JP5501085B2

JP5501085B2 - 基板処理方法

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Publication number: JP5501085B2
Application number: JP2010103665A
Authority: JP
Inventors: 孝介吉原
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: JP2011233758A

Description

本発明は、基板を処理する基板処理方法に関する。

半導体デバイスの製造においては、被処理基板である半導体ウェハ（以下、単に「基板」又は「ウェハ」という。）上に回路パターンを形成するためのパターニング技術として、フォトリソグラフィが用いられている。半導体デバイスは近時、動作速度の向上等の観点から高集積化の傾向にあるため、フォトリソグラフィを用いたパターニング技術においては、ウェハ上に形成される回路パターンの微細化が要求されている。このため、従来から露光に用いる光を短波長化することが進められているが、４５ｎｍノード以降の超微細な半導体デバイスに十分対応できていないのが現状である。

そこで、４５ｎｍノード以降の超微細な半導体デバイスに対応可能なパターニング技術として、一つの層のパターンを形成するために、フォトリソグラフィによるパターニング処理（レジスト膜の成膜、露光、熱処理、現像）を複数回行う技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。このうち、パターニング処理を２回行う技術をダブルパターニングと称しており、ダブルパターニングの一つの技術として、ＬＬＥ（リソグラフィ−リソグラフィ−エッチング：Lithography Lithography Etching）がある。ＬＬＥは、１回目のパターニング処理を行って１回目のレジストパターンを形成し、２回目のパターニング処理を行って２回目のレジストパターンを形成し、１回目及び２回目のレジストパターンよりなる微細なマスクパターンを用いてエッチングを行うものである。

特開平７−１４７２１９号公報

ところが、ＬＬＥによるダブルパターニングを行って微細なレジストパターンを形成する場合、次のような問題がある。

微細なレジストパターンを形成するにあたり、液浸露光と呼ばれる露光手法が行われる。液浸露光では、レンズと基板との間に例えば純水よりなり光を透過する液膜を形成している状態で、光を照射する。液浸露光の際に形成された液膜が基板側に残らないように、基板の表面及び基板の周縁部の端面は撥水性を有することが好ましい。基板の周縁部の端面まで撥水性を有していないと、基板の周縁部を露光するときに、液膜の純水等が、基板の周縁部で液膜より分離して液滴となり、基板の周縁部に付着する「液残り」が発生することがある。

パターニング処理を１回のみ行うシングルパターニングでは、レジスト膜の基板との密着性を向上させるために、レジスト膜の成膜の前に、基板の表面の疎水化処理が行われる。疎水化処理は、基板を例えばＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane；ヘキサメチルジシラザン）よりなる疎水化処理剤の蒸気を含む雰囲気で処理することによって行われる。疎水化処理が行われると、基板の周縁部における基板の表面も撥水性を有するため、上述した液浸露光の際の基板周縁部における液残りは発生しない。

ＬＬＥによるダブルパターニングでも、１回目のパターニング処理においては、レジスト膜の成膜の前に疎水化処理が行われるため、液浸露光の際に周縁部も含め液残りは発生しない。しかしながら、１回目のパターニング処理の後、基板の表面、特に基板の周縁部における基板の表面の撥水性が低下している場合がある。撥水性が低下している基板に対して２回目のパターニング処理を行うと、液浸露光の際に周縁部で液残りが発生する。

１回目のパターニング処理の後、２回目のパターニング処理を行う前に、再度疎水化処理を行えば、２回目のパターニング処理において、液浸露光の際の液残りを防止できる。しかし、１回目のパターニング処理の後に疎水化処理を行うと、既に形成されている１回目のレジストパターンが疎水化処理剤と反応し、溶解又は変質してしまう。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ＬＬＥによるダブルパターニングにおいて、１回目のパターニング処理により１回目のレジストパターンを形成した後、２回目のパターニング処理を行う前に、１回目のレジストパターンを溶解又は変質させずに、基板の周縁部に対して容易に疎水化処理を行うことができる基板処理方法を提供する。

上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる手段を講じたことを特徴とするものである。

本発明の一実施例によれば、基板の表面に第１のレジスト膜よりなる第１のレジストパターンを形成した後、前記基板の表面に第２のレジストパターンを形成するための第２のレジスト膜を成膜する前に、前記基板を処理する基板処理方法であって、前記基板の表面に表面処理剤を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記基板の周縁部における前記基板の表面から前記表面処理剤を除去する第１の除去工程と、前記第１の除去工程の後、塗布されている前記表面処理剤により前記第１のレジストパターンの表面を表面処理するとともに、前記周縁部における前記基板の表面を疎水化処理する処理工程と、前記処理工程の後、表面処理されている前記第１のレジストパターンの表面に残存する前記表面処理剤を除去する第２の除去工程とを有し、前記処理工程は、前記基板を疎水化処理剤の蒸気を含む雰囲気で熱処理することによって、前記表面処理剤により前記第１のレジストパターンの表面を表面処理するとともに、前記周縁部における前記基板の表面を疎水化処理するものである、基板処理方法が提供される。

本発明によれば、ＬＬＥによるダブルパターニングにおいて、１回目のパターニング処理により１回目のレジストパターンを形成した後、２回目のパターニング処理を行う前に、１回目のレジストパターンを溶解又は変質させずに、基板の周縁部に対して容易に疎水化処理を行うことができる。

実施の形態に係る塗布現像処理システムの平面図である。実施の形態に係る塗布現像処理システムの正面図である。実施の形態に係る塗布現像処理システムの背面図である。レジスト塗布装置の構成の概略を示す縦断面図である。レジスト塗布装置の構成の概略を示す横断面図である。疎水化処理装置の全体構成を示す断面図である。疎水化処理装置を示す平面図である。現像処理装置の全体構成を示す断面図である。現像処理装置を示す平面図である。実施の形態に係る基板処理方法を含む塗布現像処理方法の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。実施の形態に係る基板処理方法を含む塗布現像処理方法の各工程におけるウェハの状態を示す断面図である。実施の形態に係る基板処理方法である周縁部疎水化処理工程の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。実施の形態に係る基板処理方法である周縁部疎水化処理工程の各工程におけるウェハの周縁部付近の状態を示す断面図である。第２のレジスト膜が成膜されているウェハの周縁部に対して液浸露光を行う様子を説明するための図である。実施の形態の変形例に係る基板処理方法である周縁部疎水化処理工程の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。実施の形態の変形例に係る基板処理方法である周縁部疎水化処理工程の各工程におけるウェハの周縁部付近の状態を示す断面図である。

次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
（実施の形態）
始めに、図１から図１４を参照し、実施の形態に係る基板処理方法、その基板処理方法を行うための塗布現像処理システムについて説明する。

最初に、図１から図３を参照し、塗布現像処理システム１について説明する。図１は、本実施の形態に係る塗布現像処理システム１の平面図であり、図２は、塗布現像処理システム１の正面図であり、図３は、塗布現像処理システム１の背面図である。

塗布現像処理システム１は、図１に示すように、カセットステーション２と、処理ステーション３と、インターフェイス部４とを一体に接続した構成を有している。カセットステーション２は、例えば２５枚のウェハＷをカセット単位で外部から塗布現像処理システム１に対して搬入出したり、カセットＣに対してウェハＷを搬入出したりする。処理ステーション３は、塗布現像処理工程の中で枚葉式に所定の処理を施す各種処理装置を多段配置してなる。インターフェイス部４は、処理ステーション３に隣接して設けられており、図示しない露光装置との間でウェハＷの受け渡しをする。

カセットステーション２では、カセット載置台５上の所定の位置に、複数のカセットＣをＸ方向（図１中の上下方向）に一列に載置自在となっている。そして、このカセット配列方向（Ｘ方向）とカセットＣに収容されたウェハＷの配列方向（Ｚ方向；鉛直方向）に対して移送可能、かつ、θ方向（Ｚ軸を中心とする回転方向）に回転自在なウェハ搬送体７が搬送路８に沿って移動自在に設けられており、各カセットＣに対して選択的にアクセスできるようになっている。

ウェハ搬送体７は、ウェハＷの位置合わせを行うアライメント機能を備えている。ウェハ搬送体７は、後述するように、処理ステーション３側の第３の処理装置群Ｇ３に属するエクステンション装置３２に対してもアクセスできるように構成されている。

処理ステーション３では、その中心部に主搬送装置１３が設けられており、この主搬送装置１３の周辺には各種処理装置が多段に配置されて処理装置群を構成している。本実施の形態では、４つの処理装置群Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が配置されている。第１及び第２の処理装置群Ｇ１、Ｇ２は塗布現像処理システム１の正面側に配置され、第３の処理装置群Ｇ３は、カセットステーション２に隣接して配置され、第４の処理装置群Ｇ４は、インターフェイス部４に隣接して配置されている。さらにオプションとして破線で示した第５の処理装置群Ｇ５を背面側に別途配置可能となっている。主搬送装置１３は、これらの処理装置群Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４に配置されている後述する各種処理装置に対して、ウェハＷを搬入出可能である。なお、処理装置群の数や配置は、ウェハＷに施される処理の種類によって異なり、処理装置群の数は、１以上であれば４つでなくてもよい。

