JP5490102B2 - 水素生成装置、燃料電池システム、水素生成装置の運転方法 - Google Patents

水素生成装置、燃料電池システム、水素生成装置の運転方法 Download PDF

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Description

本発明は原料と水蒸気を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置およびこれを備える燃料電池システムに関する。より詳しくは、水素生成装置およびこれを備える燃料電池システムの停止処理時における補圧動作に関するものである。
家庭用の燃料電池システムでは、日常生活の電力消費の多寡に応じて燃料電池の発電および停止を反復させる起動停止運転が光熱費削減といったエネルギーの有効利用の点で優れている。
起動停止運転に柔軟に対応できるように、燃料電池の発電および停止の反復動作に関する技術的な課題およびその対応策が報告されている。その中で水素生成装置に関する技術としては、例えば、燃料電池システムにおいて、改質器を含む水素生成装置が燃料ガスの生成および供給をし、運転停止時には原料ガスおよび水蒸気の供給が停止されるというものがある。このとき改質器内部は残存した水蒸気が凝縮し負圧となる。この負圧状態は改質器の破損や可燃ガスの漏洩といった問題を生じうる。負圧状態を解決する手段として、原料ガスを注入することで補圧を行う技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
負圧状態を解決する手段として、水蒸気を注入することで補圧を行う技術も報告されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００７−２５４２５１号公報 特開２００７−２８４２６５号公報
上記従来の水素生成装置のように原料ガスで補圧を実行すると、炭素析出してしまう場合がある。具体的には、水素生成装置の運転を停止して暫くは高温であるため、原料ガスより炭素析出が生じるような温度域において、温度低下に伴う改質器の内圧減少を補うために原料ガスで補圧すると炭素析出する可能性がある。
しかしながら、上記従来の燃料電池システムにおいては、上記問題点に関して考慮されていなかった。
本発明は前記従来の課題を解決するもので、燃料ガス生成動作停止後の補圧動作において、原料ガスからの炭素析出の可能性が従来と比較して抑制される水素生成装置及び燃料電池システムを提供することをその目的の一つとする。
本発明者らは、原料ガスからの炭素析出を防止するために、水蒸気により補圧動作を行うことに想到した。しかしながら、改質触媒が高温の水蒸気に曝されると、水蒸気酸化等により触媒が劣化するという問題が生じた。かかる問題を踏まえ、本発明者らは、改質器を封止する際に、水素を内部に存在させることで、水蒸気酸化を防止できることに想到した。
上記課題を解決すべく、本発明の水素生成装置は、原料の供給を遮断する機能を有する原料供給器と、水蒸気の供給を遮断する機能を有する水蒸気供給器と、改質触媒を有し前記原料供給器から供給された原料と前記水蒸気供給器から供給された水蒸気とを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、少なくとも前記改質器の下流のガス経路を遮断する閉止器と、停止時に、前記改質器内に前記水素を含む状態で、前記原料供給器からの原料の供給と前記水蒸気供給器からの水蒸気の供給とを遮断すると共に前記閉止器を閉止し、該閉止後の前記改質器の温度低下に伴う前記改質器内部の圧力低下に対して、前記改質器内に前記水素を含む状態で、前記水蒸気供給器から水蒸気を供給する補圧動作を実行する制御器とを備える。
かかる構成によれば、水を供給することで水素生成装置の補圧を行うことができる。水は水供給器から蒸発器へと供給され、蒸発器で水蒸気が発生し、該水蒸気が、圧力の低下した改質器の内部へと供給される。これにより、原料からの炭素析出による触媒劣化が抑制された補圧動作を実行することができる。
また、改質触媒が高温の水蒸気のみに曝される可能性が低減され、改質触媒の劣化が抑制される。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
本発明の水素生成装置および燃料電池システムは、水素生成装置の水素生成動作停止後における補圧動作において、原料ガスからの炭素析出の可能性が従来と比較して抑制される。また、改質触媒が高温の水蒸気のみに曝される可能性が低減され、改質触媒の水蒸気酸化による劣化も抑制される。
図１は、本発明の第１実施形態の水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図２は、本発明の第１実施形態の水素生成装置における停止時の動作の一例を示すフローチャートである。 図３は、本発明の第１実施形態の変形例１にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図４は、本発明の第１実施形態の変形例２にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図５（ａ）および（ｂ）は、原料供給器と水供給器と蒸発器と圧抜器との位置関係の変形例を示すブロック図である。 図６は、本発明の第１実施形態の変形例３にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図７は、本発明の第２実施形態の水素生成装置における停止時の動作の一例を示すフローチャートである。 図８は、本発明の第３実施形態の水素生成装置および燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
以下、本発明の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて、図面を参照しながら説明する。
第１の水素生成装置は、原料の供給を遮断する機能を有する原料供給器と、水蒸気の供給を遮断する機能を有する水蒸気供給器と、改質触媒を有し原料供給器から供給された原料と水蒸気供給器から供給された水蒸気とを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、少なくとも改質器の下流のガス経路を遮断する閉止器と、停止時に、改質器内に水素を含む状態で、原料供給器からの原料の供給と水蒸気供給器からの水蒸気の供給とを遮断すると共に閉止器を閉止し、該閉止後の改質器の温度低下に伴う改質器内部の圧力低下に対して、改質器内に水素を含む状態で、水蒸気供給器から水蒸気を供給する補圧動作を実行する制御器とを備える。
かかる構成によれば、水を供給することで水素生成装置の補圧を行うことができる。水は水供給器から蒸発器へと供給され、蒸発器で水蒸気が発生し、該水蒸気が、圧力の低下した改質器の内部へと供給される。これにより、原料からの炭素析出による触媒劣化が抑制された補圧動作を実行することができる。
また、改質触媒が高温の水蒸気のみに曝される可能性が低減され、改質触媒の水蒸気酸化による劣化も抑制される。
