JP5512404B2 - 熱膨張性微小球 - Google Patents

Description

本発明は、熱膨張性微小球およびその用途に関する。

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性微小球）と呼ばれている。熱可塑性樹脂としては、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
最近、耐熱性の高い熱膨張性微小球が種々検討されている。たとえば、特許文献２には、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を重合して得られた共重合体を外殻とする熱膨張性微小球等が開示されている。この熱膨張性微小球では、最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）と膨張開始温度（Ｔ_ｓ）との差（Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ）が３０℃以上もある。
このような耐熱性の高い熱膨張性微小球および基材成分を含む組成物を加熱成形する際、得られる成形物は十分に軽量化される。しかし、熱膨張性微小球が加熱膨張して得られる中空バルーンには、依然として発泡剤が内包されているために、中空バルーンは、通常、膨張する余力を残して内圧を保持した状態にあり、内圧が低下した（萎んだ）状態とはならない。したがって、得られた成形物（基材成分）が変形する際に、中空バルーンは変形に対する追従性は低く、基材成分が元来有している力学的特性が損なわれたりすることがあった。特に、基材成分がゴムである場合、この力学的特性は著しく低下する。また、内圧を保持した中空バルーンが成形物の表面付近にあると、その部分が表面に盛り上がった状態となり、表面の平滑性が低下する。

従来、熱膨張性微小球とは別種の造孔材として、化学発泡剤が知られている。化学発泡剤では、その分解生成物や併用される分解促進剤等によって生じる臭気や汚染が、得られる成形物へ悪影響を及ぼす。また、化学発泡剤では成形物内の気泡が連通化することにより、気泡径が不均一となることがある。そのため、成形物の比重、強度、硬さ等にバラツキが発生することがある。さらに、化学発泡剤を造孔剤として使用した場合、成形物の表面の平滑性が損なわれる恐れがある。

米国特許第３６１５９７２号明細書 特開２００７−１９１６９０号公報

本発明の目的は、熱膨張性微小球および基材成分を含む組成物を成形した場合に、表面の平滑性に優れ、基材成分の力学的特性が損なわれず、軽量な成形物を製造できる熱膨張性微小球およびその用途を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定物性の熱膨張性微小球であれば、上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が単量体成分を必須とする重合性成分を重合して得られる共重合体であり、前記単量体成分が、ニトリル系単量体と、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種とを含み、前記発泡剤が炭素数３〜１６の炭化水素であり、前記熱膨張性微小球の膨張開始温度および最大膨張温度をそれぞれＴ_ｓ（℃）およびＴ_ｍａｘ（℃）とし、Ｔ_ｍａｘ（℃）における変位量をＬ_ｍａｘ（μｍ）として、ＤＭＡを使用した下記熱分析評価法による測定をしたとき、下記数式（１）〜（３）を満足する。

熱分析評価法による測定：熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を調整した後、その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定する。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定する。アルミ蓋が正方向に変位を開始する温度が膨張開始温度Ｔ _ｓ （℃）であり、アルミ蓋の最大変位量Ｌ _ｍａｘ （μｍ）を示したときの温度が最大膨張温度Ｔ _ｍａｘ （℃）である。
１２０＜Ｔ_ｓ≦２５０ （１）
０≦Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ＜３０ （２）
０＜Ｌ_ｍａｘ≦６００ （３）
前記単量体成分に占めるニトリル系単量体の重合割合が１０〜９５重量％であると好ましい。

前記発泡剤が炭素数３〜６の炭化水素（Ａ）および炭素数７〜１２の炭化水素（Ｂ）を含むと好ましい。炭化水素（Ａ）および炭化水素（Ｂ）の重量比（炭化水素（Ａ）／炭化水素（Ｂ））が、１０／９０〜６０／４０の範囲にあるとよい。
前記重合性成分が架橋剤をさらに含むと好ましい。
本発明にかかる造孔材は、上記熱膨張性微小球からなる。
本発明にかかる組成物は、基材成分と、上記熱膨張性微小球とを含む。

本発明の熱膨張性微小球を用いると、熱膨張性微小球および基材成分を含む組成物を成形した場合に、表面の平滑性に優れ、基材成分の力学的特性が損なわれず、軽量な成形物を製造できる。
本発明の造孔材は、上記熱膨張性微小球からなるため、表面の平滑性に優れ、基材成分の力学的特性が損なわれず、軽量な成形物を製造できる。
本発明の組成物は、基材成分と上記熱膨張性微小球とを含むので、成形によって、表面の平滑性に優れ、基材成分の力学的特性が損なわれず、軽量な成形物を製造できる。

熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。

〔熱膨張性微小球およびその製造方法〕
本発明の熱膨張性微小球（１）は、たとえば図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（２）と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤（３）とから構成される熱膨張性微小球である。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜６０μｍである。熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の膨張開始温度および最大膨張温度をそれぞれＴ_ｓ（℃）およびＴ_ｍａｘ（℃）とし、Ｔ_ｍａｘ（℃）における変位量をＬ_ｍａｘ（μｍ）としたとき、本発明においてこれらを測定評価する方法として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した熱分析評価法が行われ、以下の実施例で詳しく説明する。