第１の処理装置群Ｇ１では、例えば図２に示すように、ウェハＷにレジスト液を塗布するレジスト塗布装置１７と、ウェハＷに現像処理を行う現像処理装置１８とが下から順に２段に配置されている。第２の処理装置群Ｇ２の場合も同様に、レジスト塗布装置１９と、現像処理装置２０とが下から順に２段に積み重ねられている。

レジスト塗布装置１７、１９は、ウェハＷにレジスト液を塗布する他、本実施の形態におけるウェハＷの表面に表面処理剤を塗布する塗布工程及び周縁部におけるウェハＷの表面から表面処理剤を除去する第１の除去工程を行うためのものでもある。また、現像処理装置１８、２０は、ウェハＷに現像処理を行う他、本実施の形態に係る基板処理方法における、表面処理されている第１のレジストパターンの表面に残存する表面処理剤を除去する第２の除去工程を行うためのものでもある。

第３の処理装置群Ｇ３では、例えば図３に示すように、クーリング装置（ＣＯＬ）３０、疎水化処理装置（ＡＤＨ）３１、エクステンション装置（ＥＸＴ）３２、プリベーキング装置（ＰＲＥＢＡＫＥ）３３、３４、ポストベーキング装置（ＰＯＢＡＫＥ）３５、３６等が下から順に例えば７段に重ねられている。クーリング装置３０は、ウェハＷを冷却処理するためのものである。疎水化処理装置３１は、ウェハＷの表面を疎水化処理剤により疎水化処理するためのものである。エクステンション装置３２は、ウェハＷを待機させるためのものである。プリベーキング装置３３、３４は、レジスト液中の溶剤を乾燥させるためのものである。ポストベーキング装置３５、３６は、現像処理後の加熱処理を施すためのものである。

第４の処理装置群Ｇ４では、例えばクーリング装置（ＣＯＬ）４０、エクステンション・クーリング装置（ＥＸＴＣＯＬ）４１、エクステンション装置（ＥＸＴ）４２、クーリング装置（ＣＯＬ）４３、ポストエクスポージャーベーキング（ＰＥＢ）装置４４、４５、ポストベーキング（ＰＯＢＡＫＥ）装置４６、４７等が下から順に例えば８段に積み重ねられている。エクステンション・クーリング装置４１は、載置したウェハＷを冷却しながら待機させるためのものである。ポストエクスポージャーベーキング装置４４、４５は、露光処理後の加熱処理を行うためのものである。

インターフェイス部４の中央部にはウェハ搬送体５０が設けられている。ウェハ搬送体５０は、Ｘ方向（図１中の上下方向）、Ｚ方向（垂直方向）の移動とθ方向（Ｚ軸を中心とする回転方向）の回転が自在にできるように構成されている。ウェハ搬送体５０は、第４の処理装置群Ｇ４に属するエクステンション・クーリング装置４１、エクステンション装置４２、周辺露光装置５１及び図示しない露光装置に対してアクセスして、各々に対してウェハＷを搬送できるように構成されている。

次に、図４及び図５を参照し、レジスト塗布装置１７の構成について説明する。図４は、レジスト塗布装置１７の構成の概略を示す縦断面図であり、図５は、レジスト塗布装置１７の構成の概略を示す横断面図である。なお、レジスト塗布装置１９の構成も、レジスト塗布装置１７の構成と同様である。

レジスト塗布装置１７は、例えば図４に示すようにケーシング６０を有し、そのケーシング６０内の中央部には、ウェハＷを保持するスピンチャック６１が設けられている。スピンチャック６１は、水平な上面を有し、当該上面には、例えばウェハＷを吸引する吸引口（図示せず）が設けられている。この吸引口からの吸引により、ウェハＷをスピンチャック６１上に吸着保持できる。

スピンチャック６１は、例えばモータなどを備えたチャック駆動機構６２を有し、そのチャック駆動機構６２により所定の速度に回転できる。また、チャック駆動機構６２には、シリンダなどの昇降駆動源が設けられており、スピンチャック６１は上下動可能に設けられている。そして、ウェハＷの搬入出時にスピンチャック６１を上下に移動させて、主搬送装置１３との間でウェハＷの受け渡しができるようになっている。

スピンチャック６１の周囲には、ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するカップ６３が設けられている。カップ６３の下面には、回収した液体を排出する排出管６４と、カップ６３内の雰囲気を排気する排気管６５が接続されている。

図５に示すようにカップ６３のＸ方向負方向（図５の下方向）側には、Ｙ方向（図５の左右方向）に沿って延伸するレール６６が形成されている。レール６６は、例えばカップ６３のＹ方向負方向（図５の左方向）側の外方からＹ方向正方向（図５の右方向）側の外方まで形成されている。レール６６には、例えば二本のアーム６７、６８が取り付けられている。

第１のアーム６７には、図４及び図５に示すように、塗布液としてのレジスト液を吐出するレジスト液ノズル６９、及び表面処理剤（フリージング剤）を吐出する表面処理剤ノズル６９ａが支持されている。第１のアーム６７は、図５に示すノズル駆動部７０により、レール６６上を移動自在である。これにより、レジスト液ノズル６９及び表面処理剤ノズル６９ａは、カップ６３のＹ方向正方向側の外方に設置された待機部７１からカップ６３内のウェハＷの略中心上まで移動でき、さらに当該ウェハＷの表面上をウェハＷの径方向に移動できる。また、第１のアーム６７は、ノズル駆動部７０によって昇降自在であり、レジスト液ノズル６９及び表面処理剤ノズル６９ａの高さを調整できる。

レジスト液ノズル６９には、図４に示すように、レジスト液供給源７２に連通する供給管７３が接続されている。レジスト液供給源７２には、例えば薄いレジスト膜例えば１５０ｎｍ以下のレジスト膜を成膜するための低粘度のレジスト液が貯留されている。また、供給管７３には、バルブ７４が設けられており、このバルブ７４の開閉により、レジスト液の吐出をＯＮ・ＯＦＦできる。

表面処理剤ノズル６９ａには、図４に示すように、表面処理剤供給源７２ａに連通する供給管７３ａが接続されている。表面処理剤供給源７２ａには、表面処理剤が貯留されている。また、供給管７３ａには、バルブ７４ａが設けられており、このバルブ７４ａの開閉により、表面処理剤の吐出をＯＮ・ＯＦＦできる。

第２のアーム６８には、レジスト液の溶剤を吐出する溶剤ノズル７５、及び表面処理液の洗浄液を吐出する洗浄液ノズル７５ａが支持されている。第２のアーム６８は、例えば図５に示すノズル駆動部７６によってレール６６上を移動自在であり、溶剤ノズル７５及び洗浄液ノズル７５ａを、カップ６３のＹ方向負方向側の外方に設けられた待機部７７からカップ６３内のウェハＷの略中心上まで移動させることができる。また、ノズル駆動部７６によって、第２のアーム６８は昇降自在であり、溶剤ノズル７５及び洗浄液ノズル７５ａの高さを調節できる。溶剤ノズル７５には、図４に示すように溶剤供給源７８に連通する供給管７９が接続されている。また、供給管７９には、バルブ５８が設けられており、このバルブ５８の開閉により、溶剤の吐出をＯＮ・ＯＦＦできる。洗浄液ノズル７５ａには、図４に示すように洗浄液供給源７８ａに連通する供給管７９ａが接続されている。また、供給管７９ａには、バルブ５８ａが設けられており、このバルブ５８ａの開閉により、洗浄液の吐出をＯＮ・ＯＦＦできる。

チャック駆動機構６２によるスピンチャック６１の回転動作は、後述する本体制御部１０により制御されている。ノズル駆動部７０によるレジスト液ノズル６９及び表面処理剤ノズル６９ａの移動動作、バルブ７４によるレジスト液ノズル６９のレジスト液の吐出のＯＮ・ＯＦＦ動作、バルブ７４ａによる表面処理剤ノズル６９ａの表面処理剤の吐出のＯＮ・ＯＦＦ動作も、本体制御部１０により制御されている。ノズル駆動部７６による溶剤ノズル７５及び洗浄液ノズル７５ａの移動動作、バルブ５８による溶剤ノズル７５の溶剤の吐出のＯＮ・ＯＦＦ動作、バルブ５８ａによる洗浄液ノズル７５ａの洗浄液の吐出のＯＮ・ＯＦＦ動作も、本体制御部１０により制御されている。

次に、図６及び図７を参照し、疎水化処理装置３１について説明する。図６は、疎水化処理装置３１の全体構成を示す断面図である。図７は、疎水化処理装置３１を示す平面図である。