なお、改質器内部に水素を含む状態とは、改質触媒の水蒸気酸化を抑制するのに必要な量の水素が改質器内部に存在していることを言う。
原料には、少なくとも炭素及び水素を構成元素として含む有機化合物が含まれる。例えば、メタンやプロパンなどの炭化水素系ガスや、メタノール、エタノール等のアルコールが用いられる。
原料の供給を遮断するとは、原料供給器の遮断機能により、改質器と接続される原料ガス経路を遮断することを言う。水蒸気の供給を遮断するとは、水供給器の遮断機能により蒸発器と接続する水供給路及び改質器と接続する水蒸気供給路（例えば、蒸発器１０６と改質器１０８との間の経路）の少なくともいずれか一方を遮断することを言う。
水蒸気供給器は、例えば、水流量調整器と、蒸発器（例えば、蒸発器１０６）と、水流量調整器と蒸発器との間に設けられた開閉弁を含み構成され、蒸発器への熱供給源は燃焼器としうる。なお、この形態の場合、水流量調整器として用いられる水供給ポンプ（例えば、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ）や流量調整弁には、改質器の内圧が大気圧に対して正圧や負圧になっても水供給を遮断する機能があるため、上記開閉弁を省略した形態を採用することもできる。ただし、かかる構成に限定されず、水蒸気を供給可能な構成であれば、例えば、蒸発器として、水タンクと、これを加熱する加熱器（例えば、電気ヒータ、燃焼器等）と、水タンクと改質器との間の水蒸気供給路に設けられた開閉弁とを含み構成される形態などを採用してもよい。
原料供給器は、原料流量調整器と、開閉弁とを含み構成される。なお、原料流量調整器としては、昇圧器の下流側に、更に流量調整弁を備える形態を採用してもよいし、昇圧器に代えて流量調整弁のみを備える形態を採用してもよい。また、昇圧器（例えば、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ）や流量調整弁は、改質器の内圧が大気圧に対して正圧や負圧になっても原料供給を遮断する機能を有するため、上記開閉弁を省略した形態を採用することもできる。
改質器は、改質触媒を含むガス経路を言う。
改質触媒は、例えば、原料と水蒸気とから水素含有ガスを発生させる水蒸気改質反応を触媒する物質であって、例えば触媒担体であるアルミナにルテニウム（Ｒｕ）を数％担持させたルテニウム系触媒や同様の触媒担体にニッケル（Ｎｉ）を数％担持させたニッケル系触媒などが用いられる。
制御器は、ＣＰＵ、マイクロプロセッサ等で構成され、例えば、１個のＣＰＵ（集中制御）で構成する形態であってもよいし、複数のＣＰＵ（分散制御）で構成する形態であってもよい。
閉止器は、改質器の下流のガス経路を閉止する。例えば、第１実施形態の水素生成装置では、第３開閉弁１１６及び第７開閉弁１１８が閉止器として機能する。第２実施形態の燃料電池システムでは、第４開閉弁２１６及び第５開閉弁２３２が閉止器として機能する。
補圧動作とは、例えば、水素生成装置もしくは燃料電池システムの停止処理開始後に、改質器の内部温度の低下に伴い生じる圧力低下を補うように、当該改質器の内部へとガスを供給することを言う。上記「圧力低下を補うようにガスを供給する」とは、低下した圧力の全てを補うよう補給することを意味するのではなく、水素生成装置の負圧限界値を超える前に、圧力低下分の少なくとも一部を補う量のガスを供給することを意味する。より具体的には、例えば、改質器の内圧を検知する圧力検知器の圧力が上記負圧限界値よりも大きい第１の圧力閾値以下になった場合に、圧力検知器が検知する圧力がこの第１の圧力閾値よりも大きい第２の圧力閾値以上になるように改質器内部にガスが供給される。なお、上記圧力検知器として、改質器内部の圧力を直接的に検知する圧力検知器を用いてもよいが、改質器の内圧を間接的に検知する圧力検知器（例えば、温度検知器１１０）を用いても構わない。
第２の水素生成装置は、第１の水素生成装置において、制御器が、該閉止後の改質器の温度低下に伴う改質器内部の圧力低下に対して、改質触媒の温度が、改質触媒に原料を通流した場合に原料中の炭素が改質触媒の表面に析出する温度の場合には、水蒸気供給器から改質器に水蒸気を供給する第１の補圧動作を実行し、改質触媒の温度が、改質触媒に原料を通流した場合に原料中の炭素が改質触媒の表面に析出しない温度の場合には、原料供給器から改質器に原料を供給する第２の補圧動作を実行する。
第１の補圧動作における改質器内部への水蒸気の供給方法は、水流量調整器と蒸発器との間に設けられた開閉弁を開放するとともに、水流量調整器を動作させ、余熱を有する蒸発器に水を供給することで水蒸気を発生させる方法による。ただしこれに限定されず、例えば、水蒸気供給器が、水タンクと、加熱器と、蒸発器と改質器との間に設けられた開閉弁とを含み構成される場合、開閉弁を開放することで、改質器に水蒸気を補給する形態を採用しても構わない。なお、この場合、改質器に供給する水蒸気を生成するため、水素生成装置の水素生成運転停止後も加熱器が適宜動作させるよう制御される。
第２の補圧動作における改質器への原料の供給については、原料インフラ（例えば、都市ガスの供給ライン）や原料ボンベ（例えば、プロパンガスボンベ）のように原料供給源が供給圧を有する場合は、通常、開閉弁を開放することで改質器へと原料が供給される。なお、上記開閉弁を有さない場合は、上記補圧動作として、上記原料流量調整器を適宜動作させ、原料を改質器内部に供給する形態が採用される。
なお、原料中の炭素が改質触媒の表面に析出する温度は、触媒の種類や触媒表面を通流するガスの組成等により異なる。上記温度の特定方法としては、例えば、所定温度で触媒に原料を流通させた後、触媒を酸素気流中で高周波加熱燃焼させ、赤外線吸収法により触媒上に析出した炭素量を定量することにより、炭素が析出しているか否かを判定できる。上記の所定温度を変更しながら実験を行うことで、炭素が析出する温度を特定することができる。赤外線吸収法による析出した炭素を定量する装置としては、例えば、堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いることができる。
第３の水素生成装置は、第１または２の水素生成装置において、制御器が、改質器の温度低下が進行する度に補圧動作を実行する。
かかる構成によれば、内圧低下が過度に進行する前に細めに補圧されるので負圧による機器へのダメージを抑制することが可能になる。
第４の水素生成装置は、第１乃至３の水素生成装置のいずれかにおいて、水蒸気供給器が、水供給器と水供給器から供給される水を蒸発する蒸発器とを備え、制御器が、少なくとも改質器の温度低下に伴う改質器内の圧力低下を補う量の水蒸気が生成するよう水供給器より水を供給する。
かかる構成によれば、蒸発器において、少なくとも温度低下に伴う改質器内部の圧力低下を補う水蒸気が生成され、これが、改質器内部に供給される。よって、改質器内部と外気との間の圧力差による水素生成器の損傷等が抑制される。
第５の水素生成装置は、第１乃至４の水素生成装置のいずれかにおいて、補圧動作を実行した際に、改質器内部に供給された水蒸気圧の一部を大気へと開放するための圧抜器を備える。
