JP5485585B2 - （メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶化工程と融解工程とを有する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。

従来、（メタ）アクリル酸を工業的に合成する方法として、（メタ）アクリル酸製造原料を接触気相酸化する方法が知られている。（メタ）アクリル酸製造原料を接触気相酸化させて生成した（メタ）アクリル酸含有ガスは、例えば、液媒体で捕集され、粗（メタ）アクリル酸溶液として回収され、さらに、放散、抽出、蒸留や晶析等の方法により精製される。

特許文献１には、粗（メタ）アクリル酸溶液を晶析により精製する方法が開示されている。粗（メタ）アクリル酸溶液を晶析により精製する場合、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化するには冷却が必要であり、一方、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解して精製（メタ）アクリル酸を得るには加熱が必要となる。しかし、特許文献１には、結晶化の際の冷却方法や加熱方法についての具体的な記載はない。

特許文献２には、粗（メタ）アクリル酸溶液を晶析により精製する際、吸収式冷凍機で得られる冷水を結晶化工程で使用することが開示されている。しかし、特許文献２には、熱源機として用いられる冷凍機の消費エネルギーを低減するための技術に関する記載はない。

特開２００８−７４７５９号公報 特開２００７−２７７１８２号公報

粗（メタ）アクリル酸溶液を冷熱媒により冷却して（メタ）アクリル酸を結晶化する際、初期は晶析器から排出される冷熱媒の温度が高くなりやすい。そのような高温の冷熱媒を熱源機に返送し冷熱媒源として用いる場合、熱源機に過大な冷却負荷がかかることとなり、熱源機の稼働が不安定になったり、熱源機の消費エネルギーが増大したりする。同様に、結晶化した（メタ）アクリル酸を温熱媒で加熱して融解する際も、初期は晶析器から排出される温熱媒の温度が低くなりやすい。そのような低温の温熱媒を熱源機に返送し温熱媒源として用いる場合、熱源機に過大な加熱負荷がかかることとなり、熱源機の稼働が不安定になったり、熱源機の消費エネルギーが増大したりする。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱源機からの冷熱媒により結晶化を行い、熱源機からの温熱媒により融解を行う際、熱源機の冷却負荷と加熱負荷を減らし、熱源機の消費エネルギーを低減することのできる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決することができた本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法とは、熱源機から冷熱媒を第１晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；熱源機から温熱媒を第２晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程とを有し；第１晶析器から排出された冷熱媒の一部または全部を温熱媒源に用い；第２晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を冷熱媒源に用いるところに特徴を有する。本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、第１晶析器から排出された冷熱媒の一部または全部を第２晶析器に供給する温熱媒源に用い、第２晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を第１晶析器に供給する冷熱媒源に用いることにより、熱源機の冷却負荷と加熱負荷が減少し、熱源機の消費エネルギーを低減することができる。

冷熱媒を供給する熱源機と温熱媒を供給する熱源機としては、冷熱媒と温熱媒とを供給する冷凍機を用いることが好ましい。熱源機として冷凍機を用いることにより、冷凍機からの冷熱と温熱の両方を有効活用することができ、熱源機の消費エネルギーを低減することができる。

冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準としては、第１晶析器から排出された冷熱媒の温度が、第２晶析器から排出された温熱媒の温度よりも高い場合に、第１晶析器から排出された冷熱媒を前記温熱媒源に用い；第２晶析器から排出された温熱媒の温度が、第１晶析器から排出された冷熱媒の温度よりも低い場合に、第２晶析器から排出された温熱媒を前記冷熱媒源に用いることが好ましい。

冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準としては、第１晶析器から排出された冷熱媒の温度が、熱源機から供給する冷熱媒の温度と温熱媒の温度との間の所定温度よりも高い場合に、第１晶析器から排出された冷熱媒を前記温熱媒源に用い；第２晶析器から排出された温熱媒の温度が、熱源機から供給する冷熱媒の温度と温熱媒の温度との間の前記所定温度よりも低い場合に、第２晶析器から排出された温熱媒を前記冷熱媒源に用いることも好ましい。

熱源機から供給する冷熱媒の温度は、−４０℃以上、粗（メタ）アクリル酸溶液の融点未満であり、熱源機から供給する温熱媒の温度は、結晶化した（メタ）アクリル酸の融点超、４５℃以下であることが好ましい。熱源機から供給する冷熱媒と温熱媒の温度が前記範囲にあれば、熱源機の消費エネルギーが必要以上に増大せず、熱源機や晶析器が過剰な仕様とならない。また、（メタ）アクリル酸を、高収率で得やすくなる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、熱源機から第１冷熱媒を第１晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液を冷却する工程と；熱源機から、前記第１冷熱媒より低温の第２冷熱媒を第２晶析器に供給し、冷却した粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；熱源機から温熱媒を第３晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程とを有し；第１晶析器から排出された第１冷熱媒の一部または全部を温熱媒源に用い；第３晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を第１冷熱媒源または／および第２冷熱媒源に用いるものであってもよい。

冷熱媒として温度の異なる２種類の冷熱媒を用いることで、（メタ）アクリル酸結晶の純度を高めやすくなり、熱源機の消費エネルギーをより低減することができるようになる。また、第１晶析器から排出された第１冷熱媒の一部または全部を、第３晶析器に供給する温熱媒源に用い、第３晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を、第１晶析器に供給する第１冷熱媒源または／および第２晶析器に供給する第２冷熱媒源に用いることにより、熱源機の冷却負荷と加熱負荷が減少し、熱源機の消費エネルギーを低減することができるようになる。

第１冷熱媒を供給する熱源機と第２冷熱媒を供給する熱源機と温熱媒を供給する熱源機としては、第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを供給する冷凍機を用いることが好ましい。熱源機として冷凍機を用いることにより、冷凍機からの冷熱と温熱の両方を有効活用することができ、熱源機の消費エネルギーを低減することができる。

前記（メタ）アクリル酸の製造方法において、第３晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を第２冷熱媒源に用い；第２晶析器から排出された第２冷熱媒の一部または全部を第１冷熱媒源に用いることが好ましい。前記構成により、第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する際、その操作が容易になる。

第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準としては、第１晶析器から排出された第１冷熱媒の温度が、第３晶析器から排出された温熱媒の温度よりも高い場合に、第１晶析器から排出された第１冷熱媒を前記温熱媒源に用い；第３晶析器から排出された温熱媒の温度が、第１晶析器から排出された第１冷熱媒の温度または／および第２晶析器から排出された第２冷熱媒の温度よりも低い場合に、第３晶析器から排出された温熱媒を前記第１冷熱媒源または／および前記第２冷熱媒源に用いることが好ましい。

第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準としては、第１晶析器から排出された第１冷熱媒の温度が、熱源機から供給する第１冷熱媒の温度と温熱媒の温度との間の所定温度よりも高い場合に、第１晶析器から排出された第１冷熱媒を前記温熱媒源に用い；第３晶析器から排出された温熱媒の温度が、熱源機から供給する第１冷熱媒の温度と温熱媒の温度との間の前記所定温度よりも低い場合に、第３晶析器から排出された温熱媒を前記第１冷熱媒源または／および前記第２冷熱媒源に用いることも好ましい。

熱源機から供給する第１冷熱媒の温度は、−１５℃以上、粗（メタ）アクリル酸溶液の融点未満であり、熱源機から供給する第２冷熱媒の温度は、−４０℃以上、−１５℃未満であり、熱源機から供給する温熱媒の温度は、結晶化した（メタ）アクリル酸の融点超、４５℃以下であることが好ましい。熱源機から供給する第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒の温度が前記範囲にあれば、熱源機の消費エネルギーが必要以上に増大せず、熱源機や晶析器が過剰な仕様とならない。また、（メタ）アクリル酸を、高収率で得やすくなる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、熱源機の冷却負荷と加熱負荷を減らすことができ、熱源機の消費エネルギーが低減する。

