JP5492997B2 - ニトリルゴムのメタセシス用のルテニウムベース触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ニトリルゴムのメタセシス分解のための特定の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法に関する。本発明はさらに、特定の新規メタセシス触媒に関する。

略して「ＮＢＲ」とも言われる、用語ニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび、必要ならば、１種以上のさらなる共重合可能なモノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味する。

略して「ＨＮＢＲ」とも言われる、水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムの水素化によって製造される。したがって、共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、ＨＮＢＲにおいては完全にまたは部分的に水素化されている。共重合ジエン単位の水素化度は通常、５０〜１００％の範囲にある。

水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性ならびにまた優れた耐油性を有する特殊ゴムである。

ＨＮＢＲの上述の物理的および化学的特性は、非常に良好な機械的特性、特に高い耐摩耗性と関係している。そのため、ＨＮＢＲは様々な用途において幅広い使用を見いだしてきた。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車部門においてシール、ホース、ベルトおよび締め付けエレメント向けに、また、石油抽出の分野において固定子、油井シールおよびバルブシール向けにそしてまた航空機産業、エレクトロニクス産業、機械工学および造船において多数の部品向けに使用されてきた。

商業的に入手可能なグレードのＨＮＢＲは通常、約１５０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗ（測定の方法：ポリスチレン同等物に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する、３９〜１３０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する。分子量分布の幅に関する情報を与える、多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）は、ここでは測定すると２〜５であった。残存二重結合含有率は通常、１〜１８％の範囲にある（ＩＲ分光法で測定される）。

ＨＮＢＲの加工性は、比較的高いムーニー粘度の結果として厳しい制限を受ける。多くの用途のためには、より低い分子量、したがってより低いムーニー粘度を有するグレードのＨＮＢＲを有することが望ましいであろう。これは、加工性を決定的に向上させるであろう。

分解によるＨＮＢＲの鎖長を短くするために多くの試みがこれまで行われてきた。たとえば、分子量は、たとえばロールミル上でまたはスクリュー装置中で、熱機械的処理（素練り）によって下げることができる（特許文献１）。しかし、この熱機械的分解は、ヒドロキシル、ケト、カルボキシルおよびエステル基などの官能基が部分酸化の結果として分子中に組み込まれそして、さらに、ポリマーの微細構造が実質上変化するという欠点を有する。

５５未満の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ ４＋１）または約Ｍ_ｎ＜２００，０００ｇ／モルの数平均分子量に相当する低いモル質量を有するＨＮＢＲの製造は、第１に、ムーニー粘度の急な増加がＮＢＲの水素化で起こるため、第２に、生成物が余りにも粘着性であるため利用可能な工業プラントにおいて他の方法でワークアップをもはや実施することができないことから、水素化に使用されるＮＢＲ原料のモル質量を随意に下げることができないため、確立された製造方法によっては長い間可能ではなかった。確立された工業プラントにおいて難なく処理することができるＮＢＲ原料の最低のムーニー粘度は約３０ムーニー単位である（１００℃でのＭＬ ４＋１）。そのようなＮＢＲ原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は約５５ムーニー単位である（１００℃でのＭＬ ４＋１）。

より最近の先行技術において、この問題は、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）またはＭ_ｎ＜７０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量までの分解によって水素化前のニトリルゴムの分子量を下げることによって解決されている。分子量の低下は、低分子量１−オレフィンが通常添加されるメタセシスによってここでは達成される。分解したＮＢＲ原料が、分解反応が完了した後、水素化にかけられる前に溶媒から単離されなくてもよいように、メタセシス反応は水素化反応と同じ溶媒中で（その場で）有利に実施される。極性基への、特にニトリル基への耐性を有するメタセシス触媒が、メタセシス分解反応を触媒するために使用される。