かかる構成によれば、補圧動作時に水供給器から蒸発器に水供給すると、水の体積膨張率の大きさから改質器内部の減圧分よりも過剰な水蒸気圧が供給されることがあるため、本構成により改質器内部の過剰な圧力上昇が抑制される。
圧抜器には、例えば、リリーフ弁、ばね封止機構を有する電磁弁のように改質器を含む閉空間内の圧力上昇に伴い開放される機構を有する弁を用いる形態を採用してもよいし、圧力検知器により上記閉空間内の圧力上昇が検知された場合に、制御器の制御により電磁弁を開放する形態を採用しても構わない。
上記圧抜器を設ける位置は、いずれの箇所に設けても構わないが、例えば、改質器の下流側の経路（例えば、バイパス経路１２８）、改質器と原料供給器の間の経路（例えば、原料ガス供給路１２２、図３（ａ）に示されるガス供給路１２５）、又は改質器と水蒸気供給器との間の経路（例えば、水供給路１２４、図３（ｂ）に示される原料ガス供給路１２２との合流点よりも上流のガス供給路１２５）等が挙げられる。
第６の水素生成装置は、第１乃至５の水素生成装置のいずれかにおいて、圧抜器より排出された水蒸気を含むガスが流れる排出路と、排出路に設けられた冷却器とを備えてもよい。
かかる構成によれば、水蒸気を含む高温のガスがそのまま大気に排出されることなく、冷却器により冷却され、排出されるので安全性の点から好ましい。
冷却器には、例えば、冷却ファンで放熱する放熱器、冷媒と熱交換する熱交換器などを用いることができる。
第７の水素生成装置は、第１乃至６の水素生成装置のいずれかにおいて、圧抜器より排出された水蒸気を含むガスが流れる排出路と、改質器を加熱するための燃焼器と、燃焼器に燃焼用空気を供給する空気供給器とを備え、排出路は、燃焼器と連通するように構成され、制御器は補圧動作において空気供給器を動作させる。
かかる構成によれば、圧抜器から排出された水蒸気を含むガスは空気供給器から供給されたガスにより希釈され、大気に排出される。従って、水蒸気を含む上記ガス中に水素生成装置内に残存する可燃性ガスや一酸化炭素が含まれる場合に、これらが希釈され排出されるのでより好適である。
なお、「排出路が、燃焼器と連通するよう構成される」とは、排出路から排出された上記ガスが空気供給器により供給された空気により希釈可能なように構成される形態であれば、いずれの形態であってもよく、例えば、排出路が、改質器から排出されるガスを燃焼器に供給するための経路（例えば、バイパス経路１２８）である形態、又は、排出路が、燃焼排ガス経路内の燃焼排ガスからの凝縮水を貯える水タンク（例えば、水タンク２２０）と接続する経路である形態（例えば、分岐路２３０）等が挙げられる。
第１の燃料電池システムは、第１乃至７の水素生成装置のいずれかと、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
第１の水素生成装置の運転方法は、水蒸気供給器と、改質触媒を有し、原料と水蒸気とを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、停止時に、改質器内に水素を含む状態で、改質触媒を少なくとも含むガス経路と大気との連通を遮断し、改質器を封止する封止動作を実行する工程（ａ）と、封止動作後の改質器の温度低下に伴う改質器の圧力低下に対して、改質器内に水素を含む状態で、水蒸気供給器から水蒸気を供給する補圧動作を実行する工程（ｂ）とを備える。
第２の水素生成装置の運転方法は、第１の水素生成装置の運転方法において、さらに、封止動作後の改質器の温度低下に伴う改質器の圧力低下に対して、
改質触媒の温度が、改質触媒に原料を通流した場合に原料中の炭素が改質触媒の表面に析出する温度の場合には、改質器に水蒸気を供給する第１の補圧動作を実行し、改質触媒の温度が、改質触媒に原料を通流した場合に原料中の炭素が改質触媒の表面に析出しない温度の場合には、改質器に原料を供給する第２の補圧動作を実行する工程（ｃ）を備える。
（第１実施形態）
以下、本発明の第１の実施の形態の水素生成装置について図面を参照しながら説明する。
［装置構成の詳細］
以下、本実施の形態の水素生成装置１００の装置構成の詳細について図１を参照しつつ説明する。
原料流量調整器１０２には、例えば、ブースタポンプが用いられる。原料流量調整器１０２の原料入口は、原料ガスの供給源（例えば、都市ガスの供給ライン）に接続されている。原料流量調整器１０２の原料出口は、原料ガス供給路１２２を介して改質器１０８と接続している。原料流量調整器１０２の下流の原料ガス供給路１２２には第１開閉弁１０３（例えば電磁弁からなる）が設けられている。
水流量調整器１０４には、例えば流量調整弁が用いられる。水流量調整器１０４の上流側は、改質水の供給源（例えば水道水の供給ライン）に接続されている。水流量調整器１０４の水出口は、水供給路１２４を介して蒸発器１０６に接続されている。水供給路１２４には第２開閉弁１０５（例えば電磁弁からなる）が設けられている。
蒸発器１０６は、例えば燃焼排ガス経路１３０に隣接するように設けられた螺旋状の経路であり、燃焼排ガスから供給される熱により水流量調整器１０４から供給される水を蒸発させて水蒸気を生成するように構成されている。蒸発器１０６の出口は、改質器１０８に接続されている。
水素生成器１０１は、改質触媒１０９を備える改質器１０８を備え、改質器１０８で生成された水素含有ガスが水素生成器１０１よりそのまま送出されるよう構成されている。なお、水素生成器１０１は、改質器１０８の下流に、改質器１０８より排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するための一酸化炭素低減器として、図示されない変成触媒（例えば、銅−亜鉛系触媒）を含む変成器や酸化触媒（例えば、ルテニウム系触媒）やメタン化触媒（例えば、ルテニウム系触媒）を含む一酸化炭素除去器などを備える形態も採用しても構わない。
水素生成器１０１の水素含有ガス出口は、燃料ガス供給路１２６を介して水素利用機器１５０と接続されている。
燃料ガス供給路１２６には第３開閉弁１１６（例えば電磁弁からなる）が設けられている。燃料ガス供給路１２６の途中において分岐し、水素利用機器１５０をバイパスし、燃焼器１１２と接続するバイパス経路１２８が設けられている。バイパス経路１２８には圧抜器としても機能する第７開閉弁１１８が設けられている。ここで、上記第７開閉弁としては、例えば、ばね封止機構を有し、改質器１０８を含む閉空間の内圧が第１の上限圧力以上である場合に、ばね封止機構の封止が解除されるよう配設された電磁弁が用いられる。特に、クラッキング圧力（弁が開状態となるのに必要な圧力）を５０ｋＰａに設定した電磁弁が好適に用いられる。このような構成をとることで、リリーフ弁と同様に電気的な制御行わなくても、機構的に圧抜動作が可能な圧抜き機構を有することができる。
バイパス経路１２８において第７開閉弁１１８と燃焼器１１２との間には、気液分離器１２０が設けられている。気液分離器１２０において分離された気体成分は燃焼器１１２へ供給される。気液分離器１２０において分離された液成分は、水素生成装置１００（あるいは燃料電池システム）の外部へと廃棄されてもよいし、イオン交換器などにより浄化され、水流量調整器１０４へ供給されてもよい。第７開閉弁より下流のバイパス経路１２８は、燃焼器１１２および燃焼排ガス経路１３０を介して大気開放される。