第１熱源機と第２熱源機と第１晶析器と第２晶析器とそれらをつなぐ流路を表す。 第１晶析器から排出される冷熱媒の温度が低く、第２晶析器から排出される温熱媒の温度が高い場合の、冷熱媒と温熱媒の温度変化とそれらの使用方法を表す。 第１晶析器から排出される冷熱媒の温度が高く、第２晶析器から排出される温熱媒の温度が低い場合の、冷熱媒と温熱媒の温度変化とそれらの使用方法を表す。 第１熱源機と第２熱源機と第１晶析器と第２晶析器と冷熱媒源タンクと温熱媒源タンクとそれらをつなぐ流路を表す。 冷凍機と第１晶析器と第２晶析器とそれらをつなぐ流路を表す。 冷凍機と第１晶析器と第２晶析器と第３晶析器とそれらをつなぐ流路を表す。 第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒の温度変化とそれらの使用方法の一例を表す。 第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒の温度変化とそれらの使用方法の他の例を表す。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、熱源機から冷熱媒を第１晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」と称することがある）と；熱源機から温熱媒を第２晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程（以下、「融解工程」と称することがある）とを有する。

結晶化工程では、熱源機から第１晶析器に供給された冷熱媒により、粗（メタ）アクリル酸溶液が冷却され、（メタ）アクリル酸結晶が得られる。得られた（メタ）アクリル酸結晶は、任意の固液分離手段により結晶を選別したり、任意の物理的手段により結晶を収集してもよく、また、任意の融解方法により結晶を融解してもよい。好ましくは、後述する融解工程により、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する。

結晶化工程で結晶化される粗（メタ）アクリル酸溶液は、（メタ）アクリル酸とそれ以外の不純物を含む液体であれば特に限定されない。前記不純物としては、未反応の（メタ）アクリル酸製造原料、水、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド等が含まれる。

前記粗（メタ）アクリル酸溶液は、（メタ）アクリル酸濃度が８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。前記（メタ）アクリル酸濃度が８０質量％以上であれば、粗（メタ）アクリル酸溶液を晶析することが容易となる。なお、前記（メタ）アクリル酸濃度の上限は特に限定されない。

融解工程では、熱源機から第２晶析器に供給された温熱媒により、結晶化した（メタ）アクリル酸が加熱されて、融解する。融解工程で用いられる結晶化した（メタ）アクリル酸は、事前に熱源機から冷熱媒を第２晶析器に供給することにより粗（メタ）アクリル酸溶液を結晶化して得られたものであってもよく、任意の結晶化方法により得られたものであってもよい。本発明においては、好ましくは、前者の方法により得られた（メタ）アクリル酸結晶を、融解工程において融解する。

結晶化した（メタ）アクリル酸を加熱して融解する際、得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度を上げることを目的に、結晶化した（メタ）アクリル酸を部分的に融解し、結晶間や結晶表面に存在する不純物を洗い流す操作（発汗操作）を行う場合があるが、本発明においては、当該操作も融解工程に含まれる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、第１晶析器で結晶化工程を行い、第２晶析器で融解工程を行った後、熱源機から温熱媒を第１晶析器に供給し、熱源機から冷熱媒を第２晶析器に供給することで、第１晶析器で融解工程を行い、第２晶析器で結晶化工程を行うことが好ましい。この場合、効率的な（メタ）アクリル酸の製造が可能となる。また、粗（メタ）アクリル酸溶液の１つのロットに対し、結晶化工程と融解工程とを交互に複数回繰り返し、より純度の高い（メタ）アクリル酸を得てもよい。

本発明の製造方法で用いられる熱源機は、冷熱媒を冷却し、および／または、温熱媒を加熱するものであれば、特に限定されない。熱源機は、冷熱媒と温熱媒のいずれか一方を供給するものであってもよく、冷熱媒と温熱媒の両方を供給するものであってもよい。熱源機が、冷熱媒または温熱媒のいずれか一方を供給するものである場合は、熱源機としては、冷熱媒を供給する冷熱媒用熱源機と、温熱媒を供給する温熱媒用熱源機とを用いる。熱源機としては、例えば、熱源として蒸気や液化ガスが用いられる多管式熱交換器が示される。

熱源機としては、冷熱媒を冷却すると同時に温熱媒を加熱するものであることが好ましく、そのような熱源機として、冷凍機を用いることが好ましい。具体的には、冷熱媒を供給する熱源機と温熱媒を供給する熱源機として、冷熱媒と温熱媒とを同時に供給する冷凍機を用いることが好ましい。冷凍機としては、吸収式冷凍機（アンモニア吸収式、水−臭化リチウム式等）、圧縮式冷凍機、吸着式冷凍機等を使用できる。熱源機として冷凍機を用いることにより、冷凍機からの冷熱と温熱の両方を有効活用することができ、熱源機の消費エネルギーを低減することができる。

熱源機として冷凍機を用いる場合、本発明の製造方法は、冷凍機から冷熱媒を第１晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と、前記冷凍機から温熱媒を第２晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程とを有することが好ましい。この場合、冷凍機から排出される冷熱媒と温熱媒とを効率的に使用することが可能となる。

冷熱媒および温熱媒は、（メタ）アクリル酸を製造するに当たり、熱源機と晶析器で液体状態を維持するものであれば特に限定されない。本発明においては、冷熱媒の一部または全部を温熱媒源に用い、温熱媒の一部または全部を冷熱媒源に用いることから、冷熱媒と温熱媒とが同一のものであることが好ましく、例えば、エチレングリコール水溶液、グリセリン水溶液、メタノール水溶液が示される。

熱源機から排出される冷熱媒の温度は、粗（メタ）アクリル酸溶液の融点未満であれば特に限定されない。粗（メタ）アクリル酸溶液の融点は、（メタ）アクリル酸の純度に応じて変化する。例えば、アクリル酸濃度８０質量％〜９５質量％でその他の不純物の大半が水である粗アクリル酸溶液であれば、融点は概ね−５℃超、１３．５℃以下となる。

熱源機から排出される冷熱媒の温度は、好ましくは−５℃以下であり、より好ましくは−１０℃以下であり、また−４０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましい。前記のように、熱源機から排出される冷熱媒の温度の上限は、粗（メタ）アクリル酸溶液の融点未満であればよいが、結晶化に必要な冷熱媒の量が増えすぎたり、晶析器や冷熱媒配管等の大きさが大きくなりすぎないようにするためには、熱源機から排出される冷熱媒の温度は−５℃以下であることが好ましい。一方、熱源機から排出される冷熱媒の温度が−４０℃未満の場合は、熱源機での冷却負荷が増え、高仕様の熱源機が必要となったり、熱源機の消費エネルギーが増大するおそれがあるため、熱源機から排出される冷熱媒の温度は−４０℃以上であることが好ましい。

冷熱媒は、互いに異なる温度を有する２種類以上を用いてもよい。この場合、１つの熱源機から、異なる温度を有する２種類以上の冷熱媒を排出するものであってもよく、冷熱媒の温度ごとに、熱源機を複数設けてもよい。

熱源機から排出される温熱媒の温度は、結晶化した（メタ）アクリル酸の融点超であれば特に限定されない。熱源機から排出される温熱媒の温度は、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、また４５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。前記のように、熱源機から排出される温熱媒の温度の下限は、結晶化した（メタ）アクリル酸の融点超であればよいが、融解に必要な温熱媒の量が増えすぎたり、晶析器や温熱媒配管等の大きさが大きくなりすぎないようにするためには、熱源機から排出される温熱媒の温度は２０℃以上であることが好ましい。一方、熱源機から排出される温熱媒の温度が４５℃を超える場合は、晶析器において（メタ）アクリル酸の重合反応が起こり、得られる（メタ）アクリル酸の純度や収率が落ちるおそれがある。また、熱源機での加熱負荷が増え、高仕様の熱源機が必要となったり、熱源機の消費エネルギーが増大するおそれがある。そのため、熱源機から排出される温熱媒の温度は４５℃以下であることが好ましい。

