JP5487460B2 - シリコン微粒子とその製造方法およびそれらを用いた太陽電池とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、微粒子の表面に導入された反応性基と架橋剤との架橋反応により微粒子を含む塗膜を硬化して得られる太陽電池およびその製造方法に関する。
従来知られているシリコン太陽電池としては、ガラス基板の表面にプラズマＣＶＤ法を用いて製膜したアモルファスシリコン太陽電池、シリコンの単結晶または多結晶を切断して板状に加工した後不純物拡散したシリコン結晶型太陽電池等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０−２４７６２９号公報
しかしながら、アモルファスシリコン太陽電池の製造には高価な真空機器を必要とするという問題点がある。また、シリコン結晶型太陽電池の製造には、高純度のシリコン単結晶または多結晶を大量に必要とするため、製造コストが高くなるという問題点がある。
本発明は、前記課題に鑑み、より安価なシリコン微粒子を原料として低コストでシリコン太陽電池を製造するためのシリコン微粒子とその製造方法、およびそれらを用いた太陽電池とその製造方法を提供することをその目的とする。
前記課題に沿う第１の発明に係るシリコン微粒子は、表面に共有結合した膜化合物の形成する被膜で表面が覆われており、前記被膜の表面には反応性基が含まれており、前記反応性基が熱反応性基、光反応性基、イオン反応性基、およびラジカル反応性基のいずれかである。
第１の発明に係るシリコン微粒子において、前記反応性基は、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シンナモイル基およびカルコニル基のいずれか１であってもよい。
第１の発明に係るシリコン微粒子において、前記被膜は単分子膜であることが好ましい。
第２の発明に係るシリコン微粒子の製造方法は、反応性基およびシリコン微粒子の表面基と反応するシリル基を分子の両端にそれぞれ有する膜化合物を含む溶液を微粒子と接触させ、前記シリル基と前記シリコン微粒子の表面との間で結合を形成させる工程Ａと、未反応の前記膜化合物を洗浄除去する工程とを有する。
第２の発明に係るシリコン微粒子の製造方法において、前記膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよく、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことが好ましい。
第２の発明に係るシリコン微粒子の製造方法において、前記膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。
第３の発明に係る太陽電池は、反応性基を有する膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｐ型シリコン微粒子が積層されてなるｐ型シリコン微粒子層と、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｎ型シリコン微粒子が積層されてなるｎ型シリコン微粒子層とが、透明電極と裏面電極との間に積層形成されている太陽電池において、前記ｐ型シリコン半導体層と前記ｎ型シリコン半導体層は、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する架橋剤を含んでおり、互いに隣接するシリコン微粒子が前記反応性基と前記架橋反応基との架橋反応により共有結合している。
第３の発明に係る太陽電池において、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｐ型シリコン微粒子と、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する架橋剤とを含む第１の混合物の塗膜が、前記反応性基と前記架橋反応基との架橋反応により硬化して、前記ｐ型シリコン微粒子層が積層形成され、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｎ型シリコン微粒子と、前記架橋剤とを含む第２の混合物の塗膜が、前記反応性基と前記架橋反応基との架橋反応により硬化して、前記ｎ型シリコン微粒子層が積層形成されていることが好ましい。
第３の発明に係る太陽電池において、前記ｐ型シリコン微粒子層と前記ｎ型シリコン微粒子層との間は、前記反応性基と前記架橋反応基との架橋反応を介して固定されていてもよい。
第３の発明に係る太陽電池において、前記膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることが好ましい。
第３の発明に係る太陽電池において、前記反応性基は、熱反応性基、光反応性基、イオン反応性基、およびラジカル反応性基のいずれかであることが好ましい。
第３の発明に係る太陽電池において、前記の架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
第３の発明に係る太陽電池において、前記架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
第３の発明に係る太陽電池において、前記架橋反応により形成された結合が、シンナモイル基およびカルコニル基のいずれか一方の光二量化反応により形成された四員環を構成する結合であってもよい。
第４の発明に係る太陽電池の製造方法は、反応性基およびシリコン微粒子の表面基と反応するシリル基を分子の両端にそれぞれ有する膜化合物をｐ型シリコン微粒子と接触させ、前記シリコン微粒子の表面基と反応するシリル基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた反応性ｐ型シリコン微粒子を製造する工程Ａと、反応性基およびシリコン微粒子の表面基と反応するシリル基を分子の両端にそれぞれ有する膜化合物をｎ型シリコン微粒子と接触させ、前記シリコン微粒子の表面基と反応するシリル基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた反応性ｎ型シリコン微粒子を製造する工程Ｂと、前記反応性ｐ型シリコン微粒子、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する架橋剤、および溶媒とを混合してペースト状の第１の膜前駆体を製造する工程Ｃと、前記反応性ｎ型シリコン微粒子、前記架橋剤、および溶媒とを混合してペースト状の第２の膜前駆体を製造する工程Ｄと、透明電極の表面に前記第１および第２の膜前駆体のいずれか一方を塗布して第１の塗膜を形成し、次いで該第１の塗膜の上に第１および第２の膜前駆体の他方を塗布して第２の塗膜を形成する工程Ｅと、前記架橋反応により前記第１および第２の塗膜を硬化させる工程Ｆとを有する。