疎水化処理装置３１は、筐体８０及び処理容器８１を有する。筐体８０は、その側面に、ウェハＷの搬送口８２が２箇所に形成されている。処理容器８１は、扁平な円形状の形状を有しており、筐体８０内に設けられており、上部側が開口する容器本体８３と、この容器本体８３の上部開口を覆うように設けられた蓋体８４とを有する。

容器本体８３の内部には、ウェハＷが載置される載置台８５が、底壁部８６にて支持されるように設けられている。載置台８５の内部には温調手段であるヒータ８７が設けられている。ヒータ８７は、後述の本体制御部１０から送信される制御信号に従ってその載置台８５を任意の温度に制御することによって、載置台８５に載置されたウェハＷの温度を制御する。

載置台８５には、後述する冷却プレート８８と載置台８５との間でウェハＷの受け渡しを行なうための３本の昇降ピン８９が設けられている。昇降ピン８９は、昇降機構９０により孔８９ａを介して昇降自在に構成されている。

蓋体８４は、その周縁部をなす側壁部９１と、その側壁部９１に囲まれる上壁部９２とを備えており、処理容器８１内にウェハＷの搬入を行うことができるように、図示しない昇降機構により昇降自在に構成されている。容器本体８３を蓋体８４で覆うことにより、容器本体８３の上部側開口が蓋体８４により閉じられ、容器本体８３と蓋体８４との間に処理空間９３が区画形成され、疎水化処理が行われるようになっている。

載置台８５上のウェハＷに対して、処理空間９３の中央上部からＨＭＤＳガスを供給するように、例えば蓋体８４の上壁部９２に処理ガス供給部９４が設けられている。処理ガス供給部９４は、蓋体８４の上壁部９２の下面に形成され、処理空間９３に向かって疎水化処理ガスであるＨＭＤＳガスを吐出する処理ガス供給孔９５を有する。処理ガス供給孔９５には、ＨＭＤＳガス及びＮ_２ガスを供給するガス供給管９６の一端が接続されている。

また、蓋体８４の側壁部９１には、載置台８５上のウェハＷよりも外側領域から処理空間９３内を排気するための多数の排気孔９７が蓋体８４の周方向に沿って開口しており、排気孔９７は蓋体８４に接続された排気管９８に連通している。排気管９８は不図示の圧力制御手段を備えた真空ポンプなどにより構成される排気手段９９に接続されており、排気手段９９が後述する本体制御部１０からの制御信号を受けて所定の排気量で処理空間９３内の排気を行う。

ガス供給管９６の上流端はＨＭＤＳ液１００が貯留された貯留タンク１０１に開口している。また、貯留タンク１０１にはＨＭＤＳ液気化用ガス供給管１０２の一端が開口し、ＨＭＤＳ液気化用ガス供給管１０２の他端はＮ_２ガス供給源１０３に接続されている。そして、ＨＭＤＳ液気化用ガス供給管１０２からＮ_２ガスが貯留タンク１０１内に供給されることで、貯留タンク１０１内のＨＭＤＳ液が気化してＨＭＤＳガスとなり、ＨＭＤＳガスと気化に用いられたＮ_２ガスが、ガス供給管９６を介して処理空間９３に供給される。Ｎ_２ガスはＨＭＤＳガスのキャリアガスの役割を果たしている。貯留タンク１０１には、液供給管１０４を介してＨＭＤＳ液供給源１０５が接続されている。

Ｎ_２ガス供給源１０３に接続されるＨＭＤＳ液気化用ガス供給管１０２には、バルブやマスフローコントローラからなるガス供給機器群１０６が介設されており、後述する本体制御部１０から送信される制御信号に基づいてＮ_２ガスの給断を制御する。これによってＨＭＤＳガスの処理空間９３への供給量が制御される。

処理容器８１に隣接して、筐体８０内を上下に仕切る仕切り板１０７が設けられており、この仕切り板１０７上を搬送口８２が形成された手前側と処理容器８１が設けられた奥側との間で冷却プレート８８が移動できるようになっている。冷却プレート８８には冷媒が流通する不図示の流路が形成されており、冷却プレート８８は載置台８５から受け渡されたウェハＷを冷却するためのものである。また、冷却プレート８８には、冷却プレート８８と主搬送装置１３との間でウェハＷの受け渡しを行うための昇降ピン１０８が設けられている。昇降ピン１０８は、仕切り板１０７に穿孔された孔１０８ａを介して昇降機構１０９により冷却プレート８８上に突没自在に構成されている。

次に、図８及び図９を参照し、現像処理装置１８について説明する。図８は、現像処理装置１８の全体構成を示す断面図である。図９は、現像処理装置１８を示す平面図である。なお、現像処理装置２０の構成も、現像処理装置１８の構成と同様である。

図８及び図９に示すように、現像処理装置１８のケーシング１８ａ内には、ウェハＷを吸着し、保持する吸着保持手段であるスピンチャック１１０が設けられている。スピンチャック１１０の下方には、このスピンチャック１１０を回転させる、例えばモータ等を備えた回転駆動機構１１１が設けられている。この回転駆動機構１１１は、回転制御装置１１２によって、その稼働が回転自在に制御されており、ウェハＷを所定の回転時間、回転数、回転加速度で回転させ、又は停止させることができるように構成されている。また、スピンチャック１１０の回転駆動機構１１１には、スピンチャック１１０を上下に移動自在とする機能が備えられており、ウェハＷの搬入出時にスピンチャック１１０を上下に移動させて、主搬送装置１３との間でウェハＷの受け渡しができるようになっている。

スピンチャック１１０の外周外方には、スピンチャック１１０の外周を取り囲むようにして、上面が開口した環状のカップ１１３が設けられており、スピンチャック１１０上に吸着保持され、回転されたウェハＷから飛散した現像液等を受け止め、周辺の装置が汚染されないようになっている。カップ１１３の底部には、前記ウェハＷ等から飛散した現像液等を排液するドレイン管１１４と、カップ１１３内を排気する排気管１１５とが設けられている。また、カップ１１３には、スピンチャック１１０上に保持されたウェハＷの裏面に対して洗浄液を供給し、ウェハＷの裏面を洗浄する裏面洗浄ノズル１１６が設けられている。なお、カップ１１３には、図示しない駆動機構が設けられており、カップ１１３全体が上下に移動して、後述する現像液供給ノズル１１８、洗浄ノズル１１９の移動の妨げにならないように下方に退避できるようになっている。

カップ１１３の外方には、カップ１１３を取り囲むようにして、上面が開口した方形状のアウトカップ１１７が設けられており、カップ１１３では受け止めきれないウェハＷ及び後述する現像液供給ノズル１１８からの現像液等がそこで受け止められるようになっている。なお、アウトカップ１１７には、アウトカップ１１７を上下に移動自在とする図示しない駆動機構が設けられており、例えばウェハＷが洗浄される際に上昇し、飛散された洗浄液等をより完全に回収できるようになっている。

ケーシング１８ａ内には、図９に示すように、現像液供給ノズル１１８と、洗浄ノズル１１９とが配置されている。現像液供給ノズル１１８は、ウェハＷに現像液を供給するためのものである。洗浄ノズル１１９は、ウェハＷに洗浄液を供給するためのものである。

現像液供給ノズル１１８は、図９に示すように、アーム１２０に支持されている。アーム１２０は、ケーシング１８ａ内において一方向（図９中の矢印Ｍ方向）に伸びるレール１２１上を図示しない駆動機構により移動自在に構成されており、その移動速度や移動タイミングは、移動制御装置１２２により制御されている。従って、現像液供給ノズル１１８は、Ｍ方向に移動自在である。そして、アーム１２０がウェハＷの中心上方に位置したときに、現像液供給ノズル１１８は、例えばウェハＷの中心に現像液を供給できるように設置されている。こうすることにより、回転されているウェハＷ上に供給された現像液が、ウェハＷ全面に拡散され、ウェハＷ全面において斑なく現像処理されるようになっている。あるいは、現像液供給ノズル１１８をウェハＷの中心部上から周縁部側に移動させつつ、ウェハＷ上に現像液を供給するようにしてもよい。

一方、洗浄液である、例えば純水を吐出する洗浄ノズル１１９は、リンスアーム１２３に支持されている。リンスアーム１２３は、レール１２１上を図示しない駆動機構により移動自在に構成されている。従って、洗浄ノズル１１９は現像液供給ノズル１１８と同様に、Ｍ方向に移動自在である。そして、リンスアーム１２３がウェハＷの中心上方に位置したときに、洗浄ノズル１１９は、例えばウェハＷの中心に洗浄液を供給できるように設置されている。こうすることにより、回転されているウェハＷ上に供給された洗浄液が、ウェハＷ全面に拡散され、ウェハＷ全面において斑なく洗浄されるようになっている。なお、洗浄ノズル１１９をウェハＷの中心部上から周縁部側に移動させつつ、ウェハＷ上に洗浄液を供給するようにしてもよい。

また、ケーシング１８ａには、ウェハＷを主搬送装置１３によって搬入出するための搬送口１２４と、この搬送口１２４を開閉自在とするシャッタ１２５とが設けられている。そして、ウェハＷを搬入出するとき以外は、シャッタ１２５を閉じてケーシング１８ａ内からの処理液の飛散等を防止すると共に所定の雰囲気が保たれている。

以上のように構成された塗布現像処理システム１で行われる塗布現像処理は、例えば図１に示す本体制御部１０によって制御される。本体制御部１０は、例えばＣＰＵやメモリなどを備えた汎用コンピュータにより構成され、記憶されたプログラムを実行して処理や線幅測定を制御できる。なお、本体制御部１０のプログラムは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体により本体制御部１０にインストールされたものであってもよい。

次に、図１０及び図１１を参照し、本実施の形態に係る基板処理方法を含む塗布現像処理方法について説明する。図１０は、塗布現像処理方法の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。図１１は、塗布現像処理方法の各工程におけるウェハＷの状態を示す断面図である。

図１０に示すように、本実施の形態に係る基板処理方法を含む塗布現像処理方法は、第１の処理工程（ステップＳ１１〜ステップＳ１４）、周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）及び第２の処理工程（ステップＳ１６〜ステップＳ１９）を有する。第１の処理工程（ステップＳ１１〜ステップＳ１４）は、第１の塗布処理工程（ステップＳ１１）、第１の露光工程（ステップＳ１２）、第１の加熱処理工程（ステップＳ１３）及び第１の現像処理工程（ステップＳ１４）を有する。第２の処理工程（ステップＳ１６〜ステップＳ１９）は、第２の塗布処理工程（ステップＳ１６）、第２の露光工程（ステップＳ１７）、第２の加熱処理工程（ステップＳ１８）及び第２の現像処理工程（ステップＳ１９）を有する。

最初に、第１の処理工程（ステップＳ１１〜ステップＳ１４）を行う。

まず、第１の塗布処理工程（ステップＳ１１）を行う。第１の塗布処理工程（ステップＳ１１）では、ウェハ１３０（ウェハＷ）にレジスト液を塗布処理し、第１のレジスト膜１３３を成膜する。図１１（ａ）は、第１の塗布処理工程（ステップＳ１１）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の状態を示す。

第１の塗布処理工程（ステップＳ１１）を行う前に、予め、表面に被エッチング膜１３１が形成されたウェハ１３０（ウェハＷ）上に下部反射防止膜１３２を形成しておく。

ウェハ搬送体７によりカセットＣから未処理のウェハＷを１枚取りだし、第３の処理装置群Ｇ３に属する疎水化処理装置３１に搬入する。この疎水化処理装置３１において、ウェハＷを例えばＨＭＤＳよりなる疎水化処理剤の蒸気を含む雰囲気で処理する。その後、ウェハＷは、主搬送装置１３によって、クーリング装置３０に搬送され、所定の温度に冷却される。そして、所定温度に冷却されたウェハＷは、レジスト塗布装置１７又は１９に搬送され、ウェハ１３０（ウェハＷ）上にレジスト液が塗布され、第１のレジスト膜１３３が成膜される。

第１のレジスト膜１３３を成膜するのに用いられるレジストの一例は化学増幅型レジストである。具体的な一例として、本例では、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を光源に用いた露光に対応可能な化学増幅型のポジレジストを用いることができる。

そして、第１のレジスト膜１３３が成膜されたウェハ１３０（ウェハＷ）は、主搬送装置１３によって例えばプリベーキング装置３３又は３４に搬送され、加熱処理（プリベーク）が施される。その後、ウェハ１３０（ウェハＷ）は、主搬送装置１３によってエクステンション・クーリング装置４１に搬送され、所定の温度に冷却される。

次に、第１の露光工程（ステップＳ１２）を行う。第１の露光工程（ステップＳ１２）では、第１のレジスト膜１３３が成膜されたウェハ１３０（ウェハＷ）を露光する。図１１（ｂ）は、第１の露光工程（ステップＳ１２）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の状態を示す。

ウェハＷは、エクステンション・クーリング装置４１からウェハ搬送体５０によって取り出され、その後、周辺露光装置５１を経て図示しない露光装置に搬送される。そして、露光装置に搬送されたウェハＷに１回目の露光が施される。

１回目の露光が施されるとき、図１１（ｂ）に示すように、第１のレチクルＲ１を用いて第１のレジスト膜１３３の選択された部分を露光し、例えばアルカリ性の溶剤等よりなる現像液に対して選択的に可溶化させた可溶部１３３ａを発生させる。可溶部１３３ａを選択的に発生させることで、第１のレジスト膜１３３中に、現像液に対して可溶な可溶部１３３ａ及び不溶な不溶部１３３ｂよりなる第１のパターンＰ１を得る。

ここでは、例えば、ラインが配列したパターンを有する第１のレチクルＲ１を用い、第１のパターンＰ１を得る。図１１（ｂ）に示すように、第１のパターンＰ１の線幅Ｌ１０及びスペース幅ＳＰ１０のそれぞれを、例えば３２ｎｍ及び３２ｎｍとすることができる。

そして、１回目の露光が終了したウェハＷは、ウェハ搬送体５０によりエクステンション装置４２に搬送されたあと、主搬送装置１３に保持される。

次に、第１の加熱処理工程（ステップＳ１３）を行う。第１の加熱処理工程（ステップＳ１３）では、ウェハＷを加熱処理する。図１１（ｃ）は、第１の加熱処理工程（ステップＳ１３）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の状態を示す。

主搬送装置１３に保持されているウェハＷは、ポストエクスポージャーベーキング装置４４又は４５に搬送される。そして、ポストエクスポージャーベーキング装置４４又は４５に搬送されたウェハＷに加熱処理（ポストエクスポージャーベーキング）が行われる。加熱処理が終了したウェハＷは、主搬送装置１３によりクーリング装置４３に搬送され、クーリング処理される。

第１の加熱処理工程（ステップＳ１３）を行うことにより、不溶部１３３ｂの可溶部１３３ａへの変化が促進される。従って、図１１（ｃ）に示すように、第１のパターンＰ１の線幅Ｌ１０は、若干減少してＬ１１となり、第１のパターンＰ１のスペース幅ＳＰ１０は、若干増大してＳＰ１１となる。

次に、第１の現像処理工程（ステップＳ１４）を行う。第１の現像処理工程（ステップＳ１４）では、第１の加熱処理工程（ステップＳ１３）が行われたウェハＷを現像処理することによって、第１のレジストパターンＰ１を形成する。図１１（ｄ）は、第１の現像処理工程（ステップＳ１４）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の状態を示す。

第１の加熱処理工程（ステップＳ１３）が終了したウェハＷは、主搬送装置１３により取り出され、現像処理装置１８又は２０に搬送される。例えば現像処理装置１８内に搬送されるウェハＷは、スピンチャック１１０上に吸着保持される。そして、現像液供給ノズル１１８が、カップ１１３内のウェハＷの中心部上方まで移動され、ウェハＷの所定速度の回転が開始されるとともに、現像液の吐出が開始される。このとき、ウェハＷの表面全面に現像液が供給され、所定の厚み、例えば約１ｍｍの現像液の液膜が形成される。そして、現像液供給ノズル１１８によって現像液がウェハＷ上に供給されると同時にウェハ１３０（ウェハＷ）の第１のレジスト膜１３３の現像が開始される。

第１の現像処理工程（ステップＳ１４）において、例えばＴＭＡＨ（TetraMethyl Ammonium Hydroxide）等のアルカリ性の溶剤を用いて、第１のレジスト膜１３３の可溶部１３３ａを溶解除去することにより、図１１（ｄ）に示すように、不溶部１３３ｂのみが残り、第１のレジストパターンＰ１が形成される。

第１のレジストパターンＰ１が形成され、現像処理が終了すると、洗浄ノズル１１９がウェハＷの中心部上方まで移動され、ウェハＷの所定速度の回転が開始されるとともに、洗浄ノズル１１９と裏面洗浄ノズル１１６からウェハＷに洗浄液が供給され、ウェハＷが洗浄される。なお、このときカップ１１３とアウトカップ１１７が上昇され、ウェハＷから飛散した洗浄液等がそのカップ１１３とアウトカップ１１７によって受け止められる。

洗浄液の供給が停止されると、ウェハＷが更に高速で回転され、ウェハＷが乾燥される。そして、ウェハＷのこの乾燥工程が終了すると、ウェハＷの１回目の現像処理が終了し、ウェハＷは主搬送装置１３によって現像処理装置１８から搬出される。主搬送装置１３によって搬出されたウェハＷは、ポストベーキング装置３５又は３６に搬送され、加熱処理（ポストベーク）が施され、その後、エクステンション装置３２に搬送された後、ウェハ搬送体７によってカセットＣに収納される。

次に、周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）を行う。周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）では、ウェハＷの周縁部を疎水化処理する。周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）の詳細な工程については、後述するが、第１のレジストパターンＰ１の表面には、フリージング層１３４が形成されている。図１１（ｅ）は、周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）におけるウェハＷの状態を示す。