温熱媒は、互いに異なる温度を有する２種類以上を用いてもよい。この場合、１つの熱源機から、異なる温度を有する２種類以上の温熱媒を排出するものであってもよく、温熱媒の温度ごとに、熱源機を複数設けてもよい。

熱源機から排出される冷熱媒と温熱媒の温度は、一定範囲に保たれていることが好ましく、前記温度範囲は、３℃以内が好ましく、１℃以内がより好ましい。また、熱源機から排出される冷熱媒と温熱媒の流量は、一定範囲に保たれていることが好ましい。熱源機から排出される冷熱媒と温熱媒の温度と流量が一定範囲に保たれていれば、晶析器での結晶化操作や融解操作が安定して行われやすくなる。熱源機から排出される冷熱媒と温熱媒の流量は、熱源機から排出される冷熱媒と温熱媒の温度、粗（メタ）アクリル酸溶液や結晶化した（メタ）アクリル酸の量や温度等に応じて、適宜設定される。

本発明の製造方法で用いられる晶析器は、粗（メタ）アクリル酸溶液が結晶化し、結晶化した（メタ）アクリル酸が融解するものであれば特に限定されない。第１晶析器には熱源機から冷熱媒が供給され、その結果、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸が結晶化する。第２晶析器には熱源機から温熱媒が供給され、その結果、結晶化した（メタ）アクリル酸が融解する。

本発明の製造方法で用いられる晶析器は、伝熱面を有していることが好ましい。この場合、晶析器は、伝熱面により、冷熱媒と温熱媒が供給される部分（熱媒存在部）と、粗（メタ）アクリル酸溶液および／または（メタ）アクリル酸結晶が存在する部分（（メタ）アクリル酸存在部）とに区分されていることが好ましい。晶析器が伝熱面を有するものである場合、結晶化工程では、晶析器に冷熱媒が供給されるとともに、晶析器に粗（メタ）アクリル酸溶液が供給され、伝熱面を介して冷熱媒により粗（メタ）アクリル酸溶液が冷却され、（メタ）アクリル酸が結晶化する。融解工程では、晶析器に温熱媒が供給され、結晶化した（メタ）アクリル酸が伝熱面を介して温熱媒により加熱され、融解する。

伝熱面を有する晶析器としては、一般に熱交換器として用いられる装置を採用することができ、特に液体どうしで熱交換を行う熱交換器として用いられる装置を採用することが好ましい。例えば、一枚のプレートが配置され、または複数枚のプレートが間隔を隔てて積層され、熱媒存在部と（メタ）アクリル酸存在部とがプレートを介して交互に配置されたプレート式熱交換器；複数本の管が容器内に配列され、管の内外で熱交換を行う多管式（シェル・アンド・チューブ式）熱交換器；外管の中に内管が配置され、内管の内外で熱交換を行う二重管式熱交換器；一本の管がコイル状に容器内に配置され、管の内外で熱交換を行うコイル式熱交換器；断面が二分された中心管に２枚の伝熱板を渦巻き状に巻き、２つの渦巻き状の流路が形成されたスパイラル式熱交換器等を採用することができる。なお、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、スパイラル式熱交換器で用いられる管の断面形状は特に限定されない。

結晶化工程では、第１晶析器に供給された冷熱媒は、粗（メタ）アクリル酸溶液と熱交換され、粗（メタ）アクリル酸溶液から受熱することにより、加熱される。この場合、結晶化工程の初期では、第１晶析器から排出される冷熱媒の温度が高くなりやすい。また、結晶化工程の前に第１晶析器で融解工程が行われていたような場合は、融解工程で用いられた高温の温熱媒の影響により、第１晶析器内に高温の余熱が残留する。その結果、結晶化工程の初期は、第１晶析器から排出される冷熱媒の温度が高くなりやすくなる。そのような高温の冷熱媒を冷熱媒源として用いる場合、熱源機に過大な冷却負荷がかかることとなり、熱源機の稼働が不安定になったり、熱源機の消費エネルギーが増大したりする。

融解工程では、第２晶析器に供給された温熱媒は、結晶化した（メタ）アクリル酸と熱交換され、結晶化した（メタ）アクリル酸に放熱することにより、冷却される。この場合、融解工程の初期では、第２晶析器から排出される温熱媒の温度が低くなりやすい。また、融解工程の前に第２晶析器で結晶化工程が行われていたような場合は、結晶化工程で用いられた低温の冷熱媒の影響により、第２晶析器内に低温の余熱が残留する。その結果、融解工程の初期は、第２晶析器から排出される温熱媒の温度が低くなりやすくなる。そのような低温の温熱媒を温熱媒源として用いる場合、熱源機に過大な加熱負荷がかかることとなり、熱源機の稼働が不安定になったり、熱源機の消費エネルギーが増大したりする。

熱源機は一般に、その仕様に応じ、効率的に冷却または加熱できる負荷範囲を有している。しかし、熱源機の冷却負荷や加熱負荷が高くなると、非効率的な負荷範囲で熱源機を稼働しなくてはならない場合が生じ、消費エネルギーが増大する。また、非効率的な負荷範囲で熱源機を稼働させると、熱源機の稼働も不安定になりやすくなる。

そこで、本発明の製造方法では、第１晶析器から排出された冷熱媒の一部または全部を、第２晶析器に供給する温熱媒源に用い、第２晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を、第１晶析器に供給する冷熱媒源に用いている。好ましくは、第１晶析器から排出された高温の冷熱媒を第２晶析器に供給する温熱媒源に用い、第２晶析器から排出された低温の温熱媒を第１晶析器に供給する温熱媒源に用いる。その結果、熱源機の冷却負荷と加熱負荷が減少し、熱源機の消費エネルギーを低減することができる。これについて、図１〜図５を用いて説明する。なお、本発明の製造方法は、下記実施態様に限定されるものではない。

図１は、冷熱媒を供給する第１熱源機と、温熱媒を供給する第２熱源機と、第１晶析器と、第２晶析器と、それらをつなぐ流路の例を示している。第１熱源機１Ａは、冷熱媒を排出する冷熱媒出口２Ａと、冷熱媒源が返送される冷熱媒源入口３Ａとを有している。第２熱源機１Ｂは、温熱媒を排出する温熱媒出口６Ｂと、温熱媒源が返送される温熱媒源入口７Ｂとを有している。第１晶析器１１は、熱媒が供給される第１熱媒存在部１２と、粗（メタ）アクリル酸溶液および／または（メタ）アクリル酸結晶が存在する第１（メタ）アクリル酸存在部１３とを有している。第１熱媒存在部１２は入口１４と出口１５とを有し、第１（メタ）アクリル酸存在部１３は入口１６と出口１７とを有している。同様に、第２晶析器２１は、第２熱媒存在部２２と第２（メタ）アクリル酸存在部２３とを有し、第２熱媒存在部２２は入口２４と出口２５とを有し、第２（メタ）アクリル酸存在部２３は入口２６と出口２７とを有している。

第１熱源機１Ａの冷熱媒出口２Ａから排出された冷熱媒は、第１晶析器１１の第１熱媒存在部１２の入口１４に供給され、第１晶析器１１内で熱交換される。第１熱媒存在部１２の出口１５から排出された冷熱媒は、第１熱源機１Ａの冷熱媒源入口３Ａに返送されるか、流路４２を通って第２熱源機１Ｂの温熱媒源入口７Ｂに返送される。第２熱源機１Ｂの温熱媒出口６Ｂから排出された温熱媒は、第２晶析器２１の第２熱媒存在部２２の入口２４に供給され、第２晶析器２１内で熱交換される。第２熱媒存在部２２の出口２５から排出された温熱媒は、第２熱源機１Ｂの温熱媒源入口７Ｂに返送されるか、流路４２を通って第１熱源機１Ａの冷熱媒源入口３Ａに返送される。なお、流路４２には、冷熱媒用の流路と温熱媒用の流路が設けられている。