第４の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることが好ましい。
第４の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
第４の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
第４の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記架橋反応により形成された結合が、シンナモイル基およびカルコニル基のいずれか一方の光二量化反応により形成された四員環を構成する結合であってもよい。
第４の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記反応性基がエポキシ基を有する官能基であり、前記架橋剤がイミダゾール誘導体であってもよい。
第４の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記反応性基がアミノ基およびイミノ基のいずれか一方を含む官能基であり、前記架橋剤が２または３以上のイソシアネート基を有する化合物および２または３以上のエポキシ基を有する化合物のいずれか一方であってもよい。
請求項１〜３記載のシリコン微粒子および請求項４〜７記載のシリコン微粒子の製造方法は、太陽電池の原料となる、表面に共有結合した膜化合物の形成する被膜で表面が覆われていることを特徴とするシリコン微粒子を低コストでかつ簡便な操作により提供できる。また、シリコン微粒子の表面を膜化合物の形成する被膜で覆うことにより、耐酸化性を向上できる。
また、請求項８〜１５記載の太陽電池、および請求項１６〜２２記載の太陽電池の製造方法は、反応性基を有する膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｐ型シリコン微粒子が積層されてなるｐ型シリコン微粒子層と、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｎ型シリコン微粒子が積層されてなるｎ型シリコン微粒子層とが、透明電極と裏面電極との間に積層形成させているため、高価な真空装置およびシリコン単結晶や多結晶といった高価な材料を用いることなく、低コストで太陽電池を製造できる。
特に、請求項１記載のシリコン微粒子においては、膜化合物が、シリコン微粒子表面のシラノール基等の表面基に対する高い反応性を有するシリル基を有しているので、容易に共有結合を形成できる。
請求項１記載のシリコン微粒子、および請求項１２記載の太陽電池においては、反応性基として熱反応性基、光反応性基、イオン反応性基、およびラジカル反応性基のいずれかを用いているので、特殊な反応装置および反応条件を用いることなくｐ型シリコン微粒子層、およびｎ型シリコン微粒子層を形成できる。
請求項２記載のシリコン微粒子においては、反応性基としてエポキシ基、アミノ基、イミノ基、シンナモイル基およびカルコニル基のいずれか１を用いているので、加熱または光照射によりｐ型シリコン微粒子層、およびｎ型シリコン微粒子層を形成できる。
請求項３記載のシリコン微粒子、請求項１１記載の太陽電池、および請求項２０記載の太陽電池の製造方法においては、膜化合物の形成する被膜が単分子膜であるため、シリコン密度の高い太陽電池を提供できる。
請求項４記載のシリコン微粒子の製造方法においては、未反応の膜化合物を洗浄除去することにより、得られるシリコン微粒子を用いて製造される太陽電池におけるシリコン密度をさらに向上できる。
請求項５記載のシリコン微粒子の製造方法においては、膜化合物を含む溶液が、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むので、反応性微粒子の調製時間を短縮し、絶縁性微粒子膜の製造をより高効率に行うことができる。
請求項６および７記載のシリコン微粒子の製造方法においては、膜化合物を含む溶液が、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からからなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むので、反応性微粒子の調製時間を短縮し、絶縁性微粒子膜の製造をより高効率に行うことができる。特に、これらの化合物と上述の縮合触媒の両者をともに含む場合には、調製時間をさらに短縮できる。
請求項９記載の太陽電池においては、ｐ型およびｎ型シリコン微粒子層が架橋反応により硬化して積層形成しているので、信頼性および耐久性の高い太陽電池を得ることができる。
請求項１０記載の太陽電池においては、ｐ型シリコン微粒子層とｎ型シリコン微粒子層との間は、前記反応性基と前記架橋反応基との架橋反応を介して固定されているので、さらに信頼性および耐久性を向上できる。
請求項１１記載の太陽電池においては、第２の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であるので、太陽電池の剥離強度をより向上できる。
請求項１２記載の太陽電池においては、反応性基が、熱反応性基、光反応性基、イオン反応性基、およびラジカル反応性基のいずれかであるので、特殊な反応条件を用いる必要がなく、加熱や光照射により架橋反応を起こすことができる。
請求項１３記載の太陽電池、および請求項１８記載の太陽電池の製造方法においては、架橋反応により形成される結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されるＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
請求項１４記載の太陽電池、および請求項１９記載の太陽電池の製造方法においては、架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。
請求項１５記載の太陽電池、および請求項２０記載の太陽電池の製造方法においては、架橋反応により形成された結合が、シンナモイル基およびカルコニル基のいずれか一方の光二量化反応により形成された四員環を構成する結合であるので、光照射により強固な結合を形成できる。
