JP5511214B2

JP5511214B2 - 多層多孔膜

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Publication number: JP5511214B2
Application number: JP2009090754A
Authority: JP
Inventors: 真己石川
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2029-04-03
Also published as: JP2010240936A

Description

本発明は、多層多孔膜に関する。

ポリオレフィン樹脂多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では携帯機器の多機能化、軽量化に伴いその電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されており、このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン樹脂多孔膜が用いられている。
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型機器用電源として用いられている。この電池に用いられるセパレータには、イオン透過性に優れることが要求される。また、電池の安全性を確保するために、電池が１３０〜１５０℃程度まで過熱された際にシャットダウンできることもセパレータに要求される。ここで、「シャットダウン」とは、電池内の温度が上昇した際に、多孔膜を構成するポリマーの溶融によってその連通孔が閉塞し、膜の電気抵抗が増大してリチウムイオンの流れが遮断される現象である。

そして、これらの要求を満足するために、セパレータとしてはポリオレフィンを主成分とする多孔膜が主に採用されている。
一方、リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。高いエネルギーを有する電池においては熱暴走時の発熱量が大きく、シャットダウン温度を超えても温度が上昇し続けた場合、セパレータの破膜（「ショート」と表記することがある）により両極が短絡し、さらなる発熱を引き起こす危険性がある。

このような問題を解決するために、セパレータと電極の間に絶縁性無機フィラーを主成分とする層を形成する方法等が提案されている（特許文献１〜７）。

特許第３７５６８１５号公報特許第３７５２９１３号公報特開２００５−２７６５０３号公報特開２００４−２２７９７２号公報特開２０００−４０４９９号公報特開平１１−８０３９５号公報特開平９−２３７６２２号公報

しかしながら、良好な耐熱性（耐ショート性）と良好なイオン透過性とを両立するセパレータを実現する観点からは、なお改良の余地があった。
本発明は、良好な耐熱性と良好なイオン透過性とを両立する多層多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層を備え、
前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の膜厚が０．１μｍ以上１５μｍ以下、
平均孔径が０．０４μｍ以上０．１μｍ以下、
熱収縮応力の最大値が、ＭＤ、ＴＤ共に８ｇ以下、
前記多孔層のＲ値が０．０１ｇ／ｍ²以上０．５２ｇ／ｍ²以下、
前記多孔層の層厚が２μｍ以上７μｍ以下、
前記無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下、
前記樹脂製バインダがスチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種
である多層多孔膜。
［２］前記ポリオレフィン樹脂中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、１〜３５質量％である［１］に記載の多層多孔膜。
［３］多層多孔膜の膜厚が５μｍ以上１９μｍ以下である［１］又は［２］に記載の多層多孔膜。
［４］ポリオレフィン樹脂多孔膜の熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤ共に６ｇ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の多層多孔膜。
［５］前記多層多孔膜の１５０℃での熱収縮率が長さ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に１５％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の多層多孔膜。
［６］前記ポリオレフィン樹脂多孔膜のＭＤ熱収縮最大応力と、ＴＤ熱収縮最大応力との比が０．５以上３．０以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の多層多孔膜。
［７］前記無機フィラーがアルミニウム酸化物である［１］〜［６］のいずれかに記載
の多層多孔膜。
［８］前記無機フィラーが層状ケイ酸塩鉱物である［１］〜［６］のいずれかに記載の多層多孔膜。
［９］前記多孔層の層厚が、多層多孔膜の膜厚に占める割合が７０％以下である［１］〜［８］のいずれかに記載の多層多孔膜。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の多層多孔膜を用いた捲回体。
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載の多層多孔膜を用いた非水電解液電池用セパレータ。
［１２］［１１］に記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを用いた非水電解液電池。