図２と図３は、熱源機出口、晶析器入口、晶析器出口、熱源機入口における冷熱媒と温熱媒の温度変化を模式的に示している。熱源機出口、晶析器入口、晶析器出口、熱源機入口の温度は、冷熱媒については、各々、第１熱源機１Ａの冷熱媒出口２Ａ、第１熱媒存在部の入口１４、第１熱媒存在部の出口１５、第１熱源機１Ａの冷熱媒源入口３Ａにおける温度に相当し、温熱媒については、各々、第２熱源機１Ｂの温熱媒出口６Ｂ、第２熱媒存在部の入口２４、第２熱媒存在部の出口２５、第２熱源機１Ｂの温熱媒源入口７Ｂにおける温度に相当する。

図２と図３では、温熱媒は実線で表され、冷熱媒は一点鎖線で表されている。温熱媒の熱源機出口での温度をＴ１、温熱媒の晶析器出口での温度をＴ２、冷熱媒の熱源機出口での温度をＴ３、冷熱媒の晶析器出口での温度をＴ４とする。なお、熱源機出口から晶析器入口にかけて、および晶析器出口から熱源機入口にかけての冷熱媒と温熱媒の温度変化はないものと仮定する。

図２は、第１晶析器１１から排出される冷熱媒の温度が低く、第２晶析器２１から排出される温熱媒の温度が高い場合の、冷熱媒と温熱媒の温度変化とそれらの使用方法を示している。冷熱媒は、温度Ｔ３で第１熱源機１Ａから第１晶析器１１に供給され、第１晶析器１１で熱交換されて温度Ｔ４に加熱される。温度Ｔ４に加熱された冷熱媒は、第１熱源機１Ａに返送され、温度Ｔ４から温度Ｔ３に冷却される。一方、温熱媒は、温度Ｔ１で第２熱源機１Ｂから第２晶析器２１に供給され、第２晶析器２１で熱交換されて温度Ｔ２に冷却される。温度Ｔ２に冷却された温熱媒は、第２熱源機１Ｂに返送され、温度Ｔ２から温度Ｔ１に加熱される。図２では、温度Ｔ２は温度Ｔ４より十分高く、第１熱源機１Ａから排出された冷熱媒は第１熱源機１Ａに返送され、再び冷熱媒源に用いられ、第２熱源機１Ｂから排出された温熱媒は第２熱源機１Ｂに返送され、再び温熱媒源に用いられる。

図３は、第１晶析器１１から排出される冷熱媒の温度が高く、第２晶析器２１から排出される温熱媒の温度が低い場合の、冷熱媒と温熱媒の温度変化とそれらの使用方法を示している。図３では、晶析器出口の冷熱媒の温度Ｔ４が、晶析器出口の温熱媒の温度Ｔ２よりも高くなっている。この場合、晶析器出口の冷熱媒を冷熱媒源に用い、第１熱源機１Ａで温度Ｔ４から温度Ｔ３まで冷却するよりも、晶析器出口の温熱媒を冷熱媒源として用い、第１熱源機１Ａで温度Ｔ２からＴ３まで冷却する方が、第１熱源機１Ａの冷却負荷が低減する。同様に、晶析器出口の温熱媒を温熱媒源に用い、第２熱源機１Ｂで温度Ｔ２から温度Ｔ１まで加熱するよりも、晶析器出口の冷熱媒を温熱媒源として用い、第２熱源機１Ｂで温度Ｔ４からＴ１まで加熱する方が、第２熱源機１Ｂの加熱負荷が低減する。従って、図３では、第１晶析器１１から排出された冷熱媒を温熱媒源に用い、第２晶析器２１から排出された温熱媒を冷熱媒源に用いている。

冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準としては、第１晶析器１１から排出された冷熱媒の温度Ｔ４が、第２晶析器２１から排出された温熱媒の温度Ｔ２よりも高い場合に、第１晶析器１１から排出された冷熱媒を温熱媒源に用い；第２晶析器２１から排出された温熱媒の温度Ｔ２が、第１晶析器１１から排出された冷熱媒の温度Ｔ４よりも低い場合に、第２晶析器２１から排出された温熱媒を冷熱媒源に用いることが好ましい（相互利用基準１）。その結果、第１熱源機１Ａにおける温度Ｔ４から温度Ｔ２にかけての冷却負荷と、第２熱源機１Ｂにおける温度Ｔ２から温度Ｔ４にかけての加熱負荷とが削減され、各熱源機の消費エネルギーを低減することができる。

冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準としては、第１晶析器１１から排出された冷熱媒の温度Ｔ４が、第１熱源機１Ａから供給する冷熱媒の温度Ｔ３と第２熱源機１Ｂから供給する温熱媒の温度Ｔ１との間の所定温度Ｔａよりも高い場合に、第１晶析器１１から排出された冷熱媒を温熱媒源に用い；第２晶析器２１から排出された温熱媒の温度Ｔ２が、第１熱源機１Ａから供給する冷熱媒の温度Ｔ３と第２熱源機１Ｂから供給する温熱媒の温度Ｔ１との間の所定温度Ｔａよりも低い場合に、第２晶析器２１から排出された温熱媒を冷熱媒源に用いることも好ましい（相互利用基準２）。この場合、第１熱源機１Ａにおける冷却負荷は、最大でも温度Ｔａから温度Ｔ３まで冷却する場合に抑えられ、第２熱源機１Ｂにおける加熱負荷は、最大でも温度Ｔａから温度Ｔ１まで加熱する場合に抑えられる。従って、熱源機に過度な冷却負荷や加熱負荷がかかることが防止され、各熱源機の消費エネルギーを低減することができるようになる。なお、冷熱媒の温度Ｔ４と温熱媒の温度Ｔ２が温度Ｔａの場合は、冷熱媒源と温熱媒源のどちらに使用してもよい。

前記所定温度Ｔａは、冷熱媒と温熱媒の各熱媒源への利用量のバランスに応じて、適宜定めればよい。前記所定温度Ｔａとしては、冷熱媒の温度Ｔ３と温熱媒の温度Ｔ１との平均値（Ｔ１＋Ｔ３）／２を採用することが好ましい。

前記相互利用基準２の場合、第１晶析器１１から排出された冷熱媒と第２晶析器２１から排出された温熱媒の両方を、冷熱媒源または温熱媒源に用いることが生じる可能性がある。この場合、冷熱媒源を貯留するためのタンク（冷熱媒源タンク）と温熱媒源を貯留するためのタンク（温熱媒源タンク）とを設けることが好ましい。これについて、図４を用いて説明する。なお、冷熱媒源タンクと温熱媒源タンクは、前記目的以外で設けてもよい。

冷熱媒源タンク５１は、入口５２が第１晶析器１１と第２晶析器２１の各熱媒存在部の出口１５，２５に連通し、出口５３が第１熱源機１Ａの冷熱媒源入口３Ａに連通している。温熱媒源タンク５４は、入口５５が第１晶析器１１と第２晶析器２１の各熱媒存在部の出口１５，２５に連通し、出口５６が第２熱源機１Ｂの温熱媒源入口７Ｂに連通している。冷熱媒源タンク５１と温熱媒源タンク５４とを設けることにより、例えば、第１晶析器１１から排出された冷熱媒と第２晶析器２１から排出された温熱媒の両方が冷熱媒源に用いられる場合に、過剰な冷熱媒源を冷熱媒源タンク５１に一時的に貯留したり、第２熱源機１Ｂに返送される温熱媒源の不足分を温熱媒源タンク５４から補充したりする。その結果、各熱源機を安定的に稼働させることができるようになる。