請求項２１記載の太陽電池の製造方法においては、第１の反応性基と架橋反応基との第１の反応性基がエポキシ基を有する官能基であり、架橋剤がイミダゾール誘導体であるので、加熱により強固なＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合が形成し、得られる太陽電池の強度を向上できる。
請求項２２記載の太陽電池の製造方法においては、第１の反応性基がアミノ基およびイミノ基のいずれか一方を含む官能基であり、架橋剤が２または３以上のイソシアネート基を有する化合物および２または３以上のエポキシ基を有する化合物のいずれか一方であるので、加熱により強固なＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合およびＮＨ−ＣＯＮＨ結合のそれぞれいずれかが形成し、得られる太陽電池の強度を向上できる。
図１を参照しながら、本発明の第１の実施の形態に係るシリコン微粒子およびその製造方法について説明する。
シリコン微粒子の一例であるエポキシ化ｐ型シリコン微粒子４は、ｐ型シリコン微粒子（シリコン微粒子の一例）１の表面が、一端にエポキシ基（反応性基の一例）を有し、他端にｐ型シリコン微粒子１の表面の水酸基（表面基の一例）２と共有結合するシリル基を有する膜化合物の単分子膜３で覆われている。
エポキシ化ｐ型シリコン微粒子４は、エポキシ基およびシリル基を分子の両端にそれぞれ有する膜化合物を含む溶液をｐ型シリコン微粒子１と接触させ、シリル基と水酸基２との間で結合を形成させる工程Ａを有する方法により製造される。
以下、工程Ａについて詳細に説明する。
工程Ａでは、エポキシ基を有する膜化合物をｐ型シリコン微粒子１と接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜で表面が覆われたエポキシ化ｐ型シリコン微粒子４を製造する。
用いることのできるｐ型シリコン微粒子１の粒径に特に制限はないが、例えば、１０ｎｍ〜０．１ｍｍである。
エポキシ基を有する膜化合物としては、ｐ型シリコン微粒子１の表面に吸着または結合し、自己組織化により単分子膜を形成することのできる任意の化合物を用いることができるが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にエポキシ基（オキシラン環）を含む官能基を、他方の末端にアルコキシシリル基（シリコン微粒子の表面基と反応するシリル基の一例）をそれぞれ有し、下記の一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
Figure 0005487460
上式において、Ｅはエポキシ基を有する官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるエポキシ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（１）〜（１２）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１２) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化２で表される官能基（グリシドキシ基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化３で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
Figure 0005487460
Figure 0005487460
エポキシ化シリカ微粒子１１の製造は、エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とｐ型シリコン微粒子１の表面の水酸基２２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液中にｐ型シリコン微粒子１を分散させ、室温の空気中で反応させることにより行われる。
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
アルコキシシリル基とｐ型シリコン微粒子１の表面の水酸基２とが縮合反応を起こし、下記の化４で示されるような構造を有するエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はｐ型シリコン微粒子１の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はｐ型シリコン微粒子１の表面のケイ素原子と結合している。
Figure 0005487460
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、ｐ型シリコン微粒子１の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、ｐ型シリコン微粒子１をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化シリカ微粒子１１の製造を行うと、エポキシ化シリカ微粒子１１の品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化シリカ微粒子１１の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
反応液の製造には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３で表面が覆われたエポキシ化ｐ型シリコン微粒子４が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ｐ型シリコン微粒子４の断面構造の模式図を図２（ｂ）に示す。
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
反応後、生成したエポキシ化ｐ型シリコン微粒子４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子４の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子４に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、以下の製造工程に特に支障をきたすことはない。
なお、本実施の形態においては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
Figure 0005487460
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるアミノ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（２１）〜（２８）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
(２１) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２２) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２３) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２４) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２５) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２６) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２７) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２８) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
他に、工程Ａにおいて用いることができる化合物としては、下記（４１）〜（４６）に示すものが挙げられる。
（４１）ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ２)１５ＳｉＣｌ３
（４２）ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３）２(ＣＨ２)１５ＳｉＣｌ３
（４３）ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３）２(ＣＨ２)９ＳｉＣｌ３
（４４）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ）２ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ２)６ＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
（４５）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ）２ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ２)６ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４６）（Ｃ６Ｈ５）ＣＯ（ＣＨ）２(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ２)６ＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
ここで、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ）２ＣＯはシンナモイル基を、（Ｃ６Ｈ５）ＣＯ（ＣＨ）２(Ｃ６Ｈ４)はカルコニル基をそれぞれ表す。
反応液において用いることのできる縮合触媒のうち、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アミノ基と反応して沈殿を生成するため、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に対しては縮合触媒として用いることができない。
したがって、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、カルボン酸スズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボン酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレートを除き、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様の化合物を単独でまたは２種類以上を混合して縮合触媒として用いることができる。
用いることのできる助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間についてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様であるので、説明を省略する。
また、本実施の形態においては、ｐ型シリコン微粒子を用いたが、ｎ型シリコン微粒子を用いることもできる。
ｐ型またはｎ型シリコン微粒子以外の微粒子であっても、その表面に水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する半導体微粒子である場合には、膜化合物としてアルコキシシラン化合物を用いることができる。この様な微粒子の具体例としては、ゲルマニウム微粒子、ガリウム砒素微粒子等が挙げられる。
（以上工程Ａ）
次に、図２を参照しながら本発明の第２の実施の形態に係る太陽電池について説明する。
太陽電池１０は、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子（反応性基を有する膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｐ型シリコン微粒子の一例）１４が積層されてなるｐ型シリコン微粒子層と、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子（膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｎ型シリコン微粒子の一例）１５が積層されてなるｎ型シリコン微粒子層とが、エポキシ化ＩＴＯガラス板（透明電極の一例）１１とアルミニウム電極（裏面電極の一例）１７との間に積層形成されている。
エポキシ化ＩＴＯガラス板１１は、ガラス板１２の表面に透明な導電物質であるＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）被膜１３が形成されているＩＴＯガラス板のＩＴＯ被膜１３上に、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１８で表面が覆われている。
エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４の塗膜、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子１５の塗膜は、エポキシ基と、架橋剤の一例である２−メチルイミダゾール１６の有するイミノ基およびアミノ基（架橋反応基の一例）との架橋反応により硬化して、それぞれｐ型シリコン微粒子層およびｎ型シリコン微粒子層を積層形成している。また、ｐ型シリコン微粒子層およびｎ型シリコン微粒子層との間も、エポキシ基と、２−メチルイミダゾール１６の有するイミノ基およびアミノ基との架橋反応により固定されている。
太陽電池１０の製造方法は、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４を製造する工程Ａと、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子１５を製造する工程Ｂと、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４、２−メチルイミダゾール１６、および溶媒とを混合してペースト状の第１の混合物を製造する工程Ｃと、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子１５、２−メチルイミダゾール１６、および溶媒とを混合してペースト状の第２の混合物を製造する工程Ｄと、エポキシ化ＩＴＯガラス板１１の表面に第１の混合物を塗布して第１の塗膜を形成し、ついでその上に第２の混合物を塗布して第２の塗膜を形成する工程Ｅと、エポキシ基と架橋反応基との架橋反応により第１および第２の塗膜を硬化させる工程Ｆとを含んでいる。
以下、工程Ａ〜Ｆについてより詳細に説明する。
エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４を製造する工程Ａ、およびエポキシ化ｎ型シリコン微粒子１５を製造する工程Ｂについては、第１の実施の形態に係るエポキシ化ｐ型シリコン微粒子４の製造方法と同様であるので、ここでは説明を省略する。
なお、本実施の形態においては、工程ＡおよびＢにおいて用いたものと同様のエポキシ基を有する膜化合物を、ガラス板１２の表面に形成されたＩＴＯ被膜１３に接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１８で表面が覆われたエポキシ化ＩＴＯガラス板１１を製造する。
なお、ガラス板１２の大きさには特に制限はない。
エポキシ化ＩＴＯガラス板１１の製造は、エポキシ基およびアルコキシシリル基（シリコン微粒子の表面基と反応するシリル基の一例）を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とＩＴＯ被膜１３の表面の水酸基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液をＩＴＯ被膜１３の表面に塗布し、室温の空気中で反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
ここで用いることのできるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の種類、縮合触媒、助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については工程ＡおよびＢと同様であるので、説明を省略する。
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１８で表面が覆われたエポキシ化ＩＴＯガラス板１１が得られる。
洗浄溶媒としては、工程ＡおよびＢと同様の洗浄溶媒を用いることができる。
反応後、生成したエポキシ化ＩＴＯガラス板１１を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ＩＴＯガラス板１１の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ＩＴＯガラス板１１の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ＩＴＯガラス板１１に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、以下の製造工程に特に支障をきたすことはない。
なお、本実施の形態においてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、工程ＡおよびＢと同様、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
また、本実施の形態においては工程ＡおよびＢと同一のアルコキシシラン化合物を用いているが、異なるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。ただし、工程ＣおよびＤにおいて用いる架橋剤の架橋反応基と反応して結合を形成する反応性基を有するものでなければならない。
本実施の形態においては、ＩＴＯガラス板を基材として用いたが、表面基として水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する透明な導電層を有し、かつ工程Ｃ以降の工程において変形や分解を起こさない任意の透明基板を用いることができる。
工程Ｃでは、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４、２−メチルイミダゾール１６、および溶媒とを混合してペースト状の第１の混合物を製造する。
２−メチルイミダゾールはエポキシ基と反応するアミノ基およびイミノ基をそれぞれ１−位および３−位に有しており、下記の化６に示すような架橋反応により結合を形成する。
Figure 0005487460
２−メチルイミダゾール１６の添加量は、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４の５〜１５重量％が好ましい。２−メチルイミダゾール１６の添加量がエポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４の５重量％未満だと、製造させる太陽電池１０の強度が低くなり、１５重量％を上回ると、第１の混合物がゲル化を起こしやすくなる等ハンドリングが悪化する。第１の混合物の製造には、２−メチルイミダゾール１６が可溶な任意の溶媒を用いることができるが、価格、室温での揮発性、および毒性等を考慮すると、イソプロピルアルコール、エタノール等の低級アルコール系溶媒が好ましい。