メタセシス触媒は、とりわけ、（特許文献２）および（特許文献３）から公知である。それらは原則として次の構造：

（式中、Ｍはオスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ_１は、広範囲の構造変動を有する有機ラジカルであり、ＸおよびＸ_１はアニオン性配位子であり、ＬおよびＬ_１は非帯電の電子供与体である）を有する。一般に使用される用語「アニオン性配位子」は、金属中心から切り離して考慮されるときに、閉電子殻で常に負に帯電している配位子を記述するために、そのようなメタセシス触媒に関する文献において使用されている。そのような触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）および開環メタセシス（ＲＯＭＰ）に好適である。

さらに、（特許文献４）は、「Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒」として当該技術分野において知られている触媒群を開示している。前記触媒は、イミダゾリジンベース配位子を含み、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、アクリルオレフィンの反応および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に好適である。

さらに、（特許文献５）において式（１）

（式中、
ＸおよびＸ’はアニオン性配位子、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌまたはＢｒであり；
Ｌは中性配位子であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは独立してＨ、−ＮＯ_２、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_１〜１２アルコキシまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、基Ｃ_１〜６アルキルおよびＣ_１〜６アルコキシから選択される残基で置換されていてもよく；
Ｒ^１はＣ_１〜１２アルキル、Ｃ_５〜６シクロアルキル、Ｃ_７〜１８アラルキル、アリールであり；
Ｒ^２はＨ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_５〜６シクロアルキル、Ｃ_７〜１８アラルキル、アリールであり；
Ｒ^３はＨ、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_５〜６シクロアルキル、Ｃ_７〜１８アラルキル、アリールである）
のメタセシス触媒が開示されている。

式（１）の触媒は、それぞれ１つのオレフィン二重結合を有する２つの化合物が反応させられるかまたは化合物の１つが少なくとも２つのオレフィン二重結合を含む方法でメタセシス反応に、閉環メタセシス（ＲＣＭ）または交差メタセシス（ＣＭ）に使用される。

（特許文献６）において遷移金属ベースのメタセシス触媒および樹枝状錯体を含むそれらの有機金属錯体、たとえば１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンおよびスチリルエーテル配位子を持つＲｕ錯体が開示されている。この触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、開環重合メタセシス（ＲＯＭＰ）およびアクリルジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）を触媒するために使用することができる。

しかし、上述の触媒は、ニトリルゴムの分解を実施するために必ずしも好適ではない。

（特許文献７）および（特許文献８）は、オレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解およびその後の水素化を含む方法を記載している。ここでは、ニトリルゴムは、第１工程においてコオレフィンフィンとオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステン錯体をベースとする特定の触媒との存在下に反応させられ、第２工程において水素化される。３０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）および２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを、（特許文献８）によるこのルートで得ることができる。

さらに、ニトリルゴムのメタセシスは、「Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒」群からの触媒を使用して成功裡に実施することができる（（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０））。好適な触媒は、たとえば、特定の置換パターンを有するルテニウム触媒、たとえば下に示されるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドである。

メタセシスおよび水素化後に、ニトリルゴムは、先行技術に従ってこれまでに製造することができた水素化ニトリルゴムより低い分子量およびまた狭い分子量分布を有する。

しかし、メタセシスを実施するために用いられるＧｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒の量は多い。（特許文献９）の実験において、それらは、たとえば、使用されたニトリルゴムを基準として３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。必要な反応時間もまた長く、分解後の分子量は依然として比較的高い（Ｍ_ｗ＝１８０，０００ｇ／モルおよびＭ_ｎ＝７１，０００ｇ／モルである、（特許文献９）の実施例３を参照されたい）。

（特許文献１１）は、二峰性または多峰性分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとするブレンドおよびまたこれらのゴムの加硫ゴムを記載している。メタセシスを実施するために、使用されるニトリルゴムを基準として６１４ｐｐｍのルテニウムに相当する、０．５ｐｈｒのＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒が実施例により使用される。