次に、第２の処理工程（ステップＳ１６〜ステップＳ１９）を行う。

まず、第２の塗布処理工程（ステップＳ１６）を行う。第２の塗布処理工程（ステップＳ１７）では、ウェハＷにレジスト液を塗布処理し、第２のレジスト膜１３５を成膜する。図１１（ｆ）は、第２の塗布処理工程（ステップＳ１６）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の状態を示す。

第２の塗布処理工程（ステップＳ１６）では、周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）が行われたウェハＷは、主搬送装置１３によって、クーリング装置３０に搬送され、所定の温度に冷却される。その後、レジスト塗布装置１７又は１９に搬送され、ウェハ１３０（ウェハＷ）上にレジスト液が塗布され、図１１（ｆ）に示すように、第２のレジスト膜１３５が成膜される。

第２のレジスト膜１３５を成膜するのに用いられるレジストの一例も化学増幅型レジストであり、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を光源に用いた露光に対応可能な化学増幅型のポジレジストを用いることができる。

そして、第２のレジスト膜１３５が成膜されたウェハ１３０（ウェハＷ）は、主搬送装置１３によって例えばプリベーキング装置３３又は３４に搬送され、加熱処理（プリベーク）が施される。その後、ウェハ１３０（ウェハＷ）は、主搬送装置１３によってエクステンション・クーリング装置４１に搬送され、所定の温度に冷却される。

次に、第２の露光工程（ステップＳ１７）を行う。第２の露光工程（ステップＳ１７）では、第２のレジスト膜１３５が成膜されたウェハ１３０（ウェハＷ）を露光する。図１１（ｇ）は、第２の露光工程（ステップＳ１７）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の状態を示す。

ウェハＷは、エクステンション・クーリング装置４１からウェハ搬送体５０によって取り出され、その後、周辺露光装置５１を経て図示しない露光装置に搬送される。そして、露光装置に搬送されたウェハＷに２回目の露光が施される。

２回目の露光が施されるときは、図１１（ｇ）に示すように、第２のレチクルＲ２を用いて第２のレジスト膜１３５の選択された部分を露光し、例えばアルカリ性の溶剤等よりなる現像液に対して選択的に可溶化させた可溶部１３５ａを発生させる。可溶部１３５ａを選択的に発生させることで、第２のレジスト膜１３５中に、現像液に対して可溶な可溶部１３５ａ及び不溶な不溶部１３５ｂよりなる第２のパターンＰ２を得る。

ここでは、例えば、ラインが配列したパターンを有する第２のレチクルＲ２を用い、第２のパターンＰ２を得る。図１１（ｇ）に示すように、第２のパターンＰ２の線幅Ｌ２０及びスペース幅ＳＰ２０のそれぞれを、例えば３２ｎｍ及び３２ｎｍとすることができる。

そして、２回目の露光が終了したウェハＷは、ウェハ搬送体５０によりエクステンション装置４２に搬送されたあと、主搬送装置１３に保持される。

次に、第２の加熱処理工程（ステップＳ１８）を行う。第２の加熱処理工程（ステップＳ１８）では、ウェハＷを加熱処理する。図１１（ｈ）は、第２の加熱処理工程（ステップＳ１８）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の状態を示す。

主搬送装置１３に保持されているウェハＷは、ポストエクスポージャーベーキング装置４４又は４５に搬送される。そしてポストエクスポージャーベーキング装置４４又は４５に搬送されたウェハＷに加熱処理（ポストエクスポージャーベーキング）が行われる。加熱処理が終了したウェハＷは、主搬送装置１３によりクーリング装置４３に搬送され、クーリング処理される。

第２の加熱処理工程（ステップＳ１８）を行うことにより、不溶部１３５ｂの可溶部１３５ａへの変化が促進される。従って、図１１（ｈ）に示すように、第２のパターンＰ２の線幅Ｌ２０は、若干減少してＬ２１となり、第２のパターンＰ２のスペース幅ＳＰ２０は、若干増大してＳＰ２１となる。

次に、第２の現像処理工程（ステップＳ１９）を行う。第２の現像処理工程（ステップＳ１９）では、第２の加熱処理工程（ステップＳ１８）が行われたウェハ１３０（ウェハＷ）を現像処理することによって、第２のレジストパターンＰ２を形成する。図１１（ｉ）は、第２の現像処理工程（ステップＳ１９）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の状態を示す。

第２の現像処理工程（ステップＳ１９）においても、例えばＴＭＡＨ等のアルカリ性の溶剤を用いて、第２のレジスト膜１３５の可溶部１３５ａを溶解除去することにより、図１１（ｉ）に示すように、不溶部１３５ｂのみが残り、第２のレジストパターンＰ２が形成される。

そして、第２の処理工程（ステップＳ１６〜ステップＳ１９）が終了したウェハＷは、主搬送装置１３によって現像処理装置１８から搬出される。主搬送装置１３によって搬出されたウェハＷは、ポストベーキング装置３５又は３６に搬送され、加熱処理（ポストベーク）が施され、その後、エクステンション装置３２に搬送された後、ウェハ搬送体７によってカセットＣに収納される。

なお、第２の処理工程（ステップＳ１６〜ステップＳ１９）が終了したウェハＷは、図１１（ｊ）に示すように、塗布現像処理システム１と別に設けられたエッチング装置において、被エッチング膜１３１に対してエッチングを行うことができる。

次に、図１２及び図１３を参照し、本実施の形態に係る基板処理方法である周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）について説明する。図１２は、周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。図１３は、周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）の各工程におけるウェハＷの周縁部ＷＥ付近の状態を示す断面図である。

なお、図１３では、ウェハ１３０（ウェハＷ）の周縁部ＷＥでの図示を容易にするため、被エッチング膜１３１、下部反射防止膜１３２の図示を省略し、ウェハ１３０（ウェハＷ）の上に直接第１のレジスト膜１３３が成膜されているように示している。

図１２に示すように、本実施の形態に係る基板処理方法である周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）は、塗布工程（ステップＳ１５１）、第１の除去工程（ステップＳ１５２）、処理工程（ステップＳ１５３）、及び第２の除去工程（ステップＳ１５４）を有する。

始めに、塗布工程（ステップＳ１５１）を行う。塗布工程（ステップＳ１５１）では、ウェハＷの表面に表面処理剤ＦＲを塗布する。図１３（ａ）は、塗布工程（ステップＳ１５１）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の周縁部ＷＥ付近の状態を示す。

ウェハ搬送体７によりカセットＣから未処理のウェハＷを１枚取りだし、レジスト塗布装置１７又は１９に搬送する（以下では、レジスト塗布装置１７に搬送されたものとする）。レジスト塗布装置１７に搬送されたウェハＷは、図４に示すように、スピンチャック６１に吸着保持される。

レジスト塗布装置１７において、表面処理剤ノズル６９ａがスピンチャック６１に吸着保持されているウェハＷの略中心上に位置するように、図５に示すノズル駆動部７０により第１のアーム６７にレール６６上を移動させる。そして、スピンチャック６１に吸着保持されたウェハＷを、第１の回転数Ｖ１で回転させながら、表面処理剤ＦＲを表面処理剤ノズル６９ａから第１の流量ＦＬ１で第１の時間ｔ１の間吐出する。これにより、ウェハＷの中心部におけるウェハＷの表面に供給された表面処理剤ＦＲが、遠心力によりウェハＷの表面をウェハＷの中心から外周側に向け拡散し、ウェハＷの表面全面に表面処理剤ＦＲが塗布される。第１の回転数Ｖ１を１０００〜２０００ｒｐｍとし、第１の流量ＦＬ１を０．５〜５ｍｌ／秒とし、第１の時間ｔ１を０．５〜５秒とすることができる。

その後、ウェハＷを第２の回転数Ｖ２で第２の時間ｔ２の間回転させて余剰の表面処理剤ＦＲを振り切り、表面処理剤ＦＲを塗布する。第２の回転数Ｖ２を５００〜２０００ｒｐｍとし、第２の時間ｔ２を１０〜６０秒とすることができる。

表面処理剤（フリージング剤）ＦＲには、加熱によりレジストパターンと反応し、結合を形成する化学種が含有されている。このような化学種としては、第１のレジストパターンＰ１上又は第１のレジストパターンＰ１内に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基と、ウレタン結合等を形成し得る官能基を有する化合物が好ましい。このような化学種として、好適には、（チオ）イソシアネート化合物をブロック剤と呼ばれる化合物と反応させて（チオ）イソシアネート基をブロック基で保護した化合物が用いることができる。

ブロック剤としては、フェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム等のオキシム系化合物、ピラゾール等のピラゾール構造を有する化合物、メタノール等のアルコール系化合物、アセト酢酸エチル等の活性メチレンを有する化合物、アルキルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、その他、イミド系化合物、イミダゾール系化合物、１級アミン、２級アミン等を用いることができる。