空気供給器１１４は、空気供給路を介して燃焼器１１２と接続されている。
燃焼器１１２は、隔壁を介して改質器１０８に熱伝達されるよう構成された燃焼排ガス経路１３０と接続されている。また、燃焼排ガス経路１３０は、内部を流れる燃焼排ガスの熱により蒸発器１０６にも熱伝達するよう構成されている。ただし、蒸発器１０６の加熱構成については、隔壁を介して直接、蒸発器１０６に熱伝達するよう構成される形態を採用してもよいし、改質器１０８を介して蒸発器１０６に間接的に熱伝達するよう構成される形態を採用しても構わない。
燃焼排ガス経路１３０の途中には燃焼排ガスを冷却する図示されない冷却器が設けられ、燃焼排ガス経路１３０の出口は水素生成装置１００の外部へと開放されている。
温度検知器１１０は、改質器１０８あるいは改質触媒１０９の温度を検知する検知器で、例えば改質器１０８の外壁に取付けられたサーミスタなどの温度センサからなる。この場合、温度検知器１１０は検出した温度信号を制御器１４０に送り、制御器１４０は受け取った温度信号に基づいて改質触媒１０９の温度を特定する。また、温度検知器１１０は、間接的に改質器内部の圧力を検出する機能も果たす。
制御器１４０は、例えばＣＰＵや内部メモリ、タイマ、カウンタなどを備え、原料流量調整器１０２、水流量調整器１０４、空気供給器１１４、温度検知器１１０、第１開閉弁１０３、第２開閉弁１０５、第３開閉弁１１６、第７開閉弁１１８やその他と通信可能に接続されている。
本実施形態における水素利用機器１５０は、例えば、水素を内部に蓄える水素貯蔵器としうるが、これに限定されるものではなく、燃料電池等の水素を利用する装置であればどのようなものでもよい。
［動作：水素生成運転］
以下、水素生成装置１００における水素生成運転時の動作の概略を説明する。以下の動作は制御器１４０によって、水素生成装置１００の各部が制御されることにより遂行される。
上記水素生成運転時において第１開閉弁１０３および第２開閉弁１０５は開放されている。原料流量調整器１０２により原料ガスが原料ガス供給路１２２を介して改質器１０８に供給される。水流量調整器１０４により水が水供給路１２４を介して蒸発器１０６に供給される。燃焼器１１２において燃焼が行われている。蒸発器１０６は、燃焼器１１２から供給される熱（燃焼器１１２から排出される高温の燃焼排ガスが通流する燃焼排ガス経路１３０から供給される熱）を利用して、水流量調整器１０４から供給される水から水蒸気を生成し、これを改質器１０８へと供給する。
改質器１０８およびその内部の改質触媒１０９も、蒸発器１０６と同様、燃焼器１１２により加熱される。
改質器１０８の内部において、原料ガスと水蒸気とから水蒸気改質反応により水素含有ガス（燃料ガス）が生成される。
水素生成装置運転が開始される前の水素生成装置１００の起動処理においては、改質器１０８の温度が改質反応に好適な安定温度に昇温するまで、制御器１４０により、第３開閉弁１１６は閉鎖されたまま、第７開閉弁１１８は開放されるよう制御される。この場合、水素生成器１０１より送出されたガスは、バイパス経路１２８を経由して燃焼器１１２に供給され、燃焼器１１２の燃焼用ガスとして利用される。そして、上記安定温度にまで昇温された後、第７開閉弁の開放を維持したまま、第３開閉弁１１６が開放され、改質器１０８から排出された水素含有ガスは燃料ガス供給路１２６を介して水素利用機器１５０へと供給され、水素生成運転が実行される。
［動作：停止処理］
図２は、本発明の第１実施形態の水素生成装置における停止時の動作の一例を示すフローチャートである。以下、図２を参照しつつ、本実施形態の水素生成装置１００における停止時の動作の一例を説明する。以下の動作は制御器１４０によって、水素生成装置１００の各部が制御されることにより遂行される。
停止処理が開始されると（スタート）、原料流量調整器１０２と水流量調整器１０４とが停止されて第１開閉弁１０３、第２開閉弁１０５、第３開閉弁１１６及び第７開閉弁１１８が閉止される。これにより、水素生成器１０１への原料供給と水供給とが停止されるとともに、閉止器は閉状態とされる（ステップＳ１０１〜Ｓ１０２：水素生成装置１００の封止動作）。これにより、改質器内に水素を含む状態で、改質器内部が外部（大気）から封止される。なお、第２開閉弁１０５の代わりに、蒸発器１０６と改質器１０８との間に開閉弁を設け、該開閉弁を閉止することで水蒸気の供給を遮断してもよい。あるいは、第２開閉弁１０５に加えて、蒸発器１０６と改質器１０８との間に開閉弁を設け、該開閉弁および第２開閉弁１０５のいずれか一方あるいは両方を閉止することで水蒸気の供給を遮断してもよい。
次に、温度検知器１１０を用いて温度（ｔ）の測定が開始される（ステップＳ４０３）。以後、温度（ｔ）の測定は、６秒おきに行われる。
次に、ｔが補圧開始温度以下であるか否かの判定が行われる（ステップＳ１０４）。補圧開始温度は、例えば、改質器１０８の筐体部やシール部の耐圧性や耐久性などを考慮して、改質器１０６の温度低下による改質器内部の圧力低下により改質器１０８や水素生成装置１００の性能に悪影響が出ないように適宜決定される。例えば、補圧開始温度は、４５０℃程度とすることができる。ステップＳ１０４の判定結果がＮＯの場合には再びステップＳ１０４に戻る。
ステップＳ１０４の判定結果がＹＥＳの場合には、第２開閉弁１０５が開放され、水流量調整器１０４から蒸発器１０６へと水が供給される（ステップＳ１０５）。蒸発器１０６に水を供給する動作は、後述する水蒸気による補圧動作について記載したのと同様の方法で行われる。
ステップＳ１０５が完了すると、その時点の温度（ｔ）が閾値（Ｔｔｈ）として一時的に記憶される（ステップＳ１０６）。
次に、温度（ｔ）が閾値（Ｔｔｈ）の０．９倍を下回っているか否かの判定が行われる（ステップＳ１０７）。ステップＳ１０７での判定結果がＮＯの場合には再びステップＳ１０７に戻る。
ステップＳ１０７の判定結果がＹＥＳの場合には、第２開閉弁１０５が開放され、水流量調整器１０４から蒸発器１０６へと水を供給することにより水蒸気を改質器１０８へと供給する補圧動作が行われ（ステップＳ１０９）、ステップＳ１０６へ戻る。
上記補圧動作においては、改質器内部に水素が存在する状態で水蒸気が改質器に供給される。改質器内部に水素を存在させる方法として、例えば、水素生成装置１００の停止処理開始直後に改質器内部に存在する水素ガスを改質器内部に封止する第１の方法、水素生成装置の停止処理開始直後に存在する水素ガスは改質器内部から排出しても、改質器内部に原料と水蒸気が存在する状態で改質器を封止し、改質器の余熱によりこの原料と水蒸気が改質反応し、水素を生成させる第２の方法等が挙げられる。
本実施形態では上述のように、原料流量調整器１０２及び水流量調整器１０４を停止するとともに、第１開閉弁１０３、第２開閉弁１０５、第３開閉弁１１６及び第７開閉弁１１８を閉止させる第１の方法を用いる形態を採用した。