（特許文献４）に述べられている「Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒」、たとえば１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドがＮＢＲメタセシスのために使用される場合、これはまた、コオレフィンフィンの使用なしに成功する（特許文献１２）。好ましくはその場で実施される、その後の水素化後に、水素化ニトリルゴムは、Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）型の触媒を使用するときより低い分子量および狭い分子量分布（ＰＤＩ）を有する。分子量および分子量分布の観点から、メタセシス分解はこのように、Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ型の触媒を使用するときよりＧｒｕｂｂｓ ＩＩ型の触媒を使用するときにより効率的に進行する。しかし、この効率的なメタセシス分解のために必要なルテニウムの量は依然として比較的高い。長い反応時間もまた、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒を使用するメタセシスを実施するために依然として必要とされる。

欧州特許出願公開第Ａ−０ ４１９ ９５２号明細書 国際公開第Ａ−９６／０４２８９号パンフレット 国際公開第Ａ−９７／０６１８５号パンフレット 国際公開第Ａ−００／７１５５４号パンフレット 国際公開第Ａ１−２００８／０３４５５２号パンフレット 米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書 国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレット 国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット 国際公開第Ａ ０３／００２６１３号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７ Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３２８９１号明細書

ニトリルゴムの上述のメタセシス分解方法すべてにおいて、比較的大量の触媒が使用されなければならず、所望の低い分子量ニトリルゴムを製造するために長い反応時間が必要とされる。

それ故、本発明の目的は、ニトリルゴムのメタセシス分解をゲル化なしに可能にし、かつ、同程度の貴金属含有率で、分解ニトリルゴムのより低い分子量の設定を可能にする触媒を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ニトリルゴムのメタセシスのための新規触媒を提供することである。

これらの目的は、新規の、かつ発明の方法および触媒によって意外にも達成された。

本発明は、一般式（Ｉ）

（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカル、好ましくは酸素（Ｏ）またはＮラジカルであり、
Ｘ^１およびＸ^２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ^１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ^６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ^７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１種の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法を提供する。

一般式（Ｉ）の触媒は原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、国際公開第Ａ１−２００８／０３４５５２号パンフレットにＡｒｌｔらによって記載されている触媒である。これらの触媒は商業的に入手可能であるかまたは引用された参考文献に記載されているように製造することができる。

一般式（Ｉ）の構造特徴を有する触媒を使用してニトリルゴムのメタセシス分解をゲル形成なしに実施することが意外にも可能であり、そのような触媒を使って、それによって、同等の貴金属含有率で、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒が用いられるときより低い分子量の分解ニトリルゴムを得ることがさらに可能である。

本発明はさらに、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）

（ここで、
式（Ｉｂ）におけるＭはルテニウムまたはオスミウムであり、
式（Ｉａ）におけるＹは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
式（Ｉｂ）におけるＹ’は硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
Ｘ^１およびＸ^２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ^１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ^６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ^７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の触媒に関する。

本特許出願の目的のために使用される用語「置換（されている）」は、示された原子の原子価が超過されておらず、置換が安定な化合物をもたらすという条件で、示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、いずれの場合にも示された基の１つに取って代わられていることを意味する。

本特許出願および本発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に示されるラジカルの定義、パラメータまたは説明は、何らかの方法で、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。

一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規触媒および一般式（Ｉ）の触媒において、Ｌは配位子、通常、電子供与機能を有する配位子である。ＬはＰ（Ｘ^３）_３ラジカル（式中、ラジカルＸ^３はそれそれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルまたはアリールである）であることができるか、またはＬは置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）である。

Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシルである。

Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。

アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルを包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルは、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルである。

イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）

（式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネート、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アリールルスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する。

ラジカルＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１の１つ以上は、互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_２４アリールで場合により置換されていてもよく、ここで、これらの上述の置換基は同様に、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規の触媒の好ましい実施形態において、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または一緒に、それらが結合している炭素原子を包含して、シクロアルキルもしくはアリールラジカルを形成し、ここで、上述のラジカルはすべて同様に、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規の触媒の好ましい実施形態において、ラジカルＲ^１０およびＲ^１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールスルホネート、特に好ましくｐ−トルエンスルホネートである。

好ましいとして上に述べられているこれらのラジカルＲ^１０およびＲ^１１は、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_５アルキル、特にメチル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで場合により置換されていてもよい。

特に、ラジカルＲ^１０およびＲ^１１は同一であるかまたは異なり、それぞれｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチルまたはメシチルである。

特に好ましいイミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、構造（ＩＩＩａ〜ｆ）を有する。

一般式（Ｉ）の触媒ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規の触媒の好ましい実施形態において、Ｘ^１およびＸ^２は同一であるかまたは異なる配位子であり、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキルジケトネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールジケトネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルであることができる。

上述のラジカルＸ^１およびＸ^２はまた、１つ以上のさらなるラジカルで、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシまたＣ_６〜Ｃ_２４アリールラジカルで置換することができ、ここで、後者ラジカルはまた同様に、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で場合により置換されていてもよい。

好ましい実施形態においては、Ｘ^１およびＸ^２は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ベンゾエート、Ｃ_１〜Ｃ_５カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルスルホネートである。

特に好ましい実施形態においては、Ｘ^１およびＸ^２は同一であり、それぞれハロゲン、特に塩素、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦＨ_２ＣＯＯ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ_３ＳＯ_３（トリフルオロメタンスルホネート）である。

一般式（Ｉ）ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、ラジカルＲ^６およびＲ^７は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコシキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。

ラジカルＲ^６およびＲ^７は通常、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。

ラジカルＲ^７はまた水素であることができる。

Ｒ^６およびＲ^７は好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールラジカルまたは直鎖もしくは分枝のＣ_１〜Ｃ_３０アルキルラジカルであり、後者は場合により、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で割り込まれることができる。

Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。

Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルラジカルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであることができる。特に、Ｒ^１はメチルまたはイソプロピルである。

Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールラジカルは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルである。６〜１０個の骨格炭素原子を有する特に好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルとして、例として、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルまたはアントラセニルが挙げられてもよい。

一般式（Ｉ）ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、ラジカルＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一であるかまたは異なり、水素、有機または無機ラジカルであることができる。

好ましい実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ_３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は通常同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ_３、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルであり、そのそれぞれは１つ以上のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。

特に有用な実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一であるかまたは異なり、それぞれニトロ、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_３０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシラジカルまたはＣ_６〜Ｃ_２４アリールラジカル、好ましくはフェニルまたはナフチルである。Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキルラジカルおよびＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシラジカルは、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で場合により割り込まれていてもよい。

さらに、ラジカルＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５の２つ以上は、脂肪族または芳香族構造を介して架橋することができる。たとえば、Ｒ^３およびＲ^４は、式（Ｉ）のフェニル環においてそれらが結合している炭素原子を包含して、全体でナフチル構造が生じるようにフェニル上で縮合した環を形成することができる。

一般式（Ｉ）ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ^１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルである。Ｒ^１は好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_３０アルキルラジカル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルラジカル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルラジカルもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールラジカルである。Ｒ^１は特に好ましくは水素である。

本発明による方法に使用するための特に好適な触媒は、一般式（ＩＶ）

（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
の触媒である。

式（Ｉ）の触媒の幾つかは、たとえば国際公開第２００８／０３４５５２ Ａ１号パンフレット（Ａｒｌｔら）から、原則として公知であり、そこに示されている製造方法または類似の製造方法で得ることができる。

Ｍがルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｒ^１が水素であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５が、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有し、
Ｒ^６、Ｒ^７が、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有し、
Ｌが、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する
一般式（ＩＶ）の触媒が特に好ましい。

Ｍがルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が両方とも塩素であり、
Ｒ^１が水素であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５がすべて水素であり、
Ｒ^６がメチルであり
Ｒ^７がメチルであり、および
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）

（式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分枝のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネートまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルである）
の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである
一般式（ＩＶ）の触媒が非常に特に好ましい。

一般構造式（ＩＶ）の部類に入る非常に特に好ましい触媒は、本明細書において「Ａｒｌｔ触媒」とも呼ばれる式（Ｖ）

のものである。

一般構造式（ＩＶ）の部類に入るさらなる好適な触媒は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）

のものである。

一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の好ましい新規触媒は、次式（Ｉａａ）

（式中、
Ｘ^１およびＸ^２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ^１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ^６ はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ^７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の触媒である。

式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の触媒、とりわけ式（Ｉａａ）の触媒は、たとえば国際公開第２００８／０３４５５２ Ａ１号パンフレット（Ａｒｌｔら）に示されている製造方法に類似の方法によって得ることができる。

代わりの実施形態においては、本発明の方法において一般式（ＸＩＶ）

［式中、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３およびＤ^４はそれぞれ、式（ＸＩＶ）のケイ素にメチレン基を介して結合している一般式（ＸＶ）

（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有するかまたは上述の好ましいもしくは特に好ましい実施形態すべてについて与えられた意味を有することができる）
の構造を有する］
の樹枝状触媒を使用することもまた可能である。

同様の式（ＸＶ）のそのような触媒は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書から公知であり、そこに与えられた情報に従って製造することができる。

式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ｉａａ）および（ＸＶ）の上述の触媒はすべて、ＮＢＲのメタセシスのためにそのようなものとして使用することができるか、固体担体に適用するおよび固体担体上に固定化することができるかのどちらかである。固相または担体として、第一にメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二に触媒の活性を損なわない材料を使用することが可能である。触媒を固定化するために、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球体または無機ゾル−ゲルを使用することが可能である。

上述の一般的なおよび具体的な式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ｉａａ）および（ＸＶ）は全て、ニトリルゴムのメタセシス分解に非常に好適である。

本発明による方法において、ニトリルゴムは、一般式（Ｉ）の触媒の存在下にまたは式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の触媒の存在下に、メタセシス反応にかけられる。

メタセシスのために本発明により使用される触媒の重量は、具体的な触媒の特質および触媒活性に依存する。使用される触媒の量は、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である。同じ量の本発明による式（Ｉ）の触媒または式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の触媒を使って、ニトリルゴムのメタセシスのために有用であるとして当該技術分野において公知の触媒、たとえばＧｒｕｂｂ’ｓ ＩＩ触媒の使用と比較して、より低い分子量のＮＢＲが得られることが、本発明の発明者らによって意外にも見いだされた。

ＮＢＲメタセシスは、コオレフィンなしにまたはコオレフィンの存在下に実施することができる。これは好ましくは直鎖もしくは分枝のＣ_２〜Ｃ_１６オレフィンである。好適なコオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。１−ヘキセンおよび１−オクテンを使用することが好ましい。コオレフィンが液体である（たとえば、１−ヘキセンの場合のように）場合、コオレフィンの量は、使用されるニトリルゴムを基準として好ましくは０．２〜２０重量％の範囲にある。コオレフィンが、たとえば、エチレンの場合のように、ガスである場合、コオレフィンの量は、１×１０^５Ｐａ〜１×１０^７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０^５Ｐａ〜４×１０^６Ｐａの範囲の圧力が、室温で、反応容器において、確立されるように選択される。

メタセシス反応は、好適な溶媒、好ましくは使用される触媒を不活性化せず、また、決して反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で実施される。好ましい溶媒は有機溶媒であり、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンを含むがそれらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。コオレフィンそれ自体が溶媒として機能することができる、幾つかの場合には、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加溶媒の添加はまた省略することができる。