膨張開始温度Ｔ_ｓ（℃）は、通常、１２０＜Ｔ_ｓ≦２５０℃、好ましくは１４０≦Ｔ_ｓ≦２２０℃、より好ましくは１５０≦Ｔ_ｓ≦２００℃、さらに好ましくは１６０≦Ｔ_ｓ＜１７９℃、特に好ましくは１６５≦Ｔ_ｓ≦１７５℃である。Ｔ_ｓが１２０℃以下であると、熱膨張性微小球および基材成分の組成物を混練分散して調製する場合に、意図に反して膨張してしまうことがある。一方、Ｔ_ｓが２５０℃超であると、上記組成物を成形して得られる成形物において、熱膨張性微小球が造孔材として十分な気泡の導入ができず、軽量化が図れないことがある。
最大膨張温度Ｔ_ｍａｘ（℃）と膨張開始温度Ｔ_ｓ（℃）との差は、通常、０≦Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ＜３０を満足し、好ましくは０≦Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ≦２０、より好ましくは０≦Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ＜８、さらに好ましくは０≦Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ≦５、特に好ましくは０≦Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ≦３を満足する。

Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ≧３０であると、熱膨張性微小球および基材成分の組成物を加熱成形して得られる成形物において、熱膨張性微小球を造孔材として用いる場合に、熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる中空バルーンには、依然として発泡剤が内包されているために、中空バルーンは膨張する余力を残して、内圧を保持した状態にある可能性が高い。内圧を保持した中空バルーンが成形物の表面付近にあると、その部分が表面に盛り上がった状態となることがある。また、内圧を保持した中空バルーンは成形物に加えられた応力に対抗するため、基材成分の変形に対しての追従性が低く、基材成分特有のクッション性や柔軟性等の力学的特性を損ない、応力−歪曲線に降伏点が発生することがある。
最大膨張時の変位量Ｌ_ｍａｘ（μｍ）は、通常、０＜Ｌ_ｍａｘ≦６００、より好ましくは０＜Ｌ_ｍａｘ≦５００、特に好ましくは０＜Ｌ_ｍａｘ≦４００である。

Ｌ_ｍａｘ＞６００であると、熱膨張性微小球および基材成分の組成物を成形して得られる成形物において、熱膨張性微小球を造孔材として用いる場合に、熱膨張性微小球が加熱膨張して得られる中空バルーンは、内圧を保持した状態にある可能性が高い。内圧を保持した中空バルーンが成形物の表面付近にあると、その部分が盛り上がった状態となることがある。また、中空バルーンは内圧を保持しているので、基材成分の変形に対しての追従性が低く、基材成分特有のクッション性や柔軟性等の力学的特性を損ない、応力−歪曲線に降伏点が発生することがある。
本発明の熱膨張性微小球の発泡剤としては、加熱することで気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、シクロプロパン、イソブタン、シクロブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン（２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン）、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン（２，２，３−トリメチルブタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン）、３−エチルペンタン、３−メチルヘキサン、１，１，２，２−テトラメチルシクロプロパン、オクタン、イソオクタン（２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン）、ノナン、イソノナン（２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン）、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、デカン、イソブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、ノルマルペンチルシクロペンタン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、ウンデカン、アミルシクロヘキサン、ドデカン、イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−メチルウンデカン）、３−メチルウンデカン、シクロドデカン、ヘキシルシクロヘキサン、イソヘキサデカン等の炭素数３〜１６の炭化水素；石油エーテルやノルマルパラフィン等の石油分留物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。

発泡剤が炭素数３〜６の低沸点炭化水素（Ａ）と炭素数７〜１２の高沸点炭化水素（Ｂ）とを含むと、比較的高温で膨張開始するが、最大膨張温度到達後、発泡剤が急速に外殻を構成する熱可塑性樹脂を透過することで、中空バルーンの膨張する余力が残留しないようにし、内圧を保持した状態ではなくて、むしろ中空バルーンを内圧が低下した（萎んだ）状態にすることができるため好ましい。低沸点炭化水素（Ａ）および高沸点炭化水素（Ｂ）は、両方または一方が炭化水素の混合物であっても良い。
低沸点炭化水素（Ａ）と高沸点炭化水素（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）は、特に限定はないが、好ましくは１０／９０〜６０／４０、より好ましくは１６／８４〜５０／５０、特に好ましくは２０／８０〜４５／５５である。上記重量比率が１０／９０より小さい場合は、最大膨張到温度到達後も膨張する余力が残留することがある。上記重量比率が６０／４０より大きい場合は、膨張開始温度が低下し、所望の温度以下で膨張してしまうことがある。

低沸点炭化水素（Ａ）としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、イソブタン、シクロブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン（２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン）、シクロヘキサン等の炭素数３〜６の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
これらの低沸点炭化水素（Ａ）のうちでