JP5510036B2 - 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。

一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（式中、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ等であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で表され、オリビン構造を有する材料は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離することができるため、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する。そして、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４は、他の活物質に比べて安全性に優れているため、その実用化が検討されている（下記特許文献１、２を参照）。

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４の中でも特にＬｉＭｎＰＯ_４を正極活物質に用いた場合、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する正極の放電電圧が４．１Ｖ程度と高く、高いエネルギー密度を期待できる（下記特許文献３、４、及び非特許文献１〜６を参照）。

特開２００４−２５９４７０号公報 特開２００４−７９２７６号公報 特開２００６−４０６４０号公報 特開２００７−１１９３０４号公報

Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． ［ｏｎｌｉｎｅ］． Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ２００９． [ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｏｎ ２００９−０２−１８]． Ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ:＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｉｇｈｐｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｏｐｔｉｏｎ＝ｃｏｍ＿ｃｏｎｔｅｎｔ＆ｔａｓｋ＝ｖｉｅｗ＆ｉｄ＝２６＆Ｉｔｅｍｉｄ＝５７＞． Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ ＬｉＭｎＰＯ４ ｓｙｓｔｈｅｓｉｓｅｄ ｖｉａ ａ Ｐｏｌｙｏｌ ｍｅｔｈｏｄ． ［ｏｎｌｉｎｅ］． Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ２００８． [ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｏｎ ２００９−０２−１８]． Ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ:＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｉｇｈｐｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅｓ／ｓｔｏｒｉｅｓ／ＨＰＬ＿ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ／ｈｐｌ％２０ｐｏｓｔｅｒ％２０ｉｍｌｂ％２０２００８．ｐｄｆ＞． Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｌｉ Ｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ ＨＥＶ： Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ． ［ｏｎｌｉｎｅ］． Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ２００８． [ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｏｎ ２００９−０２−１８]． Ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ:＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｉｇｈｐｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅｓ／ｓｔｏｒｉｅｓ／ＨＰＬ_ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ／ｈｐｌ％２０ｌｌｉｂｔａ％２０ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ％２０２００８．ｐｄｆ＞． Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ： ｎｅｗ ｈｉｇｈ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｌｉ−ｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅ． ［ｏｎｌｉｎｅ］． Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ２００７． [ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｏｎ ２００９−０２−１８]． Ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ:＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｉｇｈｐｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅｓ／ｓｔｏｒｉｅｓ／ＨＰＬ＿ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ／ｈｐｌ＿ｌｌｉｂｔａ＿２００７．ｐｄｆ＞． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５（６）Ａ１３５−Ａ１３７（２００２） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（２）Ａ７９−Ａ８３（２００９）

しかしながら、上記特許文献１〜４及び非特許文献１〜６に記載されたＬｉＭｎＰＯ_４を正極用活物質として用いたとしても、実用に耐えうる大きさの放電容量を有するリチウムイオン二次電池を実現することは困難であった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、正極活物質として従来のＬｉＭｎＰＯ_４を用いた場合に比べて、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることが可能な活物質、当該活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶子を含み、結晶子の（０６０）面に垂直な方向における結晶子の大きさが２０〜９３ｎｍである。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する正極を備え、正極活物質層が上記本発明に係る活物質を含有する。

上記本発明に係る活物質を正極用活物質として用いることにより、従来のＬｉＭｎＰＯ_４を用いた場合に比べて、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることができる。

上記本発明に係る活物質では、結晶子の（２１０）面に垂直な方向における結晶子の大きさが７５〜２１０ｎｍであることが好ましい。

これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量が顕著に増加させ易くなる。

本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とマンガン源と水とを含み、ｐＨが７〜９である混合物に、電磁波を照射することによって、混合物を加圧下で加熱して混合物の温度を１８０℃以上の結晶成長温度Ｔに到達させる水熱合成工程を備える。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、恒温槽や加熱炉等の従来の外部熱源ではなく、電磁波の照射によって混合物の溶媒及び溶質を直接昇温させることにより、混合物中でのＬｉＭｎＰＯ_４の生成及び結晶成長を促進できる。また、上記本発明に係る活物質の製造方法では、電磁波の照射を停止することにより、従来の外部熱源を用いた方法に比べて混合物を急速に冷却することできるため、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶成長を停止させ易くなる。そのため、上記本発明に係る活物質の製造方法によれば、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶子を微細化して、結晶子の（０６０）面に垂直な方向における結晶子の大きさを２０〜９３ｎｍの範囲内に制御することができる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程において、結晶成長温度Ｔを１９０〜２４０℃に調整することが好ましい。

