットル回収し、１５段蒸留を行い、ＬＰＧ、軽質ガソリン（〜９０℃）、重質ガソリン（９０〜１９０℃）、軽油（１９０℃〜）に分留し、各々の質量を秤量した。軽質ガソリン、重質ガソリンについては、密度、硫黄分、窒素分、エングラー蒸留、ガソリン全組成分析、リサーチオクタン価の実測を行なった。結果を表３に示す。

実施例1、２
反応圧力を６．８６ＭＰａ、水素／油比を２，０００Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶを０．８ｈ^-1として、表２に記載のＬＣＯ−１を通油してベンチ試験を行なった。水素化反応器の温度を３５０℃（実施例１）、３６０℃（実施例２）とし、水素化分解反応器の温度を４０５℃（実施例１）、４０１℃（実施例２）とした。ベンチ試験の実験条件と生成油の分析結果を表３に示す。
比較例１
水素化反応器の温度を３８０℃、水素化分解反応器の温度を３９６℃とした以外は実施例１、２と同様にベンチ試験を行なった。このときのベンチ試験の実験条件と生成油の分析結果を表３に示す。

実施例１，２と比較例１の考察
水素化反応器における多環芳香族転化率は、実施例１で７６．８％、実施例２で７４．４％、比較例１で６８．４％であった。一方、芳香族転化率は、実施例１で０．４％、実施例２で１．２％、比較例１で３．５％であった。得られた重質ガソリン基材の得率（原料油基準）と蒸留性状は実施例１、実施例２と比較例１とで同じであるが、比較例１は、重質ガソリンのＲＯＮ、重質ガソリンに含まれる一環芳香族（Ｃ７〜Ｃ９）とＣ８芳香族の収率が実施例１、実施例２より少ないことがわかる。これは水素化反応器における多環芳香族転化率が６８．４％と低いにもかかわらず、芳香族転化率が３．５％と高すぎることに起因している。すなわち、水素化反応器において、多環芳香族炭化水素の一環芳香族炭化水素への転換は不十分でありながら、一環芳香族を過剰に水素化し、ナフテン炭化水素に添加したため、と考えられる。なお、軽質ガソリンのＲＯＮは実施例１、２の方が比較例１より高い。これは実施例の方が比較例よりもベンゼンの濃度が高く、シクロヘキサンやメチルシクロペンタンのようなナフテン炭化水素の濃度が低いためであり、重質ガソリンと同様の傾向を示した。よって、重質ガソリン基材中の有用成分である一環芳香族成分、特にＣ８芳香族成分を高収率で得るには、水素化反応器における多環芳香族転化率ならびに芳香族転化率を本発明の範囲に制御することの重要性がここに示された。

実施例３、比較例２
反応圧力を６．８６ＭＰａ、水素／油比を２，０００Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶを０．８ｈ^-1として、表１記載のＬＣＯ−２を通油してベンチ試験を行なった。実施例３では水素化反応器の温度を３１０℃、水素化分解反応器の温度を３９３℃に設定した。比較例１では水素化反応器の温度を３３０℃、水素化分解反応器の温度を３９０℃に設定した。ベンチ試験の実験条件と生成油の分析結果を表３に示す。

実施例３と比較例２の考察
芳香族転化率が２．７％と高い場合（比較例２）よりも、芳香族転化率が−０．４％と低い場合（実施例３）の方が重質ガソリン基材のオクタン価、重質ガソリン基材に含まれる一環芳香族とＣ８芳香族の収率が高いことがわかる。軽質ガソリンのＲＯＮは実施例３の方が比較例２より高い。これは、実施例の方が比較例よりもベンゼンの濃度が高く、シクロヘキサンやメチルシクロペンタンのようなナフテン炭化水素の濃度が低いためであり、重質ガソリンと同様の傾向を示した。このように、原料油の高芳香族含有炭化水素油の種類が変っても、芳香族転化率を本発明の範囲に制御することの重要性がここに示された。
尚、実施例３で、芳香族転化率（容量％）が負の値を示し、芳香族分が微増したように見えるのは、水素化工程で部分的に（不完全に）水素化された芳香族化合物の容積が、元の芳香族化合物の容積と比較して増大したことによると考えられる。