上記説明は、熱源機として、冷熱媒を供給する第１熱源機と温熱媒を供給する第２熱源機とを用いる実施態様に関するものであったが、熱源機としては、冷熱媒と温熱媒とを同時に供給する冷凍機であってもよい。これについて、図５を用いて説明する。

図５は、図１の実施態様において、第１熱源機と第２熱源機とを１つの冷凍機で置き換えた実施態様を表している。冷凍機１は、冷熱媒を排出する冷熱媒出口２と、冷熱媒源が返送される冷熱媒源入口３と、温熱媒を排出する温熱媒出口６と、温熱媒源が返送される温熱媒源入口７とを有している。

冷凍機１の冷熱媒出口２から排出された冷熱媒は、第１晶析器１１に供給され、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸が結晶化する。第１晶析器１１から排出された冷熱媒は、上記図２および図３に示されるように、一部または全部が冷凍機１の温熱媒源入口７に返送され、温熱媒源として使用される。冷凍機１の温熱媒出口６から排出された温熱媒は、第２晶析器２１に供給され、結晶化した（メタ）アクリル酸が融解する。第２晶析器２１から排出された温熱媒は、上記図２および図３に示されるように、一部または全部が冷凍機１の冷熱媒源入口３に返送され、冷熱媒源として使用される。

図１，４，５に示した実施態様において、第１晶析器１１で結晶化工程が終了し、第２晶析器２１で融解工程が終了した後は、第１熱源機１Ａまたは冷凍機１から排出される冷熱媒を、流路４１を通して第２晶析器２１に供給し、第２熱源機１Ｂまたは冷凍機１から排出される温熱媒を、流路４１を通して第１晶析器１１に供給することが好ましい。なお、流路４１には、冷熱媒用の流路と温熱媒用の流路が設けられている。このように、第１晶析器１１と第２晶析器１２で、結晶化工程と融解工程とを交互に行うことで、効率的な（メタ）アクリル酸の製造が可能となる。

これまでの説明は、熱源機から排出される冷熱媒が１種類の場合についてであったが、熱源機から排出される冷熱媒は、互いに異なる温度を有する２種類以上であってもよい。以下に、熱源機として冷凍機を用い、冷凍機から排出される冷熱媒が互いに異なる温度を有する２種類である実施態様について、図６〜図８を用いて説明する。

図６は、第１冷熱媒と、第１冷熱媒より低温の第２冷熱媒と、温熱媒とを排出する冷凍機６１を用い、これに３つの晶析器１１，２１，３１を組み合わせて、（メタ）アクリル酸を製造する例を示している。

冷凍機６１は、第１冷熱媒を排出する第１冷熱媒出口６２と、第１冷熱媒源が返送される第１冷熱媒源入口６３と、第２冷熱媒を排出する第２冷熱媒出口６４と、第２冷熱媒源が返送される第２冷熱媒源入口６５と、温熱媒を排出する温熱媒出口６６と、温熱媒源が返送される温熱媒源入口６７とを有している。図６では、前記説明した第１晶析器１１と第２晶析器２１とに加え、第３晶析器３１が設けられている。第３晶析器３１は、第３熱媒存在部３２と第３（メタ）アクリル酸存在部３３とを有し、第３熱媒存在部３２は入口３４と出口３５とを有し、第３（メタ）アクリル酸存在部３３は入口３６と出口３７とを有している。

当該実施態様では、第１冷熱媒により粗（メタ）アクリル酸溶液を冷却し、結晶化工程の前半を行い、第２冷熱媒により、冷却された粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化し、結晶化工程の後半を行う。このように第１冷熱媒と第２冷熱媒とを設けることにより、（メタ）アクリル酸結晶の純度を高めやすくなり、冷凍機の消費エネルギーをより低減することができるようになる。なお、前記結晶化工程の前半において、第１冷熱媒により粗（メタ）アクリル酸溶液を冷却することで、（メタ）アクリル酸が一部結晶化してもよい。

つまり、当該実施態様における（メタ）アクリル酸の製造方法は、冷凍機６１から第１冷熱媒を第１晶析器１１に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を冷却する工程と；冷凍機６１から、第１冷熱媒より低温の第２冷熱媒を第２晶析器２１に供給し、冷却した粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；冷凍機６１から温熱媒を第３晶析器３１に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程とを有する。

冷凍機から排出される第１冷熱媒の温度は、−１５℃以上が好ましく、粗（メタ）アクリル酸の融点未満が好ましく、０℃以下がより好ましい。第２冷熱媒の温度は−４０℃以上が好ましく、−１５℃未満が好ましい。なお、冷凍機から排出される温熱媒の温度の好ましい範囲は、前記説明と同様である。

当該実施態様では、第１晶析器１１から排出される第１冷熱媒の一部または全部を、第３晶析器３１に供給する温熱媒源に用い、第３晶析器３１から排出される温熱媒の一部または全部を、第１晶析器１１に供給する第１冷熱媒源または／および第２晶析器２１に供給する第２冷熱媒源に用いる。具体的には、第１晶析器１１から排出される第１冷熱媒の温度が高い場合は、第１冷熱媒を流路４２を通して冷凍機６１の温熱媒源入口６７に返送し、第３晶析器３１から排出される温熱媒の温度が低い場合は、温熱媒を流路４２を通して冷凍機６１の第１冷熱媒源入口６３または／および第２冷熱媒源入口６５に返送する。なお、流路４２には、第１冷熱媒用の流路と第２冷熱媒用の流路と温熱媒用の流路とが設けられている。

図７と図８は、冷凍機出口、晶析器入口、晶析器出口、冷凍機入口の第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒の温度変化を模式的に示している。冷凍機出口、晶析器入口、晶析器出口、冷凍機入口における温度は、第１冷熱媒については、各々、冷凍機の第１冷熱媒出口６２、第１熱媒存在部の入口１４、第１熱媒存在部の出口１５、冷凍機の第１冷熱媒源入口６３における温度に相当し、第２冷熱媒については、各々、冷凍機の第２冷熱媒出口６４、第２熱媒存在部の入口２４、第２熱媒存在部の出口２５、冷凍機の第２冷熱媒源入口６５における温度に相当し、温熱媒については、各々、冷凍機の温熱媒出口６６、第３熱媒存在部の入口３４、第３熱媒存在部の出口３５、冷凍機の温熱媒源入口６７における温度に相当する。

図７と図８では、温熱媒は実線で表され、第１冷熱媒は一点鎖線で表され、第２冷熱媒は二点鎖線で表されている。温熱媒の冷凍機出口での温度をＴ１１、温熱媒の晶析器出口での温度をＴ１２、第１冷熱媒の冷凍機出口での温度をＴ１３、第１冷熱媒の晶析器出口での温度をＴ１４、第２冷熱媒の冷凍機出口での温度をＴ１５、第２冷熱媒の晶析器出口での温度をＴ１６としている。なお、冷凍機出口から晶析器入口にかけて、および晶析器出口から冷凍機入口にかけての第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒の温度変化はないものと仮定する。

図７では、晶析器出口の温熱媒の温度Ｔ１２、第１冷熱媒の温度Ｔ１４、第２冷熱媒の温度Ｔ１６が、Ｔ１４＞Ｔ１６＞Ｔ１２の関係にある。例えば、第１晶析器で結晶化工程の前半が開始された直後は、第１冷熱媒の粗（メタ）アクリル酸溶液からの受熱量が多くなりやすく、その結果、第１晶析器から排出される第１冷熱媒の温度Ｔ１４が高くなりやすい。また、第３晶析器で融解工程が開始された直後は、温熱媒の（メタ）アクリル酸結晶への放熱量が多くなりやすく、その結果、第３晶析器から排出される温熱媒の温度Ｔ１２が低くなりやすい。さらに、融解工程開始直後は、その前工程で使用された非常に低温の冷熱媒（第２冷熱媒）の影響により、第３晶析器内に非常に低温の余熱が残留し、その結果、第３晶析器から排出される温熱媒の温度が低くなる場合もある。そのような場合、各工程の開始直後は、Ｔ１４＞Ｔ１６＞Ｔ１２の関係が成立しうる。