結晶成長温度Ｔを１９０〜２４０℃とすることによって得た活物質を正極用活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池の放電容量を顕著に増加させることができる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程において、混合物の温度を結晶成長温度Ｔに到達させる際の混合物の昇温速度を５〜５０℃／分に調整することが好ましい。

昇温速度を５〜５０℃／分とすることによって得た活物質を正極用活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池の放電容量を顕著に増加させることができる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程において、混合物の温度を結晶成長温度Ｔに到達させた後、電磁波の混合物への照射によって混合物の温度を結晶成長温度Ｔに維持する時間を３００分以下に調整することが好ましい。

このようにして得た活物質を正極用活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池の放電容量を顕著に増加させることができる。

本発明によれば、従来のＬｉＭｎＰＯ_４を用いた場合に比べて、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることが可能な活物質、当該活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した、本発明の実施例２２の活物質の写真である。 図２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した、本発明の実施例２６の活物質の写真である。 図３は、本発明の一実施形態に係る活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

（活物質）
本発明の一実施形態に係る活物質は、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶子から構成され、結晶子の（０６０）面に垂直な方向における結晶子の大きさが２０〜９３ｎｍである。以下では、「結晶子の（０６０）面に垂直な方向」を「（０６０）面方向」と記す。

「結晶子の大きさ」とは、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１）に従って、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）の測定結果から算出される結晶子の大きさの平均値である。
Ｄ_ｈｋｌ＝（Ｋ・λ）／（βｃｏｓθ） （１）

式（１）中、Ｄ_ｈｋｌは、結晶子の（ｈｋｌ）面に垂直な方向における「結晶子の大きさ」であり、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、λは、ＸＲＤ法に用いるＸ線の波長であり、βは（ｈｋｌ）面の回折Ｘ線ピークの広がり（半値幅又は積分幅）であり、θは回折Ｘ線のブラッグ角である。なお、以下では、（０６０）面方向における結晶子の大きさを、場合により「Ｄ_０６０」と略記する。

ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶子おいて、リチウムイオン（又はＬｉ^＋イオン）は（０６０）面方向に沿って保持され、リチウムイオンの伝導経路は（０６０）面方向に沿って形成されている。そして、（０６０）面方向における結晶子の大きさを２０〜９３ｎｍとすることによって、結晶子の構造が最適化される。このように構造が最適化された結晶子を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量は、従来のＬｉＭｎＰＯ_４を用いた場合に比べて増加する。

Ｄ_０６０が２０ｎｍ未満である場合、結晶子のリチウムイオンの保持量が少なくなり、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることが困難となる。一方、Ｄ_０６０が７０ｎｍより大きくなるほど結晶子中のリチウムイオンの伝導性が徐々に低下する傾向がある。そして、Ｄ_０６０が９３ｎｍより大きい場合、リチウムイオンの伝導性が著しく低下して、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることが困難となる。

Ｄ_０６０は２０〜７０ｎｍであることが好ましく、５３〜５７ｎｍであることがより好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の放電容量が顕著に増加する傾向がある。

結晶子の（２１０）面に垂直な方向における結晶子の大きさは、７５〜２１０ｎｍであることが好ましく、１４０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。なお、以下では、結晶子の（２１０）面に垂直な方向における結晶子の大きさを、場合により「Ｄ_２１０」と略記する。

Ｄ_２１０が上記の数値範囲内である場合、Ｄ_２１０が上記の数値範囲外である場合に比べて、リチウムイオン二次電池の放電容量が顕著に増加する傾向がある。Ｄ_２１０と放電容量の関係は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、Ｄ_２１０が上記の数値範囲外である場合、Ｄ_２１０が上記の数値範囲内である場合に比べて、結晶子の（０６０）面の形状に歪みが生じ易く、結晶子におけるリチウムイオンの保持性又は伝導性が損なわれる傾向があるため、放電容量が小さくなる、と考える。

（リチウムイオン二次電池）
図３に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４は、本実施形態に係る上記活物質を含有する。