［ベンチ試験方法（水素化処理と水素化分解処理を行う）II］
前記ベンチ試験方法（Ｉ）で用いた高圧固定床流通式のベンチ反応器を２基連結せずに設置し、前段（水素化反応器）の出口油を回収し、その性状を確認した後に、後段（水素化分解反応器）に導入し、水素化分解反応を実施した。
用いた触媒及びその充填量、予備硫化方法は、ベンチ試験方法（Ｉ）と同様の方法で行った。また、反応条件は、実施例４では、芳香族転化率が１．０質量％、比較例３では、芳香族転化率が７．３質量％になるように設定して調整し、ベンチ試験を行った。実施例４、比較例３の反応条件を表４に示す。

実施例４
水素化反応器の反応圧力を６．８６ＭＰａ、反応温度を３４８℃、水素／油比を１，７００Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶを１．６ｈ^-1として、表２に記載のＬＣＯ−１を通油してベンチ試験を行なった。水素化分解反応器の反応圧力を６．８６ＭＰａ、反応温度を３８２℃、水素／油比を２，０００Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶを１．０ｈ^-1とした。ベンチ試験の実験条件と生成油の分析結果を表４に示す。
比較例３
水素化反応器の反応圧力を７．８４ＭＰａ、反応温度を３４０℃、水素／油比を１，３００Ｎｍ³／ｋｌ、ＬＨＳＶを２．０ｈ^-1とし、水素化分解反応器の温度を３６８℃とした以外は実施例４と同様にベンチ試験を行なった。このときのベンチ試験の実験条件と生成油の分析結果を表４に示す。

実施例４と比較例３の考察
芳香族転化率が７．３％と高い場合（比較例４）よりも、芳香族転化率が１．０％と低い場合（実施例４）の方が重質ガソリン基材のオクタン価、重質ガソリン基材に含まれるＣ８芳香族、及びＣ７、Ｃ９芳香族の収率が高いことがわかる。このように、水素化反応器の設置方法が変っても、芳香族転化率を本発明の範囲に制御することの重要性がここに示された。

本発明によれば、接触分解軽油（ＬＣＯ）などの高芳香族炭化水素油を原料とし、一環芳香族炭化水素、特に炭素数８の芳香族炭化水素の収率が高い、高オクタン価ガソリン留分を効率的に製造できる。
また、本発明によれば、圧力・温度が比較的温和な条件で高オクタン価のガソリン留分を製造できるため、省資源・省エネルギーに資する製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高オクタン価を付与する留分であるとともに、基礎化学原料として有用な炭素数６〜８の芳香族化合物を多く含む留分を提供することができる。したがって、広く産業界において有用な技術として利用できる。

Claims

高芳香族炭化水素油を原料とし、水素化処理する第一工程、第一工程で得られた生成油を水素化分解処理する第二工程、及び第二工程で得られた分解生成油を分留する第三工程を有するガソリン留分を製造する方法であって、
前記水素化処理工程及び前記水素化分解処理工程における水素分圧を各々６〜１２ＭＰａの範囲とし、該水素化処理工程による下記の式（１）で計算される多環芳香族転化率を７０％以上、かつ下記の式（２）で計算される芳香族転化率を２．０％以下となるように、水素化処理条件を調整するとともに、該水素化分解処理工程における水素化分解触媒として、ＳｉＯ ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （モル比）が２５以上、格子定数が２．４４０ｎｍ以下及び結晶化度が５０％以上である超安定Ｙ型ゼオライトを用いることを特徴とする高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法。
多環芳香族転化率（％）＝（ａ／ｂ）×１００（％）・・・（１）
（式中、ａは、水素化工程における多環芳香族濃度の減少幅，ｂは原料中の多環芳香族濃度を示す。）
芳香族転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）・・・（２）
（式中、Ａは、水素化工程における芳香族濃度の減少幅，Ｂは原料中の芳香族濃度を示す。）
水素化処理条件を制御する方法が、反応温度を調整するものである請求項１に記載の高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法。
前記水素化分解処理における反応温度が、３２０〜４３０℃の範囲である請求項１又は２に記載の高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法。