第１の混合物の製造に用いる溶媒の量は、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４の粒径、製造する太陽電池１０におけるｐ型およびｎ型シリコン微粒子層の厚さ等によって適宜定められるため一義的に決定することは困難であるが、得られる第１の混合物の粘度が５〜２０Ｐａ・ｓとなる程度の量が好ましく、より具体的にはエポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４および２−メチルイミダゾール１６の１０〜５０重量％である。具体的には、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４の表面を２−メチルイミダゾール１６の単分子被膜で被覆するために必要な量に設定すればよい。
エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４、２−メチルイミダゾール１６、および溶媒の混合は、撹拌ばね、ハンドミキサー等の任意の手段により行うことができる。
本実施の形態においては、架橋剤として２−メチルイミダゾールを用いたが、下記化７で表される任意のイミダゾール誘導体を用いることができる。あるいは、イミダゾール−金属錯体を用いてもよい。
Figure 0005487460
化７で表されるイミダゾール誘導体の具体例としては、下記（３１）〜（３８）に示すものが挙げられる。
（３１） ２−メチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３２） ２−ウンデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３３） ２−ペンタデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３４） ２−メチル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３５） ２−フェニルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３６） ２−フェニル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３７） ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
（３８） ２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
なお、Ｍｅ、Ｅｔ、およびＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、およびフェニル基を表す。
また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物、ジシアンジアミド、ノボラック等のフェノール誘導体等の化合物を架橋剤として用いてもよい。この場合、架橋反応を促進するためにイミダゾール誘導体を触媒として用いてもよい。
なお、本実施の形態においては反応性基としてエポキシ基を有する膜化合物を用いた場合について説明しているが、反応性基としてアミノ基またはイミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、架橋反応基として２もしくは３以上のエポキシ基または２もしくは３以上のイソシアネート基を有する架橋剤を用いる。イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の添加量は、２−メチルイミダゾールの場合と同様、エポキシ化シリカ微粒子の５〜１５重量％が好ましい。この場合、第１の混合物の製造に用いることのできる溶媒としては、キシレン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。
また、架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の２または３以上のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
（以上工程Ｃ）
工程Ｄでは、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子１５、２−メチルイミダゾール１６、および溶媒とを混合してペースト状の第２の混合物を製造する。エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４の代わりにエポキシ化ｎ型シリコン微粒子１５を用いる以外は工程Ｃと同様であるので、詳しい説明を省略する。
（以上工程Ｄ）
工程Ｅでは、エポキシ化板ガラス１３の表面にエポキシ化ＩＴＯガラス板１１の表面に第１の混合物を塗布して第１の塗膜を形成し、ついでその上に第２の混合物を塗布して第２の塗膜を形成する。
第１および第２の混合物の塗布には、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー法等の任意の方法により行うことができる。
なお、塗布の順序に特に制限はなく、先に第２の混合物を塗布して第２の塗膜を形成し、ついで第１の塗膜を形成してもよい。
（以上工程Ｅ）
工程Ｆでは、第１および第２の塗膜を加熱し、エポキシ化ＩＴＯガラス板１１、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子１４、およびエポキシ化ｎ型シリコン微粒子１５上のエポキシ基と２−メチルイミダゾール１６との架橋反応により第１および第２の塗膜を硬化させ、太陽電池１０を製造する。
加熱温度は、１００〜２００℃が好ましい。加熱温度が１００℃未満だと、架橋反応の進行に長時間を要し、２００℃を上回ると、被膜１４の表面で架橋反応が迅速に進行することにより、閉じ込められた溶媒が揮発しにくくなり均一な太陽電池１０が得られない。
工程Ｆにおいて、架橋反応により形成される結合は、共有結合、イオン結合、配位結合、および分子間力による結合のいずれであってもよいが、形成される太陽電池１０の強度および第１および第２の混合物、ならびに第１および第２の塗膜の形成の容易さ等を考慮すると、工程Ｅの後に加熱または光等のエネルギー線の照射により形成される共有結合が好ましい。