（活物質の製造方法）
次に、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とマンガン源と水とを含み、ｐＨが７〜９である混合物に、電磁波を照射することによって、混合物を加圧下で加熱して混合物の温度を１８０℃以上の結晶成長温度Ｔに到達させる水熱合成工程を備える。本実施形態に係る活物質の製造方法によって、上述した本実施形態に係る活物質を製造することができる。

＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、反応容器内に、上述したリチウム源、リン酸源、マンガン源及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、マンガン源及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びマンガン源の複合体を形成することができる。

反応容器には、内部を密閉できるものであり、耐熱性及び耐圧性を有するものを用いればよい。また、反応容器は、後述するマイクロ波や炭酸ガスレーザー等の電磁波を吸収せずに透過させる性質を有する材料から構成される。本実施形態では、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のふっ素樹脂製の反応容器を用いればよい。

混合物のｐＨは７〜９に調整する。混合物のｐＨが小さ過ぎる場合、活物質のＤ_０６０が９３ｎｍより大きくなり、混合物のｐＨが大き過ぎる場合、活物質のＤ_０６０が２０ｎｍより小さくなる。

混合物のｐＨを７〜９に調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、混合物に酸性試薬又は塩基性試薬を添加することが好ましい。酸性試薬としては塩酸等を用いればよく、塩基性試薬としてはアンモニア水溶液等を用いればよい。酸性試薬又は塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びにマンガン源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

マンガン源としては、例えば、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣＯ_３及びＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のマンガン源を併用してもよい。

次に、反応容器を密閉して、反応容器内の混合物に向けて電磁波の照射を開始する。電磁波は反応容器を透過して混合物に到達する。そして、電磁波の振動電磁場によって、水、リチウム源、リン酸源又はマンガン源の回転又は振動を励起して、混合物を昇温させる。これに伴い、反応容器内で蒸気が発生し、反応容器の内圧が上昇するため、混合物が加圧される。そして、混合物に対する電磁波の照射を、最短でも混合物の温度が結晶成長温度Ｔに到達する時点まで継続する。これにより、混合物中で本実施形態に係る上記活物質の水熱合成が進行する。

本実施形態に係る活物質の製造方法では、恒温槽や加熱炉等の外部熱源を用いて反応容器内の混合物を間接的に加熱する方法と異なり、出力及び照射時間を自在に調整できる電磁波によって混合物を直接加熱する。そのため、本実施形態では、外部熱源を用いる場合に比べて、熱伝導及び対流の影響が殆ど無視でき、混合物の急速かつ均一な加熱及び冷却が可能となり、また混合物の温度制御が容易となる。そして、本実施形態では、混合物の急速かつ均一な加熱により、ＬｉＭｎＰＯ_４の水熱合成及び結晶成長を促進することが可能となる、また、混合物の急速かつ均一な冷却により、過度の結晶成長を抑制して、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶子のＤ_０６０を２０〜９３ｎｍの範囲内に制御することが可能となる。なお、従来の恒温槽や加熱炉を用いて反応容器内の混合物を加熱した場合、本発明に比べて混合物の温度制御が困難となるため、例えば、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶の過度の成長により、Ｄ_０６０が９３ｎｍより大きくなるという問題が生じる。

電磁波としては、反応容器を透過し、且つ混合物中の水、リチウム源、リン酸源及びマンガン源の少なくともいずれかの回転又は振動を励起する周波数を有する電磁波であればよい。具体的な電磁波としては、例えば、マイクロ波、レーザー又は赤外線の少なくともいずれかを用いればよいが、マイクロ波又はレーザーを用いることが好ましい。マイクロ波の周波数は、例えば、２．４５ＧＨｚ又は９１５ＭＨｚであればよい。これらの周波数のマイクロ波は特に水の加熱に適している。レーザーとしては、例えば、炭酸ガスレーザー(ＣＯ_２レーザー)を用いればよい。なお、反応容器内の混合物への電磁波の照射は、マイクロ波照射装置又は炭酸ガスレーザー照射装置等の市販の電磁波照射装置を用いて実施すればよい。