第２の方法として、例えば以下の態様を採用してもよい。水素生成装置１００の水素含有ガスの生成動作の停止時に、まず、水流量調整器１０４を停止するとともに第２開閉弁１０５を閉止する。改質器１への水供給を停止した後も第７開閉弁１１８の開放を維持して、蒸発器１０６の余熱による残留水の蒸発によって押し出される水素生成器１０１内のガスを燃焼器１１２に排出させる。更に、原料流量調整器１０２の動作及び第１開閉弁１０３の開放を維持して、改質器１０８への原料の供給を継続する。蒸発器１０６での残留水の蒸発が完了すると見込まれる時点で、原料流量調整器１０２を停止するとともに第１開閉弁１０３及び第７開閉弁１１８を閉止する。
第１の方法および第２の方法のいずれも、改質触媒の水蒸気酸化を抑制するのに必要な量の水素が改質器内部に存在するよう構成される。具体的には、第１の方法の場合、改質器への原料及び水の供給を停止する直前のＳ／Ｃ（スチーム・カーボン比）が改質触媒の水蒸気酸化が進行しない値であれば特に問題ない。第２の方法においても、封止時に改質器内部に残留する原料及び水蒸気のＳ／Ｃが改質触媒の水蒸気酸化が進行しない値になるよう構成される。上記値としては、例えば、Ｓ／Ｃ＝１０以下（水分子のモル数／炭素原子のモル数）であることが好ましく、改質触媒上での炭素析出を抑制することを考慮すれば、Ｓ／Ｃ＝１０の範囲が更に好ましい。なお、上記２つの方法は、封止された改質器１０８の内部に水素が存在する状態にする処理（水素封止処理）の例示であるが、上記２つの方法に限定されるものではなく、封止される改質器１０８の内部に水素を存在させる方法ものであればどのようなものでもよい。
また、上記補圧動作においては、蒸発器１０６に水を供給するために水流量調整器１０４から所定量の水が供給されるが、例えば、水流量調整器１０６がポンプである場合、このポンプを動作させ、蒸発器１０６に水が供給される。ステップＳ１０４において供給される水の量は、当該水が蒸発して水蒸気となることによる圧力上昇（水蒸気生成に伴う体積増加）が、改質器の温度の低下による、補圧動作により回復される設定圧力（第２の圧力閾値）からの改質器内部の圧力低下を少なくとも補うように設定される。供給される水蒸気の量は、改質器内部の圧力を大気圧換算した場合の改質器内部のガスの体積減少を少なくとも補うように設定される。なお、例えば、改質器の下流にＣＯ低減器（変成器や選択酸化器）を備える場合には、該ＣＯ低減器の圧力低下を補う量を含めて水蒸気の量が設定されることが好ましい。つまり、第１開閉弁１０３と第２開閉弁１０５と第３開閉弁１１６と第７開閉弁１１８とにより封止される改質器を含む閉空間の内部の圧力を大気圧換算した場合の閉空間内部のガスの体積減少を少なくとも補うように、供給される水蒸気の量が設定されればよい。
ただし、上述のように水流量調整器１０４から余熱を有する蒸発器１０６に水を供給して、蒸発した水蒸気で補圧を行う場合、水の体積膨張率の大きさから改質器内部の減圧分よりも過剰な水蒸気圧が供給されることがある。そこで、圧抜き機能を有する第７開閉弁１１８により、改質空器内部の圧力が第１の上限圧力以上になると、第７開閉弁１１８が開放され、過剰な圧力が排出される（圧抜き動作）。
また、上記圧抜き時に、第７開閉弁１１８から排出されるガスは、一般に、改質器内部に残留する水素含有ガスと水蒸気との混合ガスである。そこで、上記第１の補圧動作時において、空気供給器１１４を動作させることで、第１の補圧動作に伴い第７開閉弁１１８より上記混合ガスが放出されたとしても、空気供給器１１４から供給された空気により希釈され排出される。
なお、上記実施の形態においては、圧抜器として、改質器を含む閉空間の圧力が第１の上限圧力以上になると、電磁弁のばね封止機構が解除される形態を採用したが、上記閉空間内の圧力を検知する図示されない圧力検知器を設け、上記圧力検知器の圧力が第２の上限圧力以上になった場合に、制御器１４０からの指令により第７開閉弁１１８を開放するよう制御する形態を採用しても構わない。また、これに限定されず、上記閉空間内の圧力を検知せず、少なくとも第１の補圧動作により過剰になる圧力分を開放可能な時間、第１の補圧動作に伴い第７開閉弁１１８を開放する形態を採用しても構わない。
上記実施の形態においては、第２の補圧動作として、原料を供給して、補圧する形態を採用したが、その他のガス（例えば、窒素等の不活性ガス）を供給するガス供給器を設け、このガス供給器から改質器内部にガスを供給する形態を採用しても構わない。
また、上記実施の形態においては、温度ｔと補圧切替温度との大小関係に基づいて第１の補圧動作と第２の補圧動作とを切替えたが、第１の補圧動作のみを実行する形態であっても構わない。このような場合、蒸発器１０６または改質器１０８の温度が水流量調整器１０４より供給された水を沸騰可能な温度（例えば、１００℃以上）である場合は、第１の補圧動作を実行し、水流量調整器１０４より供給された水を沸騰できない温度（例えば、１００℃未満）においては、補圧動作を実行しないよう構成しても構わない。ただし、この場合、第１の補圧動作を実行しない温度域において改質器の温度低下に伴う圧力低下が起こっても機器の耐負圧上限を超えないような大きさの水蒸気圧が最後の補圧動作で補われるよう構成される。
［変形例１］
図３は、本発明の第１実施形態の変形例１にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。本変形例の水素生成装置１００Ａは、図１のバイパス経路１２８において第７開閉弁１１８と気液分離器１２０との間に、冷却器１１９が設けられている点を除けば、第１実施形態の水素生成装置１００と同一の構成を有する。よって、冷却器１１９以外の構成要素については説明を省略する。
冷却器１１９は、バイパス経路１２８を通流するガスを冷却して、ガス中に含まれる水蒸気を液体の水に凝縮させる。冷却器１１９によりガスを冷却することで、高温の蒸気が排気口から排出されることを抑制できる。
本変形例の水素生成装置１００Ａの動作は水素生成装置１００と同様であるので説明を省略する。
冷却器１１９は、放熱器、熱交換器等任意である。
なお、本変形例の水素生成装置において、必須ではないが、少なくとも補圧動作期間中において冷却器１１９を動作させることが好ましい。これは、圧抜器１１８より補圧時の過剰圧分の水蒸気が排出された場合に、高温の蒸気が排気口か排出されることを抑制できるからである。例えば、冷却器１１９が排熱回収用の熱交換器である場合には、排熱回収経路内の熱媒体の循環動作が実行されるのが好ましい。
［変形例２］
図４は、本発明の第１実施形態の変形例２にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。本変形例の水素生成装置１００Ｂは、図３に示した変形例１の水素生成装置１００Ａにおいて、第７開閉弁１１８を第５開閉弁２３２に置換すると共に、第７開閉弁の圧抜器としての機能を、第１開閉弁１０３と改質器１０８との間の原料ガス供給路１２２から分岐する分岐路２２９に設けた圧抜器２１８で実現させ、分岐路２２９を第５開閉弁２３２と冷却器１１９との間のバイパス経路１２８に接続させたものである。つまり、本変形例の水素生成装置１００Ｂは、実施の形態１の水素生成装置１００のように、改質器の下流のガス経路に圧抜器を設ける形態に代えて改質器の上流のガス経路に圧抜器を設ける形態を採用したことを特徴とする。図４と図３とで対応する要素には同一の符号および名称を付して説明を省略する。