本発明によれば、良好な耐熱性と良好なイオン透過性とを両立する多層多孔膜が提供される。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の多層多孔膜は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層を備え、前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の膜厚が０．１μｍ以上１５μｍ以下、平均孔径が０．０４μｍ以上０．１μｍ以下であり、前記多孔層のＲ値が０．０１ｇ／ｍ^２以上０．６ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする。
なお、「Ｒ値」とは、後述する方法で測定された、単位面積当たりに積層された多孔層重量（いわゆる「目付け」）の最大値と最小値の差である。

［ポリオレフィン樹脂多孔膜］
前記ポリオレフィン樹脂多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの観点から、ポリオレフィン樹脂を５０質量％以上、好ましくは７０〜１００質量％含むポリオレフィン樹脂組成物にて形成される。なお本実施形態においては、ポリオレフィン樹脂が１００質量％である場合にも便宜上、ポリオレフィン樹脂組成物と記載する。

ポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１−ヘキセン、及び１-オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂には耐熱性向上の観点からポリプロピレンを含有させることが好ましい。ポリプロピレン含有量が大きいほど多孔膜の耐熱性は高まる傾向にあるが、ポロプロピレン含有量が数質量％程度でも十分な耐熱性向上効果がある。一方、本実施形態の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、シャットダウン温度において膜が熱溶融して多孔が閉塞することが求められる。ポリプロピレンは比較的高い融点を有するが、ポリプロピレン含有量を一定量以下とすることは、シャットダウンを適切に生じさせること、又は、より低い温度でシャットダウンを生じさせる観点から好ましい。
したがって、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、ポリオレフィン樹脂中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）としては、５万〜３００万であることが好ましい。このＭｖは、得られる多孔膜の機械的強度を高める観点から５万以上であることが好ましく、生産時の成形性を良好にする観点から３００万以下であることが好ましい。同様の観点から、Ｍｖは１０万〜１００万であるとより好ましく、２０万〜８０万であると更に好ましい。また、多孔膜の機械的強度を制御するために、Ｍｖの異なるポリオレフィンを２種以上混合したものを用いてもよい。さらに、Ｍｖが１００万未満であれば、電池用セパレータとして使用した場合に、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られやすいので好ましい。

なお、前記ポリオレフィン樹脂組成物には、本実施形態の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の添加剤を混合して使用できる。
前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の膜厚としては、０．１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上１４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１３μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上１３μｍ以下である。得られる多層多孔膜の機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、後述の無機フィラー含有樹脂溶液塗布量のばらつき抑制及び電池の高容量化の観点から１５μｍ以下が好ましい。１５μｍ以下の膜厚のポリオレフィン樹脂多孔膜を用いることは、無機フィラー含有樹脂溶液塗布時の張力を低減でき、塗布量のばらつき及び得られる多層多孔膜の反りを抑制できる観点から好ましい。

ポリオレフィン樹脂多孔膜の孔径としては、０．０４μｍ以上０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．０９μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以上０．０９μｍ以下、最も好ましくは０．０７μｍ以上０．０９μｍ以下である。後述の無機フィラー含有樹脂溶液塗布後の透気度上昇抑制、及び塗布量のばらつき抑制の観点から０．０４μｍ以上０．１μｍ以下が好ましい。
ポリオレフィン樹脂多孔膜の気孔率としては、好ましくは２５％以上６０％以下、より好ましく３０％以上５５％以下、更に好ましくは３５％以上５０％以下である。後述の無機フィラー含有樹脂溶液塗布後の透気度上昇抑制の観点から２５％以上が好ましく、塗布量のばらつき抑制の観点から６０％以下が好ましい。