水熱合成工程において、結晶成長温度Ｔは１８０℃以上に調整する。また、結晶成長温度Ｔを１９０〜２４０℃に制御することが好ましい。結晶成長温度Ｔが１８０℃より低い場合、活物質の結晶性が低下し易く、Ｄ_０６０が２０ｎｍより小さくなる。その結果、結晶成長温度Ｔが上記の範囲内である場合に比べてリチウムイオン二次電池の放電容量が減少する。また、結晶成長温度Ｔが高すぎる場合、Ｄ_０６０が大きくなり、リチウムイオン二次電池の放電容量が減少する傾向がある。

水熱合成工程では、混合物の温度を結晶成長温度Ｔに到達させる際の混合物の昇温速度を５〜５０℃／分とすることが好ましい。昇温速度が５〜５０℃／分の範囲外である場合、昇温速度が５〜５０℃／分の範囲内である場合に比べて、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、電磁波として、パルス波を用いることにより、昇温速度の制御が容易となる。

水熱合成工程では、混合物の温度を結晶成長温度Ｔに到達させた後、電磁波の混合物への照射によって混合物の温度を結晶成長温度Ｔに維持する時間を３００分以下とすることが好ましい。換言すれば、電磁波の混合物への照射によって混合物の温度を結晶成長温度Ｔに到達させた時点から３００分以内に電磁波の混合物への照射を停止することが好ましい。以下では、電磁波の混合物への照射によって混合物の温度を結晶成長温度Ｔに到達させた時点から、混合物の温度を結晶成長温度Ｔに維持し、電磁波の混合物への照射を停止する時点までの時間を「時間ｔ」と記す。

時間ｔが３００分より長い場合、時間ｔが３００分以下である場合に比べて、Ｄ_０６０が大きくなり、放電容量が小さくなる傾向がある。

なお、時間ｔは０分であってもよい。すなわち、混合物の温度を結晶成長温度Ｔに到達させた時点で電磁波の混合物への照射を停止してもよい。なお、「０分」とは、例えば、ＣＰＵを用いて混合物の温度制御を行う電磁波照射装置において、混合物の温度が結晶成長温度Ｔまで温度が達したとＣＰＵが判断した時間から、電磁波の出力電源を切る指令をＣＰＵが出し、実際に出力電源が切れるまでに要する時間と定義できる。

水熱合成工程において混合物に加える圧力（反応器の内圧）は、一義的に水溶液（混合物）の温度によって決まるが、０．２〜６ＭＰａに調整することが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られる活物質の結晶性が低下し、活物質の容量密度及びリチウムイオン二次電池の放電容量が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に過度の耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。なお、反応器の内圧は、例えば、市販の電磁波照射装置が備える圧力センサーで測定し、自動圧力コントロールシステムによって制御することができる。

＜熱処理工程＞
本実施形態では、水熱合成工程後の混合物を熱処理することが好ましい。これにより、水熱合成工程において反応しなかったリチウム源、リン酸源及びマンガン源の反応を促進したり、充分に結晶成長していないＬｉＭｎＰＯ_４の結晶成長を促進したりすることが可能となる。

熱処理の温度は４００〜８００℃とすることが好ましい。熱処理の温度が低過ぎる場合、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶成長が不十分となり、活物質の容量密度が低下する傾向がある。熱処理の温度が高過ぎる場合、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶成長が過度に進んでＤ_０６０が大きくなり、リチウムイオン二次電池の放電容量が増加し難い傾向がある。熱処理の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

混合物の熱処理時間は、０．５〜２０時間とするこが好ましい。また、混合物の熱処理は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、空気雰囲気又は真空雰囲気の中で実施することが好ましい。

なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度加熱してもよい。この加熱により、混合物から余計な水分や有機溶媒等の不純物が除去され、混合物が乾燥した粉体となる。乾燥させた混合物を熱処理することにより、活物質に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。

水熱合成工程後、熱処理を実施する前に、炭素源又は炭素粒子を混合物に添加することが好ましい。これにより、活物質表面の少なくとも一部に炭素材料を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。なお、水熱合成工程前に炭素源又は炭素粒子を混合物に添加してもよい。

炭素粒子を構成する物質としては、活性炭、カーボンブラック（黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられるが、これらの中でもカーボンブラックを用いることが好ましい。これにより活物質の電気伝導性が向上し易くなる。なお、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いることにより、活物質の電気伝導性が向上し易くなる。