本変形例では、例えば、第３開閉弁１１６、第５開閉弁２３２が閉止器の機能を果たす。
本変形例の圧抜器２１８は、改質器１０８の上流側に設けられ、改質器１０８を含む閉空間内の圧力が第３の上限圧力以上である場合に、機構的に開放されるリリーフ弁を用いた形態が採用されている。例えば、クラッキング圧力（弁が開状態となるのに必要な圧力）を５０ｋＰａに設定されたリリーフ弁が使用される。なお、リリーフ弁に代えて改質器１０８を含む閉空間の内圧が第１の上限圧力以上である場合にばね封止機構の封止が解除されるよう配設された電磁弁を用いても構わない。なお、補圧動作で上記閉空間の内圧が上記第３の上限圧力以上になった場合に排出されるガス（気液分離器１２０に供給されるガス）は主に水蒸気となる。
第５開閉弁２３２は、例えば電磁弁からなる。
本変形例では、圧抜器２１８の下流の分岐路２２９は、バイパス経路１２８（冷却器１１９および気液分離器１２０を含む）と燃焼器１１２と燃焼排ガス経路１３０とを介して大気開放される。
本変形例の水素生成装置１００Ｂの動作は、第７開閉弁１１８が第５開閉弁２３２に置き換わる以外は水素生成装置１００と同様であるので、説明を省略する。
本変形例では、圧抜器２１８から排出されたガスはバイパス経路１２８と冷却器１１９とを介して気液分離器１２０へと排出されることとしたが、圧抜器２１８から排出されたガスの排出先は特に限定されない。すなわち分岐路２２９の下流側の端部が接続される先は、必ずしも第５開閉弁２３２と冷却器１１９との間のバイパス経路１２８に限定されない。
次に、圧抜器を改質器１０８の上流に設ける場合に採用しうる他の構成例をいくつか説明する。
図５（ａ）および（ｂ）は、本変形例の水素生成装置における、原料供給器と水供給器と蒸発器と圧抜器との位置関係の変形例を示すブロック図である。
図５（ａ）は、原料流量調整器１０２および第１開閉弁１０３の組と、水流量調整器１０４および第２開閉弁１０５の組とが、並列に蒸発器１０６に接続されている構成例である。この場合において圧抜器は、蒸発器１０６と改質器１０８との間の経路、すなわちガス供給路１２５（図中Ａの位置）、第１開閉弁１０３と蒸発器１０６との間の経路、すなわち原料ガス供給路１２２（図中Ｂの位置）、第２開閉弁１０５と蒸発器１０６との間の経路、すなわち水供給路１２４（図中Ｃの位置）のいずれに設けられていてもよい。
図３（ｂ）は、水流量調整器１０４および第２開閉弁１０５の組と、蒸発器１０６と、改質器１０８とが直列に接続され、蒸発器１０６と改質器１０８との間に、原料流量調整器１０２および第１開閉弁１０３の組のガス出口が接続されている構成例である。この場合において圧抜器は、蒸発器１０６と改質器１０８との間の経路、すなわちガス供給路１２５（図中Ｄの位置）、第１開閉弁１０３とガス供給路１２５との間の経路、すなわち原料ガス供給路１２２（図中Ｅの位置）、第２開閉弁１０５と蒸発器１０６との間の経路、すなわち水供給路１２４（図中Ｆの位置）のいずれに設けられていてもよい。
図５のように、改質器１０８の上流側に圧抜器を設けた場合には、補圧動作で水蒸気圧が圧抜器の設定圧力以上になった場合に排出されるガスは主に水蒸気となる。また、本補圧動作において、改質器内部は水素を含んだ状態となっている。
［変形例３］
図６は、本発明の第１実施形態の変形例３にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。本変形例の水素生成装置１００Ｃは、図４に示した変形例２の水素生成装置１００Ｂにおいて、冷却器１１９と気液分離器１２０とを削除し、燃焼排ガス経路１３０を水タンク２２０に接続し、分岐路２２９の代わりに分岐路２３０を設けて分岐路２３０を水タンク２２０に接続させたものである。水タンク２２０は大気開放されている。圧抜器２１８は分岐路２３０の上に設けられる。図６と図４とで対応する要素には同一の符号および名称を付して説明を省略する。
本変形例では、圧抜器２１８の下流の分岐路２３０は、水タンク２２０を介して大気開放される。
水タンク２２０は、燃焼排ガス経路１３０を流れる凝縮水が水タンク２２０に流入するよう燃焼排ガス経路１３０と連通するよう構成されている。
水タンク２２０中の水が水流量調整器１０４に戻して再利用されるように、水タンク２２０と水流量調整器１０４とが接続されていてもよい。
圧抜器２１８と水タンク２２０との間の分岐路２３０に冷却器１１９と同様の冷却器を設けてもよい。該冷却器は、燃焼排ガス経路１３０に冷却器を設け、分岐路２３０の下流端を冷却器よりも上流の燃焼排ガス経路１３０と接続するよう構成させることで、分岐路２３０を流れるガスを冷却するのみならず、燃焼排ガス経路１３０を流れる燃焼排ガスをも冷却する構成としてもよい。また、このような構成において、変形例１の水素生成装置と同様に、少なくとも補圧動作時に冷却器の冷却動作を実行する形態を採用しても構わない。
本変形例の水素生成装置１００Ｃの動作は、第７開閉弁１１８が第５開閉弁２３２に置き換わる以外は水素生成装置１００と同様であるので、説明を省略する。
（第２実施形態）
第１実施形態は、水蒸気を用いた補圧のみが行われる構成であったが、第２実施形態は、水蒸気を用いた補圧と原料を用いた補圧とが、温度に応じて選択的に実行される点で異なる。
本実施形態における水素生成装置の装置構成（ハードウェア構成）は第１実施形態の水素生成装置１００と同様であるので、説明を省略する。本実施形態における水素生成運転時の動作も、第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
図７は、本発明の第２実施形態の水素生成装置における停止時の動作の一例を示すフローチャートである。本実施形態の水素生成装置における停止時の動作は、図２において、ステップＳ１０７とステップＳ１０９との間にステップＳ１０８の判定動作を追加し、原料を用いた補圧動作であるステップＳ１１０を追加したものである。スタートからステップＳ１０７までは第１実施形態（図２）と同様であるので、説明を省略する。
ステップＳ１０７の判定結果がＹＥＳの場合には、温度（ｔ）が補圧切替温度以下であるか否かの判定が行われる（ステップＳ１０８）。ステップＳ１０８の判定結果がＮＯの場合には、第２開閉弁１０５が開放され、水流量調整器１０４から蒸発器１０６へと水を供給することにより水蒸気を改質器１０８へと供給する、第１の補圧動作が行われ（ステップＳ１０９）、ステップＳ１０６へ戻る。ステップＳ１０８の判定結果がＹＥＳの場合には、原料流量調整器１０２から改質器１０８へと原料を供給する、第２の補圧動作が行われ（ステップＳ１１０）、ステップＳ１０６へ戻る。