ポリオレフィン樹脂多孔膜の熱収縮応力の最大値としては、ＭＤ、ＴＤ共に８ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｇ以下、更に好ましくは４ｇ以下、最も好ましくは３ｇ以下である。８ｇ以下のポリオレフィン樹脂多孔膜を採用することは、優れた耐熱性と透過性を同時に達成する観点から好ましい。
ポリオレフィン樹脂多孔膜の熱収縮応力のＭＤとＴＤの比としては、０．５以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以上２．５以下、更に好ましくは０．７以上２．０以下である。０．５以上３．０以下のポリオレフィン樹脂多孔膜を採用することは、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に熱収縮率の小さい多層多孔膜を得る観点から好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂多孔膜の膜厚、孔径、気孔率、熱収縮応力の最大値、熱収縮応力のＭＤとＴＤの比については、延伸時の倍率や温度で調整する方法、熱固定時の倍率や温度で調整する方法、等により調整可能である。

［多孔層］
前記多孔層は無機フィラーと樹脂製バインダとを含み、樹脂製バインダにより無機フィラーとポリオレフィン樹脂多孔膜及び／又は無機フィラー同士が結着された多孔構造である。
前記多孔層に含まれる無機フィラーとしては、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

無機フィラーとしては、中でも、多層多孔膜の耐熱性、透過性の観点から、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルクなどの層状ケイ酸塩鉱物、アルミナなどのアルミニウム酸化物が好ましい。また、カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリンには焼成カオリン、湿式カオリンがあるが、いずれも好ましく用いることができる。
前記無機フィラーの平均粒径としては、より薄い多孔層での耐熱性発現の観点から、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ、更に好ましくは０．２μｍ以上１．２μｍ以下である。

前記多孔層に含まれる樹脂製バインダとしては、無機フィラーを結着でき、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
より具体的には、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。

なお、樹脂製バインダに使用するポリオレフィンの粘度平均分子量は、１０００以上１２００万未満が好ましく、より好ましくは２０００以上２００万未満、さらに好ましくは５０００以上１００万未満である。
前記樹脂製バインダが、前記無機フィラーと前記樹脂製バインダとの総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．７％以上、更に好ましくは１．２％以上であり、特に好ましくは１．５％以上であり、最も好ましくは１．７％以上であり、上限として好ましくは８％以下である。当該比率を０．５％以上とすることは、無機フィラーを十分に結着させ、剥離、欠落等が生じにくくする観点（良好な取り扱い性を十分に確保する観点）から好適である。一方、当該比率を８％以下とすることは、セパレータの良好なイオン透過性を実現する観点から好適である。

前記多孔層の層厚は、耐熱性向上の点から０．５μｍ以上が好ましく、透過性や電池の高容量化の点から１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上９μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以上７μｍ以下である。
また、前記無機フィラーが前記多孔層中に占める質量分率は、耐熱性の点から５０％以上１００％未満であることが好ましく、５５％以上９９．９９％以下であることがより好ましく、６０％以上９９．９％以下であることがさらに好ましく、６５％以上９９％以下であることが特に好ましい。
更に、前記多孔層の層厚が、多層多孔膜の膜厚に占める割合としては、多層多孔膜の反り防止の観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下であり、耐熱性発現の観点から、下限として好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。

［多層多孔膜］
本実施形態の多層多孔膜は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層を備える多層構造を有する。
多孔層のＲ値としては、０．０１ｇ／ｍ^２以上０．６ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ^２以上０．５５ｇ／ｍ^２である。多層多孔膜の耐熱性、透過性のばらつき抑制の観点、多層多孔膜の反りや弛みの発生抑制の観点から、０．６ｇ／ｍ^２以下が好ましい。なお、Ｒ値は前記無機フィラー種や粒径、多孔層の厚みによって異なるが、ポリオレフィン樹脂多孔膜の膜厚や孔径により制御することが可能である。
多層多孔膜の透気度は、自己放電性の点から１０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、充放電特性の点から６５０秒／１００ｃｃ以下が好ましい。より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下の範囲である。

なお、基材であるポリオレフィン樹脂多孔膜の透気度に対して、多孔層を形成した後の多層多孔膜の透気度の増加率としては、１００％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。本実施形態の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、透気度の増加によりイオン透過性が減少することから、１００％以下であることが好ましい。
多層多孔膜の最終的な膜厚は、機械強度の点から２μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の点から２０μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましくは５μｍ以上１９μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上１８μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上１７μｍ以下の範囲である。