以上、本発明の活物質及び活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（正極に本発明の活物質を含む電極を用い、負極に金属リチウム又はリチウムアルミニウムのようなリチウム合金を用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜水熱合成工程＞
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを水に溶解して混合し、水溶液を調製した。水溶液中のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏの各濃度をそれぞれ０．３Ｍ、０．１Ｍ及び０．１Ｍに調整した。用いた水は溶存している酸素等を除くなど脱気操作は特にしなかった。水溶液のｐＨは９．５であった。この水溶液に濃塩酸を滴下して、水溶液のｐＨを８．０に調整した。次に、水溶液を２日間大気中に放置した。この二日間に、水溶液中の酸素及び大気中の酸素により、溶液中のＭｎ^２＋が徐々に酸化されたと推測される。

２日間放置した後の水溶液を、ポリテトラフルオロエチレン製の耐圧容器内に密封した。そして、市販のマイクロ波照射装置を用いて、耐圧容器内の水溶液へのマイクロ波の照射を開始した。マイクロ波の照射により、耐圧容器内に水蒸気を発生させ、水溶液を加圧すると共に、水溶液の温度を結晶成長温度Ｔに到達させた。マイクロ波の最大出力は１０００Ｗであり、マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚであった。また、結晶成長温度Ｔは１９０℃に調整した。尚、マイクロ波はパルス状に照射した。以下では、マイクロ波を用いた水熱合成工程を「マイクロ波水熱合成工程」と記す。

マイクロ波水熱合成工程では、水溶液の温度を結晶成長温度Ｔに到達させる際の混合物の昇温速度を１０℃／分に調整した。また、マイクロ波の水溶液への照射によって水溶液の温度を結晶成長温度Ｔに到達させた時点から、水溶液の温度を結晶成長温度Ｔに維持し続け、電磁波の水溶液への照射を停止する時点までの時間ｔを５分とした。つまり、水溶液の温度を結晶成長温度Ｔに到達させた時点から、水溶液の温度を結晶成長温度Ｔに維持し続けて５分経過した時点でマイクロ波の照射を停止した。

マイクロ波の照射を停止した後、マイクロ波照射装置の中で、水溶液の温度が１６０℃になるまで水溶液を自然冷却した。自然冷却後、装置から耐圧容器を取り出して、水冷した。

＜粉末Ｘ線回折法による分析＞
水冷後の耐圧容器から取り出した液体をろ過、水洗して得られた実施例１の活物質を８０℃で乾燥した。乾燥後の活物質を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した。分析の結果、実施例１では、マイクロ波水熱合成工程によりＬｉＭｎＰＯ_４だけが生成したことが確認された。また、ＬｉＭｎＰＯ_４のＤ_０６０及びＤ_２１０を求めた。結果を表１に示す。

＜熱処理工程＞
水熱合成工程で得た実施例１のＬｉＭｎＰＯ_４とカーボンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：ＤＡＢ−５０）とを５５０回転で１分間混合、粉砕する工程と、混合、粉砕を１分間停止する工程とを、１時間交互に繰り返すことにより、正極用材料を調整した。ＬｉＭｎＰＯ_４とカーボンブラックとの混合比は、ＬｉＭｎＰＯ_４：カーボンブラック＝８０質量部：１０質量部に調整した。混合及び粉砕には、（株）レッチェ製、遊星ボールミル（型式：ＰＭ−１００）を用いた。また、混合及び粉砕のためのメディアとして、ジルコニアボールを用いた。混合、粉砕後の正極用材料をアルゴン気流中で熱処理した。熱処理では、正極用材料の温度を１時間で７００℃まで昇温させ、正極用材料の温度を７００℃に１時間保持した後、正極用材料を室温まで自然冷却した。

＜ハーフセルの作製＞
熱処理後の正極用材料９０質量部と、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）１０質量部とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加して、正極用塗料を調製した。正極用塗料中の固形分であるＬｉＭｎＰＯ_４、カーボンブラック及びＰＶＤＦの比率は、ＬｉＭｎＰＯ_４：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８０質量部：１０質量部：１０質量部に調整した。