図７の場合、晶析器出口の第１冷熱媒を第１冷熱媒源に用い、冷凍機６１で温度Ｔ１４から温度Ｔ１３まで冷却し、晶析器出口の第２冷熱媒を第２冷熱媒源に用い、冷凍機６１で温度Ｔ１６から温度Ｔ１５まで冷却するよりも、晶析器出口の温熱媒を第２冷熱媒源として用い、冷凍機６１で温度Ｔ１２からＴ１５まで冷却し、晶析器出口の第２冷熱媒を第１冷熱媒源として用い、冷凍機６１で温度Ｔ１６からＴ１３まで冷却する方が、冷凍機６１の冷却負荷が低減する。同様に、晶析器出口の温熱媒を温熱媒源に用い、冷凍機６１で温度Ｔ１２から温度Ｔ１１まで加熱するよりも、晶析器出口の第１冷熱媒を温熱媒源として用い、冷凍機６１で温度Ｔ１４からＴ１１まで加熱する方が、冷凍機６１の加熱負荷が低減する。従って、図７では、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒を第３晶析器３１に供給する温熱媒源に用い、第２晶析器２１から排出された第２冷熱媒を第１晶析器１１に供給する第１冷熱媒源に用い、第３晶析器３１から排出された温熱媒を第２晶析器２１に供給する第２冷熱媒源に用いている。

各工程の開始直後は、図７のように晶析器出口の各熱媒の温度はＴ１４＞Ｔ１６＞Ｔ１２の関係が成立しうるが、各工程が進行するに従い、晶析器出口の第１冷熱媒の温度Ｔ１４と第２冷熱媒の温度Ｔ１６は低くなり、晶析器出口の温熱媒の温度Ｔ１２は高くなる傾向を示す。そのような場合の第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒の温度の関係を、図８に示す。

図８では、晶析器出口の第１冷熱媒の温度Ｔ１４が、晶析器出口の温熱媒の温度Ｔ１２よりも高くなっている。この場合、晶析器出口の第１冷熱媒を第１冷熱媒源に用い、冷凍機６１で温度Ｔ１４から温度Ｔ１３まで冷却するよりも、晶析器出口の温熱媒を第１冷熱媒源として用い、冷凍機６１で温度Ｔ１２からＴ１３まで冷却する方が、冷凍機６１の冷却負荷が低減する。同様に、晶析器出口の温熱媒を温熱媒源に用い、冷凍機６１で温度Ｔ１２から温度Ｔ１１まで加熱するよりも、晶析器出口の第１冷熱媒を温熱媒源として用い、冷凍機６１で温度Ｔ１４からＴ１１まで加熱する方が、冷凍機６１の加熱負荷が低減する。従って、図８では、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒を第３晶析器３１に供給する温熱媒源に用い、第３晶析器３１から排出された温熱媒を第１晶析器１１に供給する第１冷熱媒源に用いている。

図８では、晶析器出口の温熱媒を第１冷熱媒源に用いていたが、晶析器出口の温熱媒を第２冷熱媒源に用いてもよい。この場合、晶析器出口の第２冷熱媒は、第１冷熱媒源に用いてもよい。本発明は、冷凍機に返送する冷熱媒の温度が高く、冷凍機に返送する温熱媒の温度が低い場合に、冷熱媒を温熱媒源に用い、温熱媒を冷熱媒源に用いるように、冷熱媒と温熱媒とを相互利用することで、冷凍機の冷却負荷と加熱負荷が低減できるものである。従って、当該実施態様のように冷熱媒を２種類以上用いる場合においては、冷熱媒間の相互利用は必須ではない。

第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準としては、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒の温度Ｔ１４が、第３晶析器３１から排出された温熱媒の温度Ｔ１２よりも高い場合に、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒を温熱媒源に用い；第３晶析器３１から排出された温熱媒の温度Ｔ１２が、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒の温度Ｔ１４または／および第２晶析器２１から排出された第２冷熱媒の温度Ｔ１６よりも低い場合に、第３晶析器３１から排出された温熱媒を第１冷熱媒源または／および第２冷熱媒源に用いることが好ましい。より好ましくは、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒の温度Ｔ１４が、第３晶析器３１から排出された温熱媒の温度Ｔ１２よりも高い場合に、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒を温熱媒源に用い；第３晶析器３１から排出された温熱媒と第２晶析器２１から排出された第２冷熱媒のうち、高温の熱媒を第１冷熱媒源に用い、低温の熱媒を第２冷熱媒源に用いる。その結果、冷凍機６１における冷却負荷と加熱負荷とが削減され、冷凍機６１の消費エネルギーを低減することができる。

第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準としては、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒の温度Ｔ１４が、冷凍機６１から供給する第１冷熱媒の温度Ｔ１３と温熱媒の温度Ｔ１１との間の所定温度Ｔｂよりも高い場合に、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒を温熱媒源に用い；第３晶析器３１から排出された温熱媒の温度Ｔ１２が、冷凍機６１から供給する第１冷熱媒の温度Ｔ１３と温熱媒の温度Ｔ１１との間の所定温度Ｔｂよりも低い場合に、第３晶析器３１から排出された温熱媒を第１冷熱媒源または／および第２冷熱媒源に用いることも好ましい。この場合、冷凍機６１における冷却負荷は、最大でも温度Ｔｂから温度Ｔ１５まで冷却する場合に抑えられ、冷凍機１における加熱負荷は、最大でも温度Ｔｂから温度Ｔ１１まで加熱する場合に抑えられる。従って、冷凍機６１に過度な冷却負荷や加熱負荷がかかることが防止され、冷凍機６１の消費エネルギーを低減することができるようになる。なお、冷凍機６１に返送する第１冷熱媒の温度Ｔ１４と温熱媒の温度Ｔ１２が温度Ｔｂの場合は、いずれの熱媒源に使用してもよい。

前記所定温度Ｔｂは、第１冷熱媒と温熱媒の各熱媒源への利用量のバランスに応じて、適宜定めればよい。前記所定温度Ｔｂとしては、第１冷熱媒の温度Ｔ１３と温熱媒の温度Ｔ１１との平均値（Ｔ１１＋Ｔ１３）／２を採用することが好ましい。

冷熱媒として互いに異なる温度を有する２種類以上を用いる場合であっても、前記説明したように、冷熱媒源タンクと温熱媒源タンクとを設けてもよい。この場合、冷熱媒源タンクは、冷熱媒源の種類ごと設けるようにする。

図６において、第１晶析器１１で結晶化工程の前半が終了し、第２晶析器２１で結晶化工程の後半が終了し、第３晶析器３１で融解工程が終了した後は、第２冷熱媒を流路４１を通して第１晶析器１１に供給し、温熱媒を流路４１を通して第２晶析器２１に供給し、第１冷熱媒を流路４１を通して第３晶析器３１に供給することが好ましい。その結果、第１晶析器１１では結晶化工程の後半が行われ、第２晶析器２１では融解工程が行われ、第３晶析器３１では結晶化工程の前半が行われることとなる。なお、流路４１には、第１冷熱媒用の流路と第２冷熱媒用の流路と温熱媒用の流路が設けられている。

さらに、第１晶析器１１で結晶化工程の後半が終了し、第２晶析器２１で融解工程が終了し、第３晶析器３１で結晶化工程の前半が終了した後は、温熱媒を流路４１を通して第１晶析器１１に供給し、第１冷熱媒を流路４１を通して第２晶析器２１に供給し、第２冷熱媒を流路４１を通して第３晶析器３１に供給することが好ましい。その結果、第１晶析器１１では融解工程が行われ、第２晶析器２１では結晶化工程の前半が行われ、第３晶析器３１では結晶化工程の後半が行われることとなる。