多層多孔膜の１５０℃での熱収縮率は、ＭＤ、ＴＤ共に０％以上１５％以下であることが好ましく、０％以上１０％以下であることがより好ましく、０％以上５％以下であることが特に好ましい。ＭＤ方向、ＴＤ方向共に１５％以下であると電池の異常発熱時においてもセパレータの破膜を防ぐことが出来るので、正負極間の接触を抑制し得るため、より良好な安全性能が得られる傾向があるので好ましい。
多層多孔膜のシャットダウン温度は、１２０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲である。１６０℃以下であると、電池が発熱した場合などにおいても、電流遮断を速やかに促進し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるので好ましい。一方、１２０℃以上であると例えば１００℃前後での高温化の使用、熱処理等を実施できるので好ましい。
多層多孔膜のショート温度は、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、最も好ましくは２００℃以上である。１８０℃以上であると電池異常発熱においても放熱するまで正負極間の接触を抑制し得るため、より良好な安全性能が得られる傾向があるので好ましい。

［多層多孔膜の製造方法］
本実施形態の多層多孔膜の製造方法については特に制限されないが、ポリオレフィン樹脂多孔膜を製造した後、その少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含有する分散液を塗布することによって製造することができる。
ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出することで多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることで多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィン樹脂と無機充填材との界面を剥離させることで多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶解後、ポリオレフィン樹脂に対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィン樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することで多孔化させる方法など、公知の方法が挙げられる。

前記分散液は、前記無機フィラーと樹脂製バインダを溶媒に溶解又は分散させて形成される。
このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。
また、無機フィラー含有樹脂溶液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン樹脂多孔膜への塗工性を向上させるために、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害しないものであれば、電池内に残存してもよい。

なお、無機フィラーと樹脂製バインダとを溶媒に溶解又は分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
このような分散液を前記ポリオレフィン樹脂多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定しない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコータ−法、ナイフコータ−法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。また、用途に応じて無機フィラー含有樹脂溶液をポリオレフィン樹脂多孔膜の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。

なお、塗布に先立ち、ポリオレフィン樹脂多孔膜表面を積極的に表面処理すると、無機フィラー含有樹脂溶液がより均一に塗布し易くなる上に、塗布後の無機フィラー含有樹脂層とポリオレフィン樹脂多孔膜表面との接着性が向上するため、より好ましい。
表面処理の方法は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の多孔質構造が著しく損なわれなければ特に限定しないが、例えばコロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法などが挙げられる。
前記分散液を塗布後、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂製バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂製バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法、などが挙げられる。

本実施形態の多層多孔膜は、良好な耐熱性、イオン透過性（透気度）を両立し得る。このような多層多孔膜を非水電解液電池用セパレータとして用いた場合、安全性能や出力特性等に優れた非水電解液電池を実現し得る。
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。

［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

（２）膜厚、層厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５」）にて測定した。ＭＤ方向１００ｍｍ×ＴＤ方向１００ｍｍの寸法を有するサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）の局所膜厚を測定した。得られた９箇所の局所膜厚の相加平均値を膜厚とした。なお多孔層の層厚は、多層多孔膜の膜厚とポリオレフィン樹脂多孔膜の膜厚（多孔層を剥離して測定）との差から算出した。

（３）透気度（秒／１００ｃｃ）、透気度増加率（％）
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標））を用いた。内筒重量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ^２の面積を空気１００ｍｌが通過する時間を測定し、透気度を測定した。
一方、透気度増加率は、以下の式にて算出した。
透気度増加率（％）＝１００×（多層多孔膜の透気度−ポリオレフィン樹脂多孔膜の
透気度）／ポリオレフィン樹脂多孔膜の透気度