メタセシスの反応混合物中の使用されるニトリルゴムの濃度は決定的に重要であるわけではないが、反応混合物の過度に高い粘度とそれに関連した混合問題とによって反応が悪影響を受けないことを確実にするよう、当然注意されなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準として、好ましくは１〜２０重量％の範囲に、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲にある。

メタセシス分解は、１０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の温度で通常実施される。

反応時間は、多数の因子に、たとえば、使用されるＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、触媒濃度および反応温度に依存する。反応は典型的には、通常条件下に、３時間以内に、完了する。メタセシスの進行は、標準分析法によって、たとえばＧＰＣ測定によってまたは粘度の測定によって監視することができる。

ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）として、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび、所望ならば、１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーをメタセシス反応に使用することが可能である。

共役ジエンは、任意の性質のものであることができる。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。

α，β−不飽和ニトリルとして、あらゆる公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。

特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、当業者に公知の１種以上のさらなる共重合可能なモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。アルキルエステル、たとえば上述のものと、たとえば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。

使用されるべきＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、広い範囲内で変わることができる。共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５５〜７５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。モノマーの割合はいずれの場合にも合計１００重量％になる。追加モノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、共役ジエンもしくはジエン類のおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリル類の相当する割合は、すべてのモノマーの割合がいずれの場合にも合計１００重量％になる状態で、追加モノマーの割合に取って代わられる。

上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。

本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の取扱製品からの製品として、商業的に入手可能である。

メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、２４〜７０の範囲、好ましくは２８〜４０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する。これは、２００，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。使用されるニトリルゴムはまた、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有する。

ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って実施される。

本発明によるメタセシス法によって得られるニトリルゴムは、１〜３０の範囲、好ましくは１０〜２０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する。これは、１０，０００〜２５０，０００の範囲、好ましくは２０，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。得られたニトリルゴムはまた、１．５〜４．０の範囲、好ましくは１．７〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有する。

本発明によるメタセシス分解法に、得られた分解ニトリルゴムの水素化が続くことができる。これは、当業者に公知の方法で実施することができる。

均一または不均一水素化触媒を使って水素化を実施することが可能である。水素化をその場で、すなわち、メタセシス分解が以前実施された同じ反応容器中で、分解ニトリルゴムを単離する必要なしに、実施することもまた可能である。水素化触媒が単に反応容器に加えられる。

使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするが、金属として、または好ましくは金属化合物の形態のどちらかでの白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を使用することもまた可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。

均一相における水素化のための好適な触媒および溶媒は以下に記載され、そしてまた独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書から公知である。選択的な水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下に達成することができる。たとえば、一般式
（Ｒ^１’ _ｍＢ）_ｌＭ’Ｘ’_ｎ
（式中、Ｍ‘はルテニウムまたはロジウムであり、ラジカルＲ^１’は同一であるかまたは異なり、それぞれＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基またはＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基である。Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘ’は水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３、好ましくは１または３である）の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、そしてまた式（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリドならびに式中トリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンに完全にまたは部分的に取って代わられた相当する化合物である。触媒は少量で利用することができる。ポリマーの重量を基準として、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。

式Ｒ^１’ _ｍＢ（式中、Ｒ^１’、ｍおよびＢは、触媒について上に与えられた意味を有する。好ましくは、ｍは３であり、Ｂはリンであり、ラジカルＲ^１’は同一であるかまたは異なることができる）の配位子である助触媒と一緒に触媒を使用することが通常適切である。トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリールまたはジシクロアルキル−モノアリールラジカルを有する助触媒が好ましい。

助触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見いだすことができる。好ましい助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるべきニトリルゴムの重量を基準として、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で好ましくは使用される。さらに、ロジウム含有触媒対助触媒の重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲に、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲にある。１００重量部の水素化されるべきニトリルゴムを基準として、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部の助触媒、特に、水素化されるべきニトリルゴムの１００重量部当たり２重量部超しかし５重量部未満の助触媒を使用することが適切である。