正極用塗料を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極用塗料を乾燥した後、圧延することにより、正極を得た。次に、Ｌｉ箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１５μｍ）に貼り付けることにより、負極とした。正極及び負極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れ、これに電解液である１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、電池外装体を真空ヒートシールし、実施例１の電極評価用ハーフセルを作製した。

＜放電容量の測定＞
実施例１のハーフセルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。表１に示す放電容量は、活物質１グラム当たりの放電容量である。なお、測定では、正極活物質であるＬｉＭｎＰＯ_４の公称容量を１７１ｍＡｈ/ｇとして、０．１Ｃで充放電を行った。上限充電電圧は４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、下限放電電圧は２．０Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。また、充電は、正極の電圧が上限充電電圧に達し、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。測定温度は２５℃であった。

（実施例２〜２４、２７〜３４）
マイクロ波水熱合成工程における結晶成長温度Ｔ、昇温速度及び時間ｔを表１に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜２４、２７〜３４の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤによる分析の結果、実施例２〜２４、２７〜３４においても、マイクロ波水熱合成工程により、活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４だけが生成したことが確認された。ＳＥＭで撮影した実施例２２のＬｉＭｎＰＯ_４の写真を図１に示す。

（実施例２５）
実施例２５では、濃塩酸の滴下によりｐＨを７．０に調整した水溶液を用いてマイクロ波水熱合成工程を実施した。また、実施例２５では、マイクロ波水熱合成工程における結晶成長温度Ｔ、昇温速度及び時間ｔを表１に示す値に調整した。これらの事項以外は実施例１と同様の方法で，実施例２５の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤによる分析の結果、実施例２５においても、マイクロ波水熱合成工程により、活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４だけが生成したことが確認された。

（実施例２６、３６）
実施例２６、３６では、濃塩酸の滴下によりｐＨを９．０に調整した水溶液を用いてマイクロ波水熱合成工程を実施した。また、実施例２６、３６では、マイクロ波水熱合成工程における結晶成長温度Ｔ、昇温速度及び時間ｔを表１に示す値に調整した。これらの事項以外は実施例１と同様の方法で，実施例２６、３６それぞれの活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤによる分析の結果、実施例２６、３６のいずれにおいても、マイクロ波水熱合成工程により、活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４だけが生成したことが確認された。ＳＥＭで撮影した実施例２６のＬｉＭｎＰＯ_４の写真を図２に示す。

（実施例３５）
実施例３５では、水熱合成工程において、マイクロ波の代わりに炭酸ガスレーザー（１ｋＷ ａｔ ＣＷ）を用い、ポリテトラフルオロエチレン製の耐圧容器の代わりにステンレス製のオートクレーブを用いた。また実施例３５では、水熱合成工程における結晶成長温度Ｔ、昇温速度及び時間ｔを表１に示す値に調整した。これらの事項以外は実施例１と同様の方法で、実施例３５の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤによる分析の結果、実施例３５においても、水熱合成工程により、活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４だけが生成したことが確認された。

（比較例１）
比較例１では、濃塩酸の滴下によりｐＨを６．５に調整した水溶液を用いてマイクロ波水熱合成工程を実施した。また、比較例１では、マイクロ波水熱合成工程における結晶成長温度Ｔ、昇温速度及び時間ｔを表１に示す値に調整した。これらの事項以外は実施例１と同様の方法で，比較例１の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤによる分析の結果、比較例１の活物質中には、ＬｉＭｎＰＯ_４に加えて、不純物のＭｎ_５（ＰＯ_３（ＯＨ））_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４が生成していることが確認された。

（比較例２）
比較例２では、マイクロ波水熱合成工程を実施する前の水溶液に濃塩酸を滴下しなかった。すなわち、比較例２では、ｐＨが９．５である水溶液を用いてマイクロ波水熱合成工程を実施した。また、比較例２では、マイクロ波水熱合成工程における結晶成長温度Ｔ、昇温速度及び時間ｔを表１に示す値に調整した。これらの事項以外は実施例１と同様の方法で，比較例２の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤによる分析の結果、比較例２の活物質中には、ＬｉＭｎＰＯ_４に加えて、不純物のＭｎ_５（ＰＯ_３（ＯＨ））_２（ＰＯ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_４とＬｉ_０．４８Ｍｎ_０．８９Ｏ_２が生成していることが確認された。