次に、第１の除去工程（ステップＳ１５２）を行う。第１の除去工程（ステップＳ１５２）では、ウェハＷの周縁部ＷＥに洗浄液を供給することによって、周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面から表面処理剤ＦＲを除去する。図１３（ｂ）は、第１の除去工程（ステップＳ１５２）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の周縁部ＷＥ付近の状態を示す。

レジスト塗布装置１７において、洗浄液ノズル７５ａがスピンチャック６１に吸着保持されているウェハＷの周縁部上に位置するように、図５に示すノズル駆動部７６により第２のアーム６８にレール６６上を移動させる。そして、スピンチャック６１に吸着保持されているウェハＷを、引続き第３の回転数Ｖ３で回転させながら、洗浄液を洗浄液ノズル７５ａから第２の流量ＦＬ２で第３の時間ｔ３の間吐出する。これにより、ウェハＷの周縁部ＷＥに洗浄液が供給され、図１３（ｂ）に示すように、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面から表面処理剤ＦＲが除去される。第３の回転数Ｖ３を５００〜２０００ｒｐｍとし、第２の流量ＦＬ２を５〜３０ｍｌ／秒とし、第３の時間ｔ３を１〜１０秒間とすることができる。

その後、ウェハＷを第４の回転数Ｖ４で第４の時間ｔ４の間回転させて洗浄液を振り切る。第４の回転数Ｖ４を５００〜３０００ｒｐｍとし、第４の時間ｔ４を５〜３０秒とすることができる。

なお、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面から第１のレジスト膜１３３が除去されているときは、第１の除去工程（ステップＳ１５２）において、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面であって、第１のレジスト膜１３３が除去されている領域Ａ１から表面処理剤ＦＲを除去することが好ましい。第１のレジスト膜１３３が除去されている領域Ａ１から表面処理剤ＦＲが除去されることによって、処理工程（ステップＳ１５３）において、ウェハＷの周縁部ＷＥであって第１のレジスト膜１３３が除去されている領域Ａ１を疎水化処理することができる。これにより、第２の除去工程（ステップＳ１５４）により第１のレジストパターンＰ１の表面に残存する表面処理剤を除去するときに、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面であって疎水化処理されていない領域が発生することを防止できる。

また、第１の除去工程（ステップＳ１５２）において、レジスト塗布装置１７に代え、例えば現像処理装置１８に搬送してもよい。そして、現像処理装置１８に搬送したウェハＷをスピンチャック１１０に吸着保持し、スピンチャック１１０に吸着保持したウェハＷを回転駆動機構１１１により回転させ、回転するウェハＷの裏面に裏面洗浄ノズル１１６から洗浄液を供給してもよい。そして、ウェハＷの回転数又は洗浄液の流量を調整することによって、ウェハＷの裏面に供給した洗浄液を遠心力によりウェハＷの外周側に拡散させてもよい。そして、拡散した洗浄液をウェハＷの外周を表面側に回り込ませ、表面に回り込んだ洗浄液により、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面から表面処理液ＦＲを除去するようにしてもよい。

次に、処理工程（ステップＳ１５３）を行う。処理工程（ステップＳ１５３）では、ウェハＷを例えばＨＭＤＳよりなる疎水化処理剤の蒸気を含む雰囲気で熱処理することによって、表面処理剤ＦＲにより第１のレジストパターンＰ１の表面を表面処理するとともに、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面を疎水化する。図１３（ｃ）は、処理工程（ステップＳ１５３）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の周縁部ＷＥ付近の状態を示す。

疎水化処理装置３１において、ヒータ８７により載置台８５の温度が、ウェハＷにＨＭＤＳ分子を反応（吸着）させる第１の温度Ｔ１に制御される。主搬送装置１３によりレジスト塗布装置１７からウェハＷを搬出し、搬出したウェハＷを疎水化処理装置３１の筐体８０内に搬入すると、昇降ピン１０８を介してウェハＷが冷却プレート８８に受け渡され、蓋体８４が上昇し、冷却プレート８８が処理容器８１へと移動する。冷却プレート８８から昇降ピン８９を介してウェハＷが載置台８５に受け渡され、冷却プレート８８が搬送口８２側に戻ると、蓋体８４が下降してウェハＷの周囲に区画された処理空間９３が形成される。

Ｎ_２ガス供給源１０３からＨＭＤＳ液１００の貯留タンク１０１に所定の流量でＮ_２ガスが供給され、貯留タンク１０１内の内圧が高まり、ＨＭＤＳ液１００が気化し、タンク１０１内に供給されたＮ_２ガスに対応する量のＨＭＤＳガスが生成し、ＨＭＤＳガスと貯留タンク１０１内に供給されたＮ_２ガスとからなる混合ガスが、ガス供給管９６を介してウェハＷの中心部におけるウェハＷの表面に供給される。ウェハＷの中心部におけるウェハＷの表面に供給された混合ガスは、ウェハＷの周縁部ＷＥに向かって拡散するように流れる。これにより、ＨＭＤＳ分子が、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面であって表面処理剤ＦＲが除去されている領域Ａ１の水酸基と反応し、領域Ａ１が疎水化される。このような疎水化処理を第５の時間ｔ５の間行う。

また、処理工程（ステップＳ１５３）では、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面が疎水化されるとともに、第１のレジストパターンＰ１の表面に塗布されている表面処理剤ＦＲに含まれる前述した化学種が、第１のレジストパターンＰ１の表面又は表面近傍の内部に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基と、ウレタン結合等を形成する。これにより、第１のレジストパターンＰ１の表面を、２回目に塗布するレジスト液の溶剤及び現像液に対して実質的に不溶化させる、いわゆるフリージングプロセスを行うことができる。

第１の温度Ｔ１は、疎水化処理に適した温度であるとともに、表面処理剤ＦＲがブロック（チオ）イソシアネートである場合には、ブロック基にも応じた所定の温度に設定される。第１の温度Ｔ１は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、９０℃以上１５０℃以下である。第５の時間ｔ５は、５秒以上３００秒以下とすることが好ましく、１０秒以上６０秒以下であることが更に好ましい。

処理工程（ステップＳ１５３）が行われると、図１３（ｃ）に示すように、表面処理剤ＦＲが塗布されている第１のレジストパターンＰ１の表面には、第１のレジストパターンＰ１がフリージング（硬化）されたフリージング層１３４が形成される。すなわち、処理工程（ステップＳ１５３）は、第１のレジストパターンＰ１の表面と第１のレジストパターンＰ１の表面に塗布されている表面処理剤ＦＲとを反応させることによって、第１のレジストパターンＰ１の表面を硬化させるものである。また、表面処理剤ＦＲが除去されている、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面、側面及び裏面は、疎水化面１３０ａとなる。

処理工程（ステップＳ１５３）の終了後、ＨＭＤＳガスとＮ_２ガスからなる混合ガスの供給が停止すると共にヒータ８７への供給電力が低下することによって、載置台８５の温度が低下する。続いて排気孔９７からの排気量が減少し、蓋体８４が上昇して、昇降ピン８９を介して冷却プレート８８にウェハＷが受け渡される。ウェハＷは、その熱が冷却プレート８８に奪われることで冷却される。

次に、第２の除去工程（ステップＳ１５４）を行う。第２の除去工程（ステップＳ１５４）では、表面処理されている第１のレジストパターンＰ１の表面に残存する表面処理剤ＦＲを除去する。図１３（ｄ）は、第２の除去工程（ステップＳ１５４）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の周縁部ＷＥ付近の状態を示す。

主搬送装置１３により疎水化処理装置３１からウェハＷを搬出し、搬出したウェハＷを現像処理装置１８に搬送する。現像処理装置１８に搬送されたウェハＷは、図８に示すように、スピンチャック１１０に吸着保持される。

現像処理装置１８において、現像液供給ノズル１１８がスピンチャック１１０に吸着保持されているウェハＷの中心部上に位置するように、移動制御装置１２２によりアーム１２０がレール１２１上を移動する。そして、スピンチャック１１０に吸着保持されているウェハＷを、第５の回転数Ｖ５で回転させながら、現像液を現像液供給ノズル１１８から第３の流量ＦＬ３で第６の時間ｔ６の間吐出する。これにより、図１３（ｄ）に示すように、ウェハＷに現像液が供給され、第１のレジストパターンＰ１の表面に残存する表面処理剤ＦＲが除去される。第５の回転数Ｖ５を５００〜２０００ｒｐｍとし、第３の流量ＦＬ３を１００〜１０００ｍｌ／秒とし、第６の時間ｔ６を５〜２０秒とすることができる。

また、第２の除去工程（ステップＳ１５４）では、ウェハＷに現像液を供給することにより、第１のレジストパターンＰ１の表面に残存する表面処理剤ＦＲが除去される。また、現像液に代え、ウェハＷの周縁部ＷＥの疎水化面１３０ａにおける疎水性を低下させず、かつ、表面処理剤ＦＲを溶解除去可能な、純水、表面処理剤の溶剤その他の薬液を用いることができる。これにより、ウェハＷの周縁部ＷＥの疎水化面１３０ａの疎水性は低下させずに、第１のレジストパターンＰ１の表面に残存する表面処理剤ＦＲを除去することができる。