この水素化の実用的な実施は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から当業者に十分に知られている。それは通常、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中の水素化されるべきニトリルゴムを水素で、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間処理することによって実施される。

本発明の目的のためには、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の程度までの出発ニトリルゴム中に存在する二重結合の反応である。

不均一触媒が使用されるとき、これらは通常、炭素、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に、たとえば、担持されているパラジウムをベースとする担持触媒である。

水素化が終わった後に、１〜５０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲の、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される、ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２０００〜４００，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。得られた水素化ニトリルゴムはまた、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有する。

様々なＲｕ触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス分解
以下の実施例において、いずれの場合にも同じ量のルテニウムで、一般構造式（Ｉ）の触媒のメタセシス活性は、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒が使用されるときより高いことが示される。

次の触媒を使用した：
「Ａｒｌｔ触媒」（本発明による）：

Ａｒｌｔ触媒は、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．から入手した。

Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒（比較）：

Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ（Ｐａｓａｄｅｎａ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手した。

下記の分解反応は、次の特有の性質を有するＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のニトリルゴムＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＮＴ ３４２９を使用して実施した。
アクリロニトリル含有率： ３４重量％
ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）： ２７ムーニー単位
残存含水率： ＜０，５重量％
Ｍ_ｗ： ２５５，０００ｇ／モル
Ｍ_ｎ： ７６，０００ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）： ３，３６

以下に続く本文においては、このニトリルゴムは略してＮＢＲと言われる。

実施されるメタセシス反応の概要
メタセシス分解はいずれの場合にも５００グラムのクロロベンゼン（本明細書においては以下「ＭＣＢ」と言われ、それはＡｌｄｒｉｃｈから購入することができる）を使用して実施した。７５ｇのＮＢＲを１０時間の期間にわたって室温でそれに溶解させた。３．０ｇ（４ｐｈｒ）の１−ヘキセンをいずれの場合にもＮＢＲ含有溶液に加え、混合物を１２０分間撹拌してそれを均一にした。

メタセシス反応は、室温で次表に示される量の出発原料を使用して実施した。

Ｒｕ含有触媒をいずれの場合にも室温で２０ｇのＭＣＢに溶解させた。ＭＣＢ中のＮＢＲ溶液への触媒溶液の添加は、触媒溶液の調製の直後に実施した。表において下に示される反応時間後に、ポリマー溶液を、水蒸気凝固またはアルコール沈澱によるなどの当該技術分野におけるものに標準の方法を用いて凝固させた。いったん固体ポリマーを単離すると、ポリマーを、揮発性物質含有率が２％未満、好ましくは１％未満になるまで、２０〜１４０℃の範囲の、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度で熱乾燥させた。

ＧＰＣ測定は、ＤＩＮ ５５６７２−１バージョン２００７に従って実施した。

以下の特有の性質は、元のＮＢＲゴム（分解前）についておよび分解ニトリルゴムについて両方ともＧＰＣ分析を用いて測定した：
Ｍ_ｗ［ｋｇ／モル］：重量平均モル質量
Ｍ_ｎ［ｋｇ／モル］：数平均モル質量
ＰＤＩ：モル質量分布の幅（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）

実施例１．１

実施例１．２（比較）

元のＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４２９と比較して、実施例１．１および１．２におけるムーニー粘度ならびに分子量特性Ｍ_ｗおよびＭ_ｎの低下は、０．００３ｐｈｒの触媒の量で「Ａｒｌｔ触媒」の活性が「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」のそれより高いことを示す。

実施例２．１

実施例２．２（比較）

元のＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４２９と比較して、実施例２．１および２．２におけるムーニー粘度ならびに分子量特性Ｍ_ｗおよびＭ_ｎの低下は、０．００７ｐｈｒの触媒の量で「Ａｒｌｔ触媒」の活性が「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」のそれより高いことを示す。