補圧切替温度は、改質触媒の種類などに基づき、触媒性能が低下しないように（改質触媒１０９に原料を通流した場合に原料中の炭素が改質触媒１０９の表面に析出しないように）適宜設定される。例えば、ニッケル系触媒を改質触媒に用いる構成では、改質触媒の温度が３００℃より大きい場合、原料を通流すると触媒表面に炭素が析出して、触媒性能が低下する可能性がある。よって、かかる構成では、補圧切替温度を３００℃以下の所定温度とするのが好ましい。ただし、この所定温度は、蒸発器１０６の温度が１００℃未満となる温度であると、水蒸発しにくくなることから、蒸発器１０６の温度が１００℃以上となる温度であることが好ましい。なお、上記においては、補圧開始温度は４５０℃であったが、上記値はあくまで例示であり、上記温度に限定されるものでなく水素生成装置の構成によって適宜設定される。例えば、上記補圧開始温度が、５５０℃と設定された場合、改質触媒が、Ｎｉ系触媒に比べ炭素析出が開始する温度が高いＲｕ系触媒であっても、改質触媒温度が５００℃より高ければ炭素析出する可能性があるため、温度検知器１１０の検知温度が５００℃よりも大きい場合は、上記第１の補圧動作を実行する形態が採用される。
補圧動作時の制御方法は図７の方法に限らず、例えば第１の補圧動作、第２の補圧動作のそれぞれを行うタイミングを決定するための温度条件を予め実験等で求めておき、該温度条件を記憶したテーブルに基づき制御器１４０の制御により各補圧動作を実行する方法、改質器内部温度の経時変化の実験結果をあらかじめ時間―温度テーブルとして記憶させ、本テーブルに基づき、図示されない計時器の値に基づき制御器１４０により各補圧動作を実行する形態も有効である。すなわち、改質触媒１０９に原料を通流した場合に原料中の炭素が改質触媒１０９の表面に析出する温度であるか否かの判定や、改質触媒１０９に原料を通流した場合に原料中の炭素が改質触媒１０９の表面に析出しない温度であるか否かの判定は、改質器１０８や改質触媒１０９の温度を直接測定することにより行われてもよいし、改質器を含む閉空間内の圧力や時間などを測定することで間接的に行われてもよい。
本実施形態では、原料ガスからの炭素析出の可能性が従来と比較して抑制され、燃料電池システムに含まれる改質器の信頼性（ひいては燃料電池システムそのものの信頼性）をより高めることができる。
第２実施形態においても、第１実施形態と同様の変形例が可能である。
（第３実施形態）
図８は、本発明の第３実施形態の水素生成装置および燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。本実施形態の燃料電池システム２００は、水素生成装置１００Ｄと、水素生成装置１００Ｄより供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池２５０とを備える。本実施形態の水素生成装置１００Ｄおよびその運転方法は、その概要において、第１実施形態の水素生成装置１００およびその運転方法と同一の構成を有する。本実施形態では、燃料電池システムの水素生成装置の水素生成運転停止後における補圧動作において、改質器内部に水素が存在する状態で水蒸気が改質器に供給される。
［装置構成の詳細］
以下、水素生成装置１００Ｄの装置構成の詳細について図４を参照しつつ説明する。
水素生成装置１００Ｄは、図１の水素生成装置１００において、燃料オフガス供給路１２７を新たに設け、バイパス経路１２８を燃焼器１１２に接続せずに燃料オフガス供給路１２７へ接続すると共に、気液分離器１２０をバイパス経路１２８ではなく燃料オフガス供給路１２７に設けたものであり、その他の構成は水素生成装置１００と同様である。よって、対応する要素には同一の符号および名称を付して説明を省略する。
本実施形態では、例えば、第３開閉弁１１６と第７開閉弁１１８とが閉止器の機能を果たす。
次に、燃料電池システム２００の装置構成の詳細について図４を参照しつつ説明する。
燃料電池２５０は、白金系触媒を含み、後述する式１に示す電気化学反応をするカソードと、白金−ルテニウム系触媒を含み、後述する式２に示す電気化学反応をするアノードと、式２でアノードで生成された水素イオンをカソードへ伝達する水素イオン伝導性高分子電解質を一対のセパレータと呼ぶバイポーラプレートで挟んだ単電池を複数個直列につないだ構成を有する。
バイパス経路１２８は、燃料ガス供給路１２６のうち改質器１０８と第３開閉弁１１６との間の部分と、燃料オフガス供給路１２７のうち第６開閉弁２３４と気液分離器１２０との間の部分とを、燃料電池２５０を介さずに接続する。第７開閉弁１１８は第１実施形態と同様に、閉止器と圧抜器の両方の機能を果たす。
第６開閉弁２３４は、例えば電磁弁からなる。
酸化剤ガス供給器２３６は、例えばファンやブロワからなり、酸化剤ガス（例えば、空気）を燃料電池のカソードへと供給する。
制御器２４０は、例えばＣＰＵや内部メモリ、タイマ、カウンタなどを備え、原料流量調整器１０２、水流量調整器１０４、空気供給器１１４、温度検知器１１０、第１開閉弁１０３、第２開閉弁１０５、第３開閉弁１１６、第６開閉弁２３４、第７開閉弁１１８、酸化剤ガス供給器２３６やその他と通信可能に接続されている。
［動作：発電運転］
燃料電池システム２００における発電運転時の動作の概略を説明する。以下の動作は制御器２４０によって、燃料電池システム２００の各部が制御されることにより遂行される。
発電運転時には、水素生成装置１００Ｄが水素生成運転を行う。水素生成運転時の動作は、第１実施形態と同様であるので詳細な説明を省略する。
燃料電池システムの発電運転時においては、第４開閉弁２１６と第６開閉弁２３４とは開放され、第５開閉弁２３２は閉止されている。
燃料電池２５０は、改質器１０８から燃料ガス供給路１２６を通じて供給される水素含有ガス（燃料ガス）と、酸化剤ガス供給器２３６により供給される酸化剤（例えば、空気）により、以下の式１および式２の電気化学反応が生じ、全体として以下の式３の反応により電気と熱を得ることができる。
１／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− →Ｈ２Ｏ （１）
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （２）
１／２Ｏ２ ＋ Ｈ２ → Ｈ２Ｏ （３）
燃料電池２５０で上記式２の反応に寄与しなかった残留水素を含む燃料排ガス（燃料オフガス）は、燃料電池２５０のアノードから排出され、燃料オフガス供給路１２７を通じて燃焼器１１２へと供給され、燃焼用ガスとして利用される。
［動作：停止処理］
燃料電池システム２００における停止処理時の動作の概略を説明する。以下の動作は制御器２４０によって、燃料電池システム２００の各部が制御されることにより遂行される。
燃料電池システム２００の停止処理が開始されると、原料流量調整器１０２、水流量調整器１０４の動作を停止するとともに、第１開閉弁１０３、第２開閉弁１０５を閉鎖し、水素生成装置１００の水素生成運転を停止する。水素生成器１０１への水及び原料の供給を停止した後、暫くは、蒸発器１０６に残留する水の水蒸発に伴う体積膨張により燃焼器１１２に残留ガスが供給されるので燃焼器１１２の燃焼動作を継続し、燃焼器１１２が失火したところで、第４開閉弁２１６及び第６開閉弁２３４を閉止する。これにより、改質器１０８を含むガス流路が封止され、改質器１０８が封止されて閉空間が形成される封止動作が完了し、その後、温度検知器１１０の検知温度に基づき実施の形態１と同様に水素生成装置１０１の補圧動作が実行される。詳細は第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
［変形例１］