このように、冷凍機と、第１晶析器と第２晶析器と第３晶析器とを組み合わせることで、３つの晶析器が互いに位相をずらしながら、結晶化工程の前半と結晶化工程の後半と融解工程とが順番に行われるようになる。従って、効率的に（メタ）アクリル酸を製造することが可能となり、また冷凍機の消費エネルギーをより低減できるようになる。

この場合、第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準を次のように定めると、操作が容易になる点で好ましい。

第１晶析器１１で結晶化工程の前半を行う場合、その前工程は融解工程となるため、結晶化工程の前半の初期では、流路４２の各熱媒の流れを前工程から変えることなく、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒をそのまま冷凍機６１の温熱媒源入口６７に返送する。この場合、結晶化工程の前半の開始直後は、その前工程で使用された非常に高温の温熱媒の影響により、第１晶析器１１内に非常に高温の余熱が残留し、その結果、第１晶析器１１から排出される第１冷熱媒の温度Ｔ１４が高くなりやすくなる。この場合、温度Ｔ１４の上限は、理論上温度Ｔ１１となる。しかし、結晶化工程の前半が進行するに従い、第１晶析器１１から排出される第１冷熱媒の温度Ｔ１４が低下し、理論上温度Ｔ１３まで下がりうる。そこで、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒の温度Ｔ１４がＴ１１とＴ１３との間の所定温度Ｔｃ（例えば、（Ｔ１１＋Ｔ１３）／２）よりも高い場合に、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒を、冷凍機６１の温熱媒源入口６７に返送して温熱媒源に用い、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒の温度Ｔ１４が前記所定温度Ｔｃ（例えば、（Ｔ１１＋Ｔ１３）／２）よりも低い場合に、第１晶析器１１から排出された第１冷熱媒を、冷凍機６１の第１冷熱媒源入口６３に返送して第１冷熱媒源に用いるようにする。なお、第１冷熱媒の温度Ｔ１４が温度Ｔｃの場合はどちらに返送してもよい。

前記と同様に、第２晶析器２１で結晶化工程の後半を行う場合は、その前工程が結晶化工程の前半となるため、第２晶析器２１から排出された第２冷熱媒の温度Ｔ１６がＴ１３とＴ１５との間の所定温度Ｔｄ（例えば、（Ｔ１３＋Ｔ１５）／２）よりも高い場合に、第２晶析器２１から排出された第２冷熱媒を、冷凍機６１の第１冷熱媒源入口６３に返送して第１冷熱媒源に用い、第２晶析器２１から排出された第２冷熱媒の温度Ｔ１６が前記所定温度Ｔｄ（例えば、（Ｔ１３＋Ｔ１５）／２）よりも低い場合に、第２晶析器２１から排出された第２冷熱媒を、冷凍機６１の第２冷熱媒源入口６５に返送して第２冷熱媒源に用いるようにする。なお、第２冷熱媒の温度Ｔ１６が温度Ｔｄの場合はどちらに返送してもよい。

第３晶析器３１で融解工程を行う場合は、その前工程が結晶化工程の後半となるため、融解工程の初期では、流路４２の各熱媒の流れを前工程から変えることなく、第３晶析器３１から排出された温熱媒をそのまま冷凍機６１の第２冷媒源入口６５に返送する。この場合、融解工程の開始直後は、その前工程で使用された非常に低温の第２冷熱媒の影響により、第３晶析器３１内に非常に低温の余熱が残留し、その結果、第３晶析器３１から排出される温熱媒の温度Ｔ１２が低くなりやすくなる。この場合、温度Ｔ１２の下限は、理論上温度Ｔ１５となる。一方、融解工程における温度Ｔ１２の上限は、理論上温度Ｔ１１となる。そこで、第３晶析器３１から排出された温熱媒の温度Ｔ１２がＴ１１とＴ１５との間の所定温度Ｔｅ（例えば、（Ｔ１１＋Ｔ１５）／２）よりも低い場合に、第３晶析器３１から排出された温熱媒を、冷凍機６１の第２冷熱媒源入口６５に返送して第２冷熱媒源に用い、第３晶析器３１から排出された温熱媒の温度Ｔ１２が前記所定温度Ｔｅ（例えば、（Ｔ１１＋Ｔ１５）／２）よりも高い場合に、第３晶析器３１から排出された温熱媒を、冷凍機６１の温熱媒源入口６７に返送して温熱媒源に用いるようにする。なお、温熱媒の温度Ｔ１２が温度Ｔｅの場合はどちらに返送してもよい。

すなわち、前記においては、第１晶析器から排出された第１冷熱媒の一部または全部を温熱媒源に用い、第２晶析器から排出された第２冷熱媒の一部または全部を第１冷熱媒源に用い、第３晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を第２冷熱媒源に用いることとなる。そして、第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを互いの熱媒源として相互利用する基準として、前記のように定めると、流路４２の切り替え操作が容易になる。

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、さらに、粗（メタ）アクリル酸溶液を得る工程を有することが好ましい。粗（メタ）アクリル酸溶液を得る工程は、（メタ）アクリル酸製造原料から接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸含有ガスを得る接触気相酸化反応工程と、前記（メタ）アクリル酸含有ガスを液媒体で捕集する捕集工程とを有していることが好ましい。さらに、前記捕集工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液の（メタ）アクリル酸含有率を上げることを目的に、前記捕集工程の後段に精製工程を設けてもよい。

接触気相酸化反応工程では、（メタ）アクリル酸製造原料としてプロパン、プロピレン、（メタ）アクロレイン、またはイソブチレン等を用い、これを分子状酸素により接触気相酸化させ、（メタ）アクリル酸含有ガスを得る。接触気相酸化反応は、従来公知の酸化触媒を用いて行うことが好ましい。

捕集工程では、前記接触気相酸化反応工程で得られた（メタ）アクリル酸含有ガスを、捕集塔において液媒体で捕集し、（メタ）アクリル酸溶液を得る。前記液媒体としては、水、（メタ）アクリル酸含有水、または高沸点溶剤（ジフェニルエーテルやジフェニル等）等を用いることができる。本発明では、捕集工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液を、粗（メタ）アクリル酸溶液として結晶化工程に供してもよい。

捕集工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液の（メタ）アクリル酸含有率が低い場合は、捕集工程の後段に精製工程を設け、捕集工程で得られた（メタ）アクリル酸溶液を蒸留や放散等により精製して、結晶化工程に供する粗（メタ）アクリル酸溶液を得てもよい。

［実施例］
図６に示す晶析システムを用い、粗アクリル酸溶液から精製アクリル酸を製造した。冷熱媒と温熱媒を同時に供給する熱源機として、吸収式冷凍機を用いた。吸収式冷凍機からは、０℃の第１冷熱媒と−３０℃の第２冷熱媒と４０℃の温熱媒とが、各々流量３００ｍ³／時で排出されていた。晶析器としては、伝熱面を有し、前記伝熱面により熱媒存在部とアクリル酸存在部とに区分された晶析器を用いた。

粗アクリル酸溶液は、アクリル酸９４．３質量％、水２．３質量％、酢酸２．０質量％、マレイン酸０．４質量％、その他の不純物１．０質量％を含有していた。第１晶析器のアクリル酸存在部に、３０℃の粗アクリル酸溶液を２０ｔ供給するとともに、第１晶析器の熱媒存在部に０℃の第１冷熱媒を供給し、結晶化工程の前半を行った。なお、第１晶析器では、結晶化工程の前半が行われる前に、融解工程が行われていた。

第１晶析器で結晶化工程の前半を行うのと同時に、第２晶析器で結晶化工程の後半を行い、第３晶析器で融解工程を行った。第２晶析器のアクリル酸存在部には、前記結晶化工程の前半を行うことにより得られた冷却した粗アクリル酸溶液が存在し、第２晶析器の熱媒存在部に−３０℃の第２冷熱媒を供給することにより、結晶化工程の後半を行った。第３晶析器のアクリル酸存在部には、前記結晶化工程の後半を行うことにより得られた結晶化したアクリル酸が存在し、第３晶析器の熱媒存在部に温熱媒を供給することにより、融解工程を行った。その結果、アクリル酸融解液（精製アクリル酸）が１５ｔ得られた。なお、融解工程では、発汗操作も行った。