加熱により形成される共有結合の具体例としては、エポキシ基とアミノ基またはイミノ基との反応（化８参照）により形成されるＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合、イソシアネート基とアミノ基との反応（化９参照）により形成されるＮＨ−ＣＯＮＨ結合等が挙げられる。
Figure 0005487460
Figure 0005487460
光照射により形成される共有結合の具体例としては、シンナモイル基（化１０参照）またはカルコニル（ｃｈａｌｃｏｎｙｌ）基（化１１）の光二量化反応により形成される共有結合が挙げられる。
Figure 0005487460
Figure 0005487460
 （以上工程Ｆ）
このようにして得られたｎ型シリコン微粒子層の上に、蒸着等の任意の公知の方法を用いて、アルミニウム電極１７を形成することにより、太陽電池１０が得られる。
なお、裏面電極として本実施の形態においてはアルミニウムを用いたが、太陽電池に通常用いられる任意の金属を用いることができる。また、裏面電極の形成方法として、蒸着以外の任意の公知の方法を用いてもよい。
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。
（実施例１）
（１）エポキシ化ｐ型シリコン微粒子の製造
ｐ型シリコン微粒子（粒径１０〜１００ｎｍ）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１２、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
Figure 0005487460
このようにして得られた反応液中にｐ型シリコン微粒子を混合し、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
単分子膜の厚さは厚さが１ｎｍ程度であるため、シリコン導電性を損なうことはなく、しかも得られたエポキシ化ｐ型シリコン微粒子の耐酸化性は向上していた。
（２）エポキシ化ｎ型シリコン微粒子の製造
ｎ型シリコン微粒子（粒径１０〜１００ｎｍ）を用いて、（１）と同様にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子を製造した。
（３）エポキシ化ＩＴＯガラス板の製造
ＩＴＯガラス板を用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１１）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
反応液をＩＴＯガラス板のＩＴＯ被膜側の表面に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
（４）第１および第２の混合物の製造、第１および第２の塗膜の形成、および太陽電池の形成
（１）で製造したエポキシ化ｐ型シリコン微粒子１００重量部と、２−メチルイミダゾール７重量部を混合し、これにイソプロピルアルコール４０重量部を加えた。得られた混合物を十分混合してペースト状の第１の混合物を得た。
（２）で製造したエポキシ化ｎ型シリコン微粒子１００重量部と、２−メチルイミダゾール７重量部を混合し、これにイソプロピルアルコール４０重量部を用いて、同様に第２の混合物を得た。
このようにして得られた第１の混合物を、（３）で製造されたエポキシ化ＩＴＯガラス板上（ＩＴＯ被膜側）に塗布し、第１の塗膜を形成した。次いで、第１の塗膜の上に第２の混合物を塗布して第２の塗膜を得た。
室温下でイソプロピルアルコールを蒸発させた後、ＩＴＯガラス板およびその上に形成された塗膜を１７０℃で３０分間加熱した。
その後、裏面電極としてアルミニウム蒸着膜を作成することにより、太陽電池を形成した。
本発明の第１の実施の形態に係るシリコン微粒子の製造方法において、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のｐ型シリコン微粒子の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたｐ型シリコン微粒子の断面構造をそれぞれ表す。 本発明の第２の実施の形態に係る太陽電池の断面構造を模式的に表した説明図である。
符号の説明
１：ｐ型シリコン微粒子、２：水酸基、３：エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜、４：エポキシ化ｐ型シリコン微粒子、１０：太陽電池、１１：エポキシ化ＩＴＯガラス板、１２：ガラス板、１３：ＩＴＯ被膜、１４：エポキシ化ｐ型微粒子、１５：エポキシ化ｎ型微粒子、１６：２−メチルイミダゾール、１７：アルミニウム電極、１８：エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜

Claims (22)

  1. 表面に共有結合した膜化合物の形成する被膜で表面が覆われているシリコン微粒子であり、前記被膜の表面には反応性基が含まれており、前記反応性基が熱反応性基、光反応性基、イオン反応性基、およびラジカル反応性基のいずれかであることを特徴とするシリコン微粒子。
  2. 請求項１記載のシリコン微粒子において、前記反応性基は、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シンナモイル基およびカルコニル基のいずれか１であることを特徴とするシリコン微粒子。
  3. 請求項１または２に記載のシリコン微粒子において、前記被膜は単分子膜であることを特徴とするシリコン微粒子。
  4. 反応性基およびシリコン微粒子の表面基と反応するシリル基を分子の両端にそれぞれ有する膜化合物を含む溶液を微粒子と接触させ、前記シリル基と前記シリコン微粒子の表面との間で結合を形成させる工程Ａと、未反応の前記膜化合物を洗浄除去する工程とを有することを特徴とするシリコン微粒子の製造方法。
  5. 請求項４に記載のシリコン微粒子の製造方法において、前記膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とするシリコン微粒子の製造方法。
  6. 請求項４または５に記載のシリコン微粒子の製造方法において、前記膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とするシリコン微粒子の製造方法。
  7. 請求項５記載のシリコン微粒子の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とするシリコン微粒子の製造方法。