（４）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン樹脂多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ^３）として次式を用いて計算した。
気孔率＝（１−質量／体積／０．９５）×１００

（５）平均孔径（μｍ）
孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_ｓ（＝１０１３２５Ｐａ）から次式を用いて算出した。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０^６
Ｒ_ｇａｓは透気度から次式を用いて求めた。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^−４）×（０．０１２７６×
１０１３２５））
また、Ｒ_ｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいたポリオレフィン樹脂多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。

（６）ＭＤ（ＴＤ）熱収縮最大応力（ｇ）
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＭＤ（ＴＤ）方向の値を測定する場合は、ＴＤ（ＭＤ）方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を１．０ｇとし、３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、その時発生する荷重（ｇ）を測定し、その最大値をＭＤ（ＴＤ）最大熱収縮応力（ｇ）とした。

（７）ＭＤ／ＴＤ熱収縮応力比
（６）で測定したＭＤ方向及びＴＤ方向の最大熱収縮応力を用いて以下の式より算出した。
ＭＤ／ＴＤ熱収縮応力比＝ＭＤ最大熱収縮応力／ＴＤ最大熱収縮応力

（８）平均粒径
無機フィラーの平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径とした。

（９）ＭＤ（ＴＤ）１５０℃熱収縮率
多層多孔膜をＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置する。このとき、サンプルを２枚の紙にはさむことで、温風が直接サンプルにあたらないようにした。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００

（１０）シャットダウン温度、ショート温度
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質かさ密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質かさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

ｃ．非水電解液
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ−ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ_４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。

ｄ．評価
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した負極を載せ、この上に中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した厚さ９μｍのアラミドフィルムを載せ、この上に４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し非水電解液に１時間以上浸漬した試料の多孔膜をアラミドフィルムの穴部を覆うように載せ、この上に６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し非水電解液に１分以上浸漬した正極を負極に接触しないように載せ、その上にカプトンフィルム、更に厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを載せた。
これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力をかけた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、この際の正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で２００℃まで測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。

（１１）Ｒ値
作製した多層多孔膜から１０００ｍｍ^２の寸法を有するサンプルを１０箇所切り出し、１０箇所の多孔層の単位面積当たりの重量（Ｗ）の最大値（Ｗ_ＭＡＸ）と最小値（Ｗ_ＭＩＮ）を用いて、以下の式よりＲ値を算出した。
Ｒ値＝Ｗ_ＭＡＸ―Ｗ_ＭＩＮ
Ｗは多層多孔膜の重量を測定した後、多孔層を除去したポリオレフィン樹脂多孔膜の重量を測定し、以下の式より算出した。
Ｗ（ｇ／ｍ²）＝（多層多孔膜重量―ポリオレフィン樹脂多孔膜重量）×１０００

［実施例１］
Ｍｖが７０万のポリエチレンを４７質量部、Ｍｖ３０万のポリエチレンを４６質量部、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量部となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。

次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定時の延伸温度・倍率は１２８℃・２．０倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１３３℃、０．８０とした。
ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、コロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面側に、アルミナ粒子（平均粒径０．７μｍ））９８．２重量部、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部を１５０重量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層が形成した、総膜厚１６μｍの多層多孔膜を得た。結果を表１に併記する。

［実施例２〜４，６、参考実施例５］
表１に示す条件以外は実施例１の方法に準じて多層多孔膜を得た。結果を表１に併記する。

［実施例７］
溶融混練物のキャストまでは実施例１に準じ、厚み１０００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定時の延伸温度・倍率は１１５℃・１．４倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１２５℃、０．７５とした。
その後、実施例１に準じて多層多孔膜を得た。

［実施例８〜１０，１２、参考実施例１１］
表１に示す条件以外は実施例６の方法に準じて多層多孔膜を得た。結果を表１に併記する。

［実施例１３］
溶融混練物のキャストまでは実施例１に準じ、厚み１２００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定時の延伸温度・倍率は１２５℃・１．６倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１３０℃、０．７０とした。
その後、実施例１に準じて多層多孔膜を得た。