（比較例３）
比較例３では、マイクロ波を用いる代わりに、水溶液が密封されたステンレス製のオートクレーブを恒温槽で加熱することにより、水熱合成工程を実施した。また、比較例３では、水熱合成工程における結晶成長温度Ｔ及び時間ｔを表１に示す値に調整した。これらの事項以外は実施例１と同様の方法で，比較例３の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤによる分析の結果、比較例３においても、マイクロ波水熱合成工程により、活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４だけが生成したことが確認された。

（比較例４）
マイクロ波水熱合成工程における結晶成長温度Ｔを表１に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例４の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤによる分析の結果、比較例４においても、マイクロ波水熱合成工程により、活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４だけが生成したことが確認された。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜３６、比較例１〜４で作製したＬｉＭｎＰＯ_４のＤ_０６０、Ｄ_２１０及び活物質１グラム当たりの放電容量をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３６では、ｐＨが７〜９である水溶液に、マイクロ波又は炭酸ガスレーザーを照射することによって、水溶液を加圧下で加熱して水溶液の温度を１８０℃以上の結晶成長温度Ｔに到達させる水熱合成工程を実施した。その結果、実施例１〜３６では、水熱合成工程により、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶子を含み、ＬｉＭｎＰＯ_４のＤ_０６０が２０〜９３ｎｍである活物質が得られたことが確認された。

ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶子を含み、ＬｉＭｎＰＯ_４のＤ_０６０が２０〜９３ｎｍである実施例１〜３６では、全比較例に比べて、活物質１グラム当たりの放電容量が大きいこと確認された。

ｐＨが７未満である水溶液を用いてマイクロ波水熱合成工程を実施した比較例１では、Ｄ_０６０が９３ｎｍより大きく、放電容量が全実施例より小さいことが確認された。

ｐＨが９より大きい水溶液を用いてマイクロ波水熱合成工程を実施した比較例２では、Ｄ_０６０が２０ｎｍより小さく、放電容量が全実施例より小さいことが確認された。

マイクロ波を用いる代わりに、水溶液が密封されたステンレス製のオートクレーブを恒温槽で加熱することにより水熱合成工程を実施した比較例３では、Ｄ_０６０が９３ｎｍより大きく、放電容量が全実施例より小さいことが確認された。

マイクロ波水熱合成工程における結晶成長温度Ｔを１８０℃未満に設定した比較例４では、Ｄ_０６０が２０ｎｍより小さく、放電容量が全実施例より小さいことが確認された。

実施例４と実施例２７との対比、及び実施例２１と実施例２８との対比から、結晶成長温度Ｔを１９０〜２４０℃に調整することにより、結晶成長温度Ｔが１９０〜２４０℃の範囲外である場合に比べて放電容量が大きくなることが確認された。

実施例３０〜３４の対比から、昇温速度を５〜５０℃／分とすることにより、昇温速度が５〜５０℃／分の範囲外である場合に比べて放電容量が大きくなることが確認された。

実施例１６と実施例２９との対比から、時間ｔを３００分以下とすることにより、時間ｔが３００分より大きい場合に比べて、Ｄ_０６０が小さく、放電容量が大きくなることが確認された。

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (7)

1. ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶子を含み、前記結晶子の（０６０）面に垂直な方向における前記結晶子の大きさが２０〜９３ｎｍである、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記結晶子の（２１０）面に垂直な方向における前記結晶子の大きさが７５〜２１０ｎｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する正極を備え、前記正極活物質層が請求項１又は２に記載の前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池。
4. リチウム源とリン酸源とマンガン源と水とを含み、ｐＨが７〜９である混合物に、電磁波を照射することによって、前記混合物を加圧下で加熱して前記混合物の温度を１８０℃以上の結晶成長温度Ｔに到達させる水熱合成工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記水熱合成工程において、前記結晶成長温度Ｔを１９０〜２４０℃に調整する、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記水熱合成工程において、前記混合物の温度を前記結晶成長温度Ｔに到達させる際の前記混合物の昇温速度を５〜５０℃／分に調整する、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記水熱合成工程において、前記混合物の温度を前記結晶成長温度Ｔに到達させた後、前記電磁波の前記混合物への照射によって前記混合物の温度を前記結晶成長温度Ｔに維持する時間を３００分以下に調整する、請求項４〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。