  8. 反応性基を有する膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｐ型シリコン微粒子が積層されてなるｐ型シリコン微粒子層と、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｎ型シリコン微粒子が積層されてなるｎ型シリコン微粒子層とが、透明電極と裏面電極との間に積層形成されている太陽電池において、前記ｐ型シリコン半導体層と前記ｎ型シリコン半導体層は、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する架橋剤を含んでおり、互いに隣接するシリコン微粒子が前記反応性基と前記架橋反応基との架橋反応により共有結合していることを特徴とする太陽電池。
  9. 請求項８記載の太陽電池において、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｐ型シリコン微粒子と、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する架橋剤とを含む第１の混合物の塗膜が、前記反応性基と前記架橋反応基との架橋反応により硬化して、前記ｐ型シリコン微粒子層が積層形成され、
    前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われたｎ型シリコン微粒子と、前記架橋剤とを含む第２の混合物の塗膜が、前記反応性基と前記架橋反応基との架橋反応により硬化して、前記ｎ型シリコン微粒子層が積層形成されていることを特徴とする太陽電池。
  10. 請求項９記載の太陽電池において、前記ｐ型シリコン微粒子層と前記ｎ型シリコン微粒子層との間は、前記反応性基と前記架橋反応基との架橋反応を介して固定されていることを特徴とする太陽電池。
  11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池において、前記膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることを特徴とする太陽電池。
  12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池において、前記反応性基は、熱反応性基、光反応性基、イオン反応性基、およびラジカル反応性基のいずれかであることを特徴とする太陽電池。
  13. 請求項１２記載の太陽電池において、前記の架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とする太陽電池。
  14. 請求項１２記載の太陽電池において、前記架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とする太陽電池。
  15. 請求項１２記載の太陽電池において、前記架橋反応により形成された結合が、シンナモイル基およびカルコニル基のいずれか一方の光二量化反応により形成された四員環を構成する結合であることを特徴とする太陽電池。
  16. 反応性基およびシリコン微粒子の表面基と反応するシリル基を分子の両端にそれぞれ有する膜化合物をｐ型シリコン微粒子と接触させ、前記シリコン微粒子の表面基と反応するシリル基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた反応性ｐ型シリコン微粒子を製造する工程Ａと、
    反応性基およびシリコン微粒子の表面基と反応するシリル基を分子の両端にそれぞれ有する膜化合物をｎ型シリコン微粒子と接触させ、前記シリコン微粒子の表面基と反応するシリル基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた反応性ｎ型シリコン微粒子を製造する工程Ｂと、
    前記反応性ｐ型シリコン微粒子、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する架橋剤、および溶媒とを混合してペースト状の第１の膜前駆体を製造する工程Ｃと、
    前記反応性ｎ型シリコン微粒子、前記架橋剤、および溶媒とを混合してペースト状の第２の膜前駆体を製造する工程Ｄと、
    透明電極の表面に前記第１および第２の膜前駆体のいずれか一方を塗布して第１の塗膜を形成し、次いで該第１の塗膜の上に第１および第２の膜前駆体の他方を塗布して第２の塗膜を形成する工程Ｅと、
    前記架橋反応により前記第１および第２の塗膜を硬化させる工程Ｆとを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
  17. 請求項１６記載の太陽電池の製造方法において、前記膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
  18. 請求項１６または１７に記載の太陽電池の製造方法において、前記架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
  19. 請求項１６または１７に記載の太陽電池の製造方法において、前記架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
  20. 請求項１６記載の太陽電池の製造方法において、前記架橋反応により形成された結合が、シンナモイル基およびカルコニル基のいずれか一方の光二量化反応により形成された四員環を構成する結合であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
  21. 請求項１８記載の太陽電池の製造方法において、前記反応性基がエポキシ基を有する官能基であり、前記架橋剤がイミダゾール誘導体であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
  22. 請求項１６または１７に記載の太陽電池の製造方法において、前記反応性基がアミノ基およびイミノ基のいずれか一方を含む官能基であり、前記架橋剤が２または３以上のイソシアネート基を有する化合物および２または３以上のエポキシ基を有する化合物のいずれか一方であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
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