［実施例１４］
溶融混練物のキャストまでは実施例１に準じ、厚み９００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定時の延伸温度・倍率は１１６℃・１．３倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１２６℃、０．７５とした。
その後、実施例１に準じて多層多孔膜を得た。

［実施例１５］
溶融混練物のキャストまでは実施例１に準じ、厚み１１００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定時の延伸温度・倍率は１３０℃・１．６倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１３０℃、０．８０とした。
その後、実施例１に準じて多層多孔膜を得た。

［実施例１６］
Ｍｖが７０万のポリエチレンを５０質量部、Ｍｖ３０万のポリエチレンを５０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、その後、実施例１に準じて多層多孔膜を得た。

［比較例１］
実施例１で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜について評価した。結果を表１に併記する。

［比較例２］
実施例７で基材に用いたポリオレフィン樹脂多孔膜について評価した。結果を表１に併記する。

［比較例３］
厚み２０００μｍのゲルシートを経る以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。結果を表１に併記する。
その後、実施例１に準じて多層多孔膜を得た。

［比較例４，５］
無機フィラーを表１記載の無機フィラーに変更する以外は、比較例３と同様にして比較例４の多層多孔膜を作製した。結果を表１に併記する。

［比較例６］
粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン１２質量部とＭｖ２８万の高密度ポリエチレン１２質量部とＭｖ１５万の直鎖状低密度ポリエチレン１６質量部とシリカ（平均粒径８．３μｍ）１７．６質量部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４２．４質量部を混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにてシリカを抽出除去し多孔膜とした。該多孔膜を１１８℃に加熱のもと、縦方向に５．３倍延伸した後、横方向に１．８倍延伸した。

ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、コロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面側に、アルミナ粒子（平均粒径０．７μｍ））９８．２重量部、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部を１５０重量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層が形成した、総膜厚１６μｍの多層多孔膜を得た。結果を表１に併記する。

［比較例７，８］
表１に示す条件以外は比較例７の方法に準じて多層多孔膜を得た。結果を表１に併記する。

本発明の多層多孔膜は良好な耐熱性と良好なイオン透過性とを両立する。当該多層多孔膜は、非水電解液二次電池や電機二重層キャパシタ等の蓄電池用セパレータとして特に有用である。

Claims

ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層を備え、
前記ポリオレフィン樹脂多孔膜の膜厚が０．１μｍ以上１５μｍ以下、
平均孔径が０．０４μｍ以上０．１μｍ以下、
熱収縮応力の最大値が、ＭＤ、ＴＤ共に８ｇ以下、
前記多孔層のＲ値が０．０１ｇ／ｍ²以上０．５２ｇ／ｍ²以下、
前記多孔層の層厚が２μｍ以上７μｍ以下、
前記無機フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下、
前記樹脂製バインダがスチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種
である多層多孔膜。
前記ポリオレフィン樹脂中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、１〜３５質量％である請求項１に記載の多層多孔膜。
多層多孔膜の膜厚が５μｍ以上１９μｍ以下である請求項１又は２に記載の多層多孔膜。
ポリオレフィン樹脂多孔膜の熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤ共に６ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
前記多層多孔膜の１５０℃での熱収縮率が長さ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に１５％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
前記ポリオレフィン樹脂多孔膜のＭＤ熱収縮最大応力と、ＴＤ熱収縮最大応力との比が０．５以上３．０以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層多孔膜
前記無機フィラーがアルミニウム酸化物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
前記無機フィラーが層状ケイ酸塩鉱物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
前記多孔層の層厚が、多層多孔膜の膜厚に占める割合が７０％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層多孔膜を用いた捲回体。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層多孔膜を用いた非水電解液電池用セパレータ。
請求項１１に記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを用いた非水電解液電池。