第１晶析器には、０℃の第１冷熱媒を供給していたが、結晶化工程の前半開始直後、第１晶析器から排出された第１冷熱媒が２０℃以上の温度を有していたため、第１晶析器から排出された第１冷熱媒を温熱媒源として用いた。第１晶析器から排出された第１冷熱媒は、冷凍機から排出される第１冷熱媒と温熱媒との平均温度２０℃を下回るまで温熱媒源として用い、第１晶析器から排出された第１冷熱媒の温度が２０℃を下回った後、当該第１冷熱媒を第１冷熱媒源として用いた。

第２晶析器には、−３０℃の第２冷熱媒を供給していたが、結晶化工程の後半開始直後、第２晶析器から排出された第２冷熱媒が−１５℃以上の温度を有していたため、第２晶析器から排出された第２冷熱媒を第１冷熱媒源として用いた。第２晶析器から排出された第２冷熱媒は、冷凍機から排出される第２冷熱媒と第１冷熱媒との平均温度−１５℃を下回るまで第１冷熱媒源として用い、第２晶析器から排出された第２冷熱媒の温度が−１５℃を下回った後、当該第２冷熱媒を第２冷熱媒源として用いた。

第３晶析器には、４０℃の温熱媒を供給していたが、融解工程開始直後、第３晶析器から排出された温熱媒が５℃以下の温度を有していたため、第３晶析器から排出された温熱媒を第２冷熱媒源として用いた。第３晶析器から排出された温熱媒は、冷凍機から排出される温熱媒と第２冷熱媒との平均温度５℃を上回るまで第２冷熱媒源として用い、第３晶析器から排出された温熱媒の温度が５℃を上回った後、当該温熱媒を温熱媒源として用いた。

各工程はいずれも４０分間行った。各工程における冷凍機の平均電力は次の通りであった。第１冷熱媒源を０℃まで冷却するのに要した冷凍機能力は、１１００ｋＷであった。第２冷熱媒源を−３０℃まで冷却するのに要した冷凍機能力は、１１００ｋＷであった。温熱媒源を４０℃まで加熱するのに要した冷凍機能力は、−２２５０ｋＷであった。なお、冷凍機能力とは「単位時間に物体から奪う熱の量」を表す。従って、冷却側の能力は“＋”で表記され、加熱側の能力は“−”で表記される。

［比較例］
第１晶析器から排出された第１冷熱媒を全て第１冷熱媒源として用い、第２晶析器から排出された第２冷熱媒を全て第２冷熱媒源として用い、第３晶析器から排出された温熱媒を全て温熱媒源として用いる以外は、前記と同様に、各晶析器で、結晶化工程の前半、結晶化工程の後半、または融解工程を行った。

各工程における冷凍機の平均電力は次の通りであった。第１冷熱媒源を０℃まで冷却するのに要した冷凍機能力は、１２２５ｋＷであった。第２冷熱媒源を−３０℃まで冷却するのに要した冷凍機能力は、１２２５ｋＷであった。温熱媒源を４０℃まで加熱するのに要した冷凍機能力は、−２５００ｋＷであった。

本発明は、結晶化工程と融解工程とを有する（メタ）アクリル酸の製造方法に用いることができる。

１，６１： 熱源機（冷凍機）
２，６２，６４： 冷熱媒出口
３，６３，６５： 冷熱媒源入口
６，６６： 温熱媒出口
７，６７： 温熱媒源入口
１１： 第１晶析器
２１： 第２晶析器
３１： 第３晶析器
５１： 冷熱媒源タンク
５４： 温熱媒源タンク

Claims (11)

1. 熱源機から冷熱媒を第１晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；
   熱源機から温熱媒を第２晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程とを有し；
   第１晶析器から排出された冷熱媒の一部または全部を温熱媒源に用い；
   第２晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を冷熱媒源に用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
2. 冷熱媒を供給する熱源機と温熱媒を供給する熱源機として、冷熱媒と温熱媒とを供給する冷凍機を用いる請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
3. 第１晶析器から排出された冷熱媒の温度が、第２晶析器から排出された温熱媒の温度よりも高い場合に、第１晶析器から排出された冷熱媒を前記温熱媒源に用い；
   第２晶析器から排出された温熱媒の温度が、第１晶析器から排出された冷熱媒の温度よりも低い場合に、第２晶析器から排出された温熱媒を前記冷熱媒源に用いる請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
4. 第１晶析器から排出された冷熱媒の温度が、熱源機から供給する冷熱媒の温度と温熱媒の温度との間の所定温度よりも高い場合に、第１晶析器から排出された冷熱媒を前記温熱媒源に用い；
   第２晶析器から排出された温熱媒の温度が、熱源機から供給する冷熱媒の温度と温熱媒の温度との間の前記所定温度よりも低い場合に、第２晶析器から排出された温熱媒を前記冷熱媒源に用いる請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
5. 熱源機から第１冷熱媒を第１晶析器に供給し、粗（メタ）アクリル酸溶液を冷却する工程と；
   熱源機から、前記第１冷熱媒より低温の第２冷熱媒を第２晶析器に供給し、冷却した粗（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を結晶化する工程と；
   熱源機から温熱媒を第３晶析器に供給し、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解する工程とを有し；
   第１晶析器から排出された第１冷熱媒の一部または全部を温熱媒源に用い；
   第３晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を第１冷熱媒源または／および第２冷熱媒源に用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
6. 第１冷熱媒を供給する熱源機と第２冷熱媒を供給する熱源機と温熱媒を供給する熱源機として、第１冷熱媒と第２冷熱媒と温熱媒とを供給する冷凍機を用いる請求項５に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
7. 第１晶析器から排出された第１冷熱媒の温度が、第３晶析器から排出された温熱媒の温度よりも高い場合に、第１晶析器から排出された第１冷熱媒を前記温熱媒源に用い；
   第３晶析器から排出された温熱媒の温度が、第１晶析器から排出された第１冷熱媒の温度または／および第２晶析器から排出された第２冷熱媒の温度よりも低い場合に、第３晶析器から排出された温熱媒を前記第１冷熱媒源または／および前記第２冷熱媒源に用いる請求項５または６に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
8. 第１晶析器から排出された第１冷熱媒の温度が、熱源機から供給する第１冷熱媒の温度と温熱媒の温度との間の所定温度よりも高い場合に、第１晶析器から排出された第１冷熱媒を前記温熱媒源に用い；
   第３晶析器から排出された温熱媒の温度が、熱源機から供給する第１冷熱媒の温度と温熱媒の温度との間の前記所定温度よりも低い場合に、第３晶析器から排出された温熱媒を前記第１冷熱媒源または／および前記第２冷熱媒源に用いる請求項５または６に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
9. 第３晶析器から排出された温熱媒の一部または全部を第２冷熱媒源に用い；
   第２晶析器から排出された第２冷熱媒の一部または全部を第１冷熱媒源に用いる請求項５または６に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
10. 熱源機から供給する冷熱媒の温度は、−４０℃以上、前記粗（メタ）アクリル酸溶液の融点未満であり、
    熱源機から供給する温熱媒の温度は、前記結晶化した（メタ）アクリル酸の融点超、４５℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
11. 熱源機から供給する第１冷熱媒の温度は、−１５℃以上、前記粗（メタ）アクリル酸溶液の融点未満であり、
    熱源機から供給する第２冷熱媒の温度は、−４０℃以上、−１５℃未満であり、
    熱源機から供給する温熱媒の温度は、前記結晶化した（メタ）アクリル酸の融点超、４５℃以下である請求項５〜９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。

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