そして、第２の除去工程（ステップＳ１５４）が終了したウェハＷは、必要であれば振り切り乾燥を行った上、主搬送装置１３により現像処理装置１８から搬出され、図１０及び図１１を用いて説明した第２の処理工程が行われる。

本実施の形態に係る基板処理方法では、上記の一連の工程を行うことにより、ウェハＷの周縁部ＷＥを疎水化処理する際に、第１のレジストパターンＰ１に表面処理剤ＦＲが塗布されているため、第１のレジストパターンＰ１を溶解又は変質させずに、ウェハＷの周縁部ＷＥに対して容易に疎水化処理を行うことができる。

なお、図１３では、被エッチング膜１３１、下部反射防止膜１３２の図示を省略しているが、本実施の形態に係る基板処理方法は、被エッチング膜１３１及び下部反射防止膜１３２のそれぞれが、ウェハＷの中心からウェハＷの外周まで成膜されている場合にも適用可能である。また同様に、被エッチング膜１３１及び下部反射防止膜１３２のそれぞれが、ウェハＷの中心から第１のレジスト膜１３３の外周と同じ位置まで成膜されている場合、あるいはウェハＷの中心からウェハＷの外周と第１のレジスト膜１３３の外周との間の任意の位置まで成膜されている場合にも、適用可能である。その場合には、第１のレジスト膜１３３が除去されている領域におけるウェハＷの周縁部ＷＥの最表面が疎水化された疎水化面１３０ａが形成される。

次に、図１４を参照し、本実施の形態に係る基板処理方法により、液浸露光である第２の露光工程において液残りの発生を防止できる作用について説明する。図１４は、第２のレジスト膜１３５が成膜されているウェハＷの周縁部ＷＥに対して液浸露光を行う様子を説明するための図である。図１４（ａ）は、ウェハＷの周縁部ＷＥが本実施の形態に係る基板処理方法により疎水化されている場合を示す。図１４（ｂ）は、ウェハＷの周縁部ＷＥが疎水化されていない場合を示す。

なお、図１４でも、ウェハＷの周縁部での図示を容易にするため、被エッチング膜１３１、下部反射防止膜１３２の図示を省略し、ウェハ１３０の上に直接第１のレジスト膜１３３が成膜されているように示している。

図１４（ａ）及び図１４（ｂ）に示すように、図示しない保持機構により水平姿勢に保持されているウェハＷの上方には、ウェハＷの表面と隙間を開けて対向するように露光手段１４０が配置されている。露光手段１４０の中央先端部にはレンズ１４１が介設されており、レンズ１４１の外周側にはウェハＷの表面に液膜を形成するための溶液例えば純水を供給するための供給口１４２と、ウェハＷに供給した純水を吸引して回収するための吸引口１４３とが夫々設けられている。供給口１４２からウェハＷの表面に純水を供給するとともに、供給された純水を吸引口１４３により回収することにより、レンズ１４１とウェハＷの表面との間に液膜（純水膜）１４４が形成される。そして図示しない光源から光が発せられ、この光はレンズ１４１を通過し、液膜１４４を透過してウェハＷに照射されることで所定の回路パターンが第２のレジスト膜１３５に転写される。

ここで、ウェハＷの周縁部ＷＥが疎水化されておらず、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面に撥水性を有する疎水化面１３０ａが形成されていないときは、液浸露光においてレンズ１４１とウェハＷとの間に形成された液膜１４４がウェハＷに付着しやすい。従って、図１４（ｂ）に示すように、液膜１４４より分離して液滴１４５となり、ウェハＷの周縁部ＷＥに液残りが発生する。

一方、本実施の形態では、ウェハＷの周縁部ＷＥが疎水化されており、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面に撥水性を有する疎水化面１３０ａが形成されている。そのため、液浸露光においてレンズ１４１とウェハＷとの間に形成された液膜１４４はウェハＷに付着しにくい。従って、図１４（ａ）に示すように、ウェハＷの周縁部ＷＥと基板ステージＳＴとの隙間に液残りが発生することを防止できる。また、ウェハＷの周縁部ＷＥが疎水化処理されているため、第２のレジスト膜１３５がウェハＷの周縁部ＷＥにおいてウェハＷの表面から剥離するおそれがない。

更に、本実施の形態では、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面を疎水化処理剤により疎水化処理する工程と、ウェハＷを熱処理することによって、表面処理剤ＦＲにより第１のレジストパターンＰ１の表面を表面処理（フリージング（硬化））する工程とを同一の工程で同時に行うことができる。従って、工程数を削減し、工程時間を短縮することができる。また、表面処理（フリージング（硬化））専用に加熱処理装置を設置する必要がないため、塗布現像処理システム１のフットプリント（設置面積）を減少させることができる。

液浸露光の際の液残りの発生を防止し、レジスト膜の剥離を防止するためには、ウェハＷの周縁部ＷＥは疎水化されていることが好ましい。しかし、ＬＬＥによるダブルパターニングでは、１回目のパターニング処理の後、撥水性が低下している。このため、１回目のパターニング処理の後、２回目のパターニング処理を行う前に、再度の疎水化処理を行うことが望ましい。しかし、１回目のパターニング処理の後、疎水化処理を行うと、１回目のレジストパターンを溶解、変質させるおそれがあった。

本実施の形態に係る基板処理方法によれば、ウェハＷに表面処理剤ＦＲを塗布し、ウェハＷの周縁部ＷＥにおいて、表面処理剤ＦＲを除去してウェハＷの表面を露出した上で、疎水化処理を行う。これにより、第１のレジストパターンＰ１を溶解、変質させずに、ウェハＷの周縁部ＷＥに対して容易に疎水化処理を行うことができる。これにより、２回目の露光の際に、液残りを防止し、第２のレジスト膜１３５の剥離を防止することができる。

なお、本実施の形態では、表面処理剤ＦＲがフリージング剤である例について説明した。しかし、表面処理剤ＦＲは、処理工程においてウェハＷの周縁部ＷＥを疎水化処理する際に、第１のレジストパターンＰ１を溶解、変質させないようにするものであればよい。従って、フリージング剤以外の各種の薬液を表面処理剤ＦＲとして用いることができる。そして、処理工程（ステップＳ１５３）は、第１のレジストパターンＰ１の表面と第１のレジストパターンＰ１の表面に塗布されている表面処理剤ＦＲとを反応させることによって、第１のレジストパターンＰ１の表面を硬化させるものでなくてもよい。
（実施の形態の変形例）
次に、図１５及び図１６を参照し、本発明の実施の形態の変形例に係る基板処理方法について説明する。

本変形例は、熱処理することによって第１のレジストパターンＰ１の表面を表面処理（フリージング（硬化））した後、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面を疎水化処理剤により疎水化処理する点で、実施の形態と相違する。

本変形例でも、図１から図３を用いて説明した塗布現像処理システム１を用いることができる。また、本変形例でも、図４及び図５を用いて説明したレジスト塗布装置１７を用いることができる。また、本変形例でも、図８及び図９を用いて説明した現像処理装置１８を用いることができる。

ただし、本変形例では、図６及び図７を用いて説明した疎水化処理装置３１に代え、ヒータ等の加熱機構を有しない点を除いて疎水化処理装置３１と同様の構成を有する疎水化処理装置と、疎水化処理剤を供給する機構を有しない点を除いて疎水化処理装置３１と同様の構成を有する熱処理装置とを用いてもよい。あるいは、図６及び図７を用いて説明した疎水化処理装置を用いて、同一装置内で熱処理と疎水化処理とを別々の工程として行ってもよい。

また、本変形例でも、周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）以外の工程については、図１０及び図１１を用いて説明した基板処理方法と同様にすることができる。

次に、図１５及び図１６を参照し、本変形例に係る基板処理方法である周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）について説明する。図１５は、周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。図１６は、周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）の各工程におけるウェハＷの周縁部ＷＥ付近の状態を示す断面図である。

なお、図１６でも、ウェハ１３０（ウェハＷ）の周縁部ＷＥでの図示を容易にするため、被エッチング膜１３１、下部反射防止膜１３２の図示を省略し、ウェハ１３０（ウェハＷ）の上に直接第１のレジスト膜１３３が成膜されているように示している。

図１５に示すように、本変形例に係る基板処理方法である周縁部疎水化処理工程（ステップＳ１５）は、塗布工程（ステップＳ１５１）、第１の除去工程（ステップＳ１５２）、熱処理工程（ステップＳ１５３−１）、疎水化処理工程（ステップＳ１５３−２）、及び第２の除去工程（ステップＳ１５４）を有する。また、熱処理工程（ステップＳ１５３−１）及び疎水化処理工程（ステップＳ１５３−２）は、本発明における処理工程に相当する。