本実施形態においても、第１実施形態の各変形例や第２実施形態、及び第２実施形態の変形例のそれぞれを適用し、本実施形態の変形例１の燃料電池システムとすることができる。
［変形例２］
変形例２の燃料電池システムは、第３実施形態の燃料電池システムにおいて第７開閉弁１１８が圧抜器として機能したのに対して、バイパス経路１２８、第７開閉弁１１８、及び第３開閉弁１１６を設けず、第６開閉弁２３４が圧抜器として機能することを特徴とする。本変形例の燃料電池システムに冷却器を設ける場合、冷却器は燃料オフガス供給路１２７に設けられる。本変形例においても、必要に応じて、少なくとも補圧動作時において、冷却器の冷却動作を実行する形態を採用しても構わない。
［第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態及びこれらの変形例に対する変形例］
第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態及びこれらの変形例において、水蒸気の圧抜き動作時に空気供給器１１４を動作させて燃焼器１１２へ空気を供給してもよい。
圧抜器としての第７開閉弁１１８や圧抜器２１８より排出されるガスは主に水蒸気であるが、排出ガス中に可燃性ガスや一酸化炭素が混入している場合があり、そのような場合において、空気供給器１１４を動作させることで、圧抜器より排出され、燃焼器１１２もしくは水タンク２２０に流入した排ガスが空気により希釈され、大気に排出される。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明の水素生成装置および燃料電池システムは、原料の不完全な改質反応や高温の水蒸気による触媒劣化を従来と比較して抑制することで改質器の信頼性をより高めた水素生成装置および燃料電池システムとして有用である。
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ 水素生成装置
１０２ 原料供給器
１０３ 第１開閉弁
１０４ 水供給器
１０５ 第２開閉弁
１０６ 蒸発器
１０８ 改質器
１０９ 改質触媒
１１０ 温度検知器
１１２ 燃焼器
１１４ 空気供給器
１１６ 第３開閉弁
１１８ 第７開閉弁
１１９ 冷却器
１２０ 気液分離器
１２２ 原料ガス供給路
１２４ 水供給路
１２６ 燃料ガス供給路
１２７ 燃料オフガス供給路
１２８ バイパス経路
１３０ 燃焼排ガス経路
１４０ 制御器
１５０ 水素利用機器
２１６ 第４開閉弁
２２０ 水タンク
２２９ 分岐路
２３０ 分岐路
２３２ 第５開閉弁
２３４ 第６開閉弁
２３６ 酸化剤ガス供給器
２４０ 制御器
２５０ 燃料電池

Claims (10)

  1. 原料の供給を遮断する機能を有する原料供給器と、
    水蒸気の供給を遮断する機能を有する水蒸気供給器と、
    改質触媒を有し前記原料供給器から供給された原料と前記水蒸気供給器から供給された水蒸気とを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、
    少なくとも前記改質器の下流のガス経路を遮断する閉止器と、
    停止時に、前記改質器内に前記水素を含む状態で、前記原料供給器からの原料の供給と前記水蒸気供給器からの水蒸気の供給とを遮断すると共に前記閉止器を閉止し、該閉止後の前記改質器の温度低下に伴う前記改質器内部の圧力低下に対して、前記改質器内に前記水素を含む状態で、前記水蒸気供給器から水蒸気を供給する補圧動作を実行する制御器とを備える、
    水素生成装置。
  2. 前記制御器が、
    該閉止後の前記改質器の温度低下に伴う前記改質器内部の圧力低下に対して、
    前記改質触媒の温度が、前記改質触媒に原料を通流した場合に原料中の炭素が前記改質触媒の表面に析出する温度の場合には、前記水蒸気供給器から前記改質器に水蒸気を供給する第１の補圧動作を実行し、
    前記改質触媒の温度が、前記改質触媒に原料を通流した場合に原料中の炭素が前記改質触媒の表面に析出しない温度の場合には、前記原料供給器から前記改質器に原料を供給する第２の補圧動作を実行する、
    請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 前記制御器が、前記改質器の温度低下が進行する度に前記補圧動作を実行する、請求項１または２に記載の水素生成装置。
  4. 前記水蒸気供給器が、水供給器と前記水供給器から供給される水を蒸発する蒸発器とを備え、
    前記制御器が、少なくとも前記改質器の温度低下に伴う前記改質器内の圧力低下を補う量の水蒸気が生成するよう前記水供給器より水を供給する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
  5. 前記補圧動作を実行した際に、前記改質器内部に供給された前記水蒸気圧の一部を大気へと開放するための圧抜器を備える、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
  6. 前記圧抜器より排出された水蒸気を含むガスが流れる排出路と、前記排出路に設けられた冷却器とを備える、請求項５に記載の水素生成装置。
  7. 前記圧抜器より排出された水蒸気を含むガスが流れる排出路と、前記改質器を加熱するための燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用空気を供給する空気供給器とを備え、前記排出路は、前記燃焼器と連通するように構成され、前記制御器は前記補圧動作において前記空気供給器を動作させる、請求項５に記載の水素生成装置。
  8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
  9. 水蒸気供給器と、
    改質触媒を有し、原料と前記水蒸気とを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、
    を備える水素生成装置の運転方法であって、
    停止時に、前記改質器内に前記水素を含む状態で、前記改質触媒を少なくとも含むガス経路と大気との連通を遮断し、前記改質器を封止する封止動作を実行する工程（ａ）と、
    前記封止動作後の前記改質器の温度低下に伴う前記改質器の圧力低下に対して、前記改質器内に前記水素を含む状態で、前記水蒸気供給器から水蒸気を供給する補圧動作を実行する工程（ｂ）とを備える、
    水素生成装置の運転方法。
  10. さらに、前記封止動作後の前記改質器の温度低下に伴う前記改質器の圧力低下に対して、
    前記改質触媒の温度が、前記改質触媒に原料を通流した場合に原料中の炭素が前記改質触媒の表面に析出する温度の場合には、前記改質器に前記水蒸気を供給する第１の補圧動作を実行し、前記改質触媒の温度が、前記改質触媒に原料を通流した場合に原料中の炭素が前記改質触媒の表面に析出しない温度の場合には、前記改質器に前記原料を供給する第２の補圧動作を実行する工程（ｃ）を備える、
    請求項９記載の水素生成装置の運転方法。
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