実施例３．１

実施例３．２（比較）

元のＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４２９と比較して、実施例３．１および３．２におけるムーニー粘度ならびに分子量特性Ｍ_ｗおよびＭ_ｎの低下は、０．０１５ｐｈｒの触媒の量で「Ａｒｌｔ触媒」の活性が「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」のそれより有意に高いことを示す。

「Ａｒｌｔ触媒」および「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」を両方使用する上で説明された実施例で分解されたニトリルゴムは、ゲルを含まなかった。

Claims (15)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
   Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
   Ｘ^１およびＸ^２は同一のまたは異なる配位子であり、
   Ｒ^１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
   Ｒ^６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで置換されているか、または置換されていなくてもよく、
   Ｒ^７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで置換されているか、または置換されていなくてもよく、
   Ｌは配位子である）
   の少なくとも１種の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法。
2. 前記一般式（Ｉ）におけるＬがＰ（Ｘ^３）_３ラジカル（ここで、ラジカルＸ^３はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルもしくはアリールである）であるかまたはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分枝のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールスルホネートまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルである）
   の構造を有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が、構造（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）または（ＩＩＩｆ）
   

   

   （式中、Ｍｅｓはいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである）
   を有する、請求項３に記載の方法。
5. 一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、
   Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、請求項１における前記一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
   の触媒の存在下に実施される、請求項１に記載の方法。
6. 前記一般式（ＩＶ）において、
   Ｍがルテニウムであり、
   Ｘ^１およびＸ^２が両方とも塩素であり、
   Ｒ^１が水素であり、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５がすべて水素であり、
   Ｒ^６がメチルであり、
   Ｒ^７がメチルであり、
   Ｌが式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分枝のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネートまたはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルである）
   の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである、
   請求項５に記載の方法。
7. 式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）
   

   

   

   の触媒が用いられる、請求項１に記載の方法。
8. 一般式（ＸＩＶ）
   

   

   ［式中、
   Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３およびＤ^４はそれぞれ、前記式（ＸＩＶ）のケイ素にメチレン基を介して結合している一般式（ＸＶ）
   

   

   （式中、
   Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、請求項１における前記一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
   の構造を有する］
   の触媒の存在下に実施される、請求項１に記載の方法。
9. 使用される触媒の量が、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍの貴金属である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 使用される前記ニトリルゴムが、２４〜７０の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記メタセシスされたニトリルゴムがその後水素化される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
    

    

    （ここで、
    式（Ｉｂ）におけるＭはルテニウムまたはオスミウムであり、
    式（Ｉａ）におけるＹは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
    式（Ｉｂ）におけるＹ’は硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
    Ｘ^１およびＸ^２は同一のまたは異なる配位子であり、
    Ｒ^１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
    Ｒ^６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで置換されているか、または置換されていなくてもよく、
    Ｒ^７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで置換されているか、または置換されていなくてもよく、
    Ｌは配位子である）
    の触媒。
13. 前記一般式（Ｉａ）および前記一般式（Ｉｂ）におけるＬがＰ（Ｘ^３）_３ラジカル（ここで、ラジカルＸ^３はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルもしくはアリールである）であるかまたはＬは置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）である、請求項１２に記載の触媒。
14. 一般式（Ｉａａ）
    

    

    （式中、
    Ｘ^１およびＸ^２は同一のまたは異なる配位子であり、
    Ｒ^１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機もしくは無機ラジカルであり、
    Ｒ^６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで置換されているか、または置換されていなくてもよく、
    Ｒ^７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで置換されているか、または置換されていなくてもよく、
    Ｌは配位子である）
    を有する、請求項１２または１３のいずれかに記載の触媒。
15. ニトリルゴムのメタセシスのための、請求項１〜８のいずれか一項に定義されるような触媒の、または請求項１２〜１４のいずれか一項に定義されるような触媒の使用。