本変形例における塗布工程（ステップＳ１５１）、第１の除去工程（ステップＳ１５２）、及び第２の除去工程（ステップＳ１５４）は、実施の形態において図１２を用いて説明した各工程と同様にすることができる。また、図１６（ａ）、図１６（ｂ）及び図１６（ｅ）は、それぞれ塗布工程（ステップＳ１５１）、第１の除去工程（ステップＳ１５２）、及び第２の除去工程（ステップＳ１５４）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の周縁部ＷＥ付近の状態を示す図であり、それぞれ図１３（ａ）、図１３（ｂ）及び図１３（ｄ）と同一である。

一方、本変形例では、処理工程が、熱処理工程（ステップＳ１５３−１）及び疎水化処理工程（ステップＳ１５３−２）を有する。なお、以下では、図６及び図７を用いて説明した疎水化処理装置３１を用いて行う例について説明する。

熱処理工程（ステップＳ１５３−１）では、ウェハＷを熱処理することによって、表面処理剤ＦＲにより第１のレジストパターンＰ１の表面を表面処理する。図１６（ｃ）は、熱処理工程（ステップＳ１５３−１）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の周縁部ＷＥ付近の状態を示す。

疎水化処理装置３１において、ヒータ８７により載置台８５の温度が、表面処理剤ＦＲにより第１のレジストパターンＰ１を表面処理する第２の温度Ｔ２に制御される。主搬送装置１３によりレジスト塗布装置１７からウェハＷを搬出し、搬出したウェハＷを疎水化処理装置３１の筐体８０内に搬入すると、昇降ピン１０８を介してウェハＷが冷却プレート８８に受け渡され、蓋体８４が上昇し、冷却プレート８８が処理容器８１へと移動する。冷却プレート８８から昇降ピン８９を介してウェハＷが載置台８５に受け渡され、冷却プレート８８が搬送口８２側に戻ると、蓋体８４が下降してウェハＷの周囲に区画された処理空間９３が形成される。

また、Ｎ_２ガス供給源１０３からＨＭＤＳ液１００の貯留タンク１０１を迂回してガス供給管９６に接続する図示しない供給管を介し、Ｎ_２ガスが、ガス供給管９６を通ってウェハＷの中心部におけるウェハＷの表面に供給される。

熱処理により、第１のレジストパターンＰ１の表面に塗布されている表面処理剤ＦＲに含まれる前述した化学種が、第１のレジストパターンＰ１の表面又は表面近傍の内部に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基と、ウレタン結合等を形成する。これにより、第１のレジストパターンＰ１の表面を、２回目に塗布するレジスト液の溶剤及び現像液に対して実質的に不溶化させる、いわゆるフリージングプロセス（表面処理）を行うことができる。このような表面処理を第７の時間ｔ７の間行う。

第２の温度Ｔ２は、実施の形態における第１の温度Ｔ１と同様に、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、９０℃以上１５０℃以下である。第７の時間ｔ７は、実施の形態における第５の時間ｔ５と同様に、５秒以上３００秒以下とすることが好ましく、１０秒以上６０秒以下であることが更に好ましい。

熱処理工程（ステップＳ１５３−１）が行われると、図１６（ｃ）に示すように、表面処理剤ＦＲが塗布されている第１のレジストパターンＰ１の表面には、第１のレジストパターンＰ１がフリージング（硬化）されたフリージング層１３４が形成される。

次に、疎水化処理工程（ステップＳ１５３−２）を行う。疎水化処理工程（ステップＳ１５３−２）では、ウェハＷを例えばＨＭＤＳよりなる疎水化処理剤の蒸気を含む雰囲気で処理することによって、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面を例えばＨＭＤＳよりなる疎水化処理剤により疎水化処理する。図１６（ｄ）は、疎水化処理工程（ステップＳ１５３−２）におけるウェハ１３０（ウェハＷ）の周縁部ＷＥ付近の状態を示す。

疎水化処理装置３１において、載置台８５の温度が、表面に塗布されている表面処理剤ＦＲにより第１のレジストパターンＰ１を表面処理する第３の温度Ｔ３に制御される。ここでは、第３の温度Ｔ３として、例えば２３℃とすることができる。このときは、ヒータ８７への供給電力を停止し、載置台８５の温度を室温まで低下させる。

また、実施の形態における処理工程（ステップＳ１５３）と同様にして、ＨＭＤＳガスと貯留タンク１０１内に供給されたＮ_２ガスとからなる混合ガスが、ガス供給管９６を介してウェハＷの中心部におけるウェハＷの表面に供給される。ウェハＷの中心部におけるウェハＷの表面に供給された混合ガスは、ウェハＷの周縁部ＷＥに向かって拡散するように流れる。これにより、ＨＭＤＳ分子が、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面であって表面処理剤ＦＲが除去されている領域Ａ１においてウェハＷの表面の水酸基と反応し、領域Ａ１が疎水化される。このような疎水化処理を第８の時間ｔ８の間行う。第８の時間ｔ８は、実施の形態における第５の時間ｔ５と同様に、５秒以上３００秒以下とすることが好ましく、１０秒以上６０秒以下であることが更に好ましい。

疎水化処理工程（ステップＳ１５３−２）が行われると、図１６（ｄ）に示すように、表面処理剤が除去されている、ウェハＷの周縁部ＷＥにおけるウェハＷの表面、側面及び裏面は、疎水化面１３０ａとなる。

疎水化処理工程（ステップＳ１５３−２）の終了後、ＨＭＤＳガスとＮ_２ガスからなる混合ガスの供給が停止し、排気孔９７からの排気量が減少し、蓋体８４が上昇して、昇降ピン８９を介して冷却プレート８８にウェハＷが受け渡される。

本変形例でも、ウェハＷに表面処理剤ＦＲを塗布し、ウェハＷの周縁部ＷＥにおいて、表面から表面処理剤ＦＲを除去してウェハＷの表面を露出した上で、疎水化処理を行う。これにより、第１のレジストパターンＰ１を溶解、変質させずに、ウェハＷの周縁部ＷＥに対して容易に疎水化処理を行うことができる。これにより、２回目の露光の際に、液残りを防止し、第２のレジスト膜１３５の剥離を防止することができる。

なお、本変形例でも、表面処理剤ＦＲがフリージング剤である例について説明した。しかし、表面処理剤ＦＲは、処理工程においてウェハＷの周縁部ＷＥを疎水化処理する際に、第１のレジストパターンＰ１を溶解、変質させないようにするものであればよい。従って、フリージング剤以外の各種の薬液を表面処理剤ＦＲとして用いることができる。そして、熱処理工程（ステップＳ１５３−１）は、第１のレジストパターンＰ１の表面と第１のレジストパターンＰ１の表面に塗布されている表面処理剤ＦＲとを反応させることによって、第１のレジストパターンＰ１の表面を硬化させるものでなくてもよい。

以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１３０、Ｗウェハ
１３３第１のレジスト膜
１３５第２のレジスト膜
ＦＲ表面処理剤
Ｐ１第１のレジストパターン
Ｐ２第２のレジストパターン
ＷＥ周縁部

Claims

基板の表面に第１のレジスト膜よりなる第１のレジストパターンを形成した後、前記基板の表面に第２のレジストパターンを形成するための第２のレジスト膜を成膜する前に、前記基板を処理する基板処理方法であって、
前記基板の表面に表面処理剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、前記基板の周縁部における前記基板の表面から前記表面処理剤を除去する第１の除去工程と、
前記第１の除去工程の後、塗布されている前記表面処理剤により前記第１のレジストパターンの表面を表面処理するとともに、前記周縁部における前記基板の表面を疎水化処理する処理工程と、
前記処理工程の後、表面処理されている前記第１のレジストパターンの表面に残存する前記表面処理剤を除去する第２の除去工程と
を有し、
前記処理工程は、前記基板を疎水化処理剤の蒸気を含む雰囲気で熱処理することによって、前記表面処理剤により前記第１のレジストパターンの表面を表面処理するとともに、前記周縁部における前記基板の表面を疎水化処理するものである、基板処理方法。
前記処理工程は、前記第１のレジストパターンの表面と前記第１のレジストパターンの表面に塗布されている前記表面処理剤とを反応させることによって、前記第１のレジストパターンの表面を硬化させるものである、請求項１に記載の基板処理方法。
前記塗布工程は、前記基板を回転させ、回転する前記基板の表面に前記表面処理剤を供給することによって、前記表面処理剤を塗布するものであり、
前記第１の除去工程は、前記基板を回転させ、回転する前記基板の前記周縁部に洗浄液を供給し、供給された前記洗浄液により前記表面処理剤を除去するものである、請求項１又は請求項２に記載の基板処理方法。
前記基板は、前記基板の表面に前記第１のレジストパターンが形成されるとともに、前記周縁部における前記基板の表面から前記第１のレジスト膜が除去されており、
前記第１の除去工程は、前記周縁部における前記基板の表面であって、前記第１のレジスト膜が除去されている領域から前記表面処理剤を除去するものである、請求項１から請求項３のいずれかに記載の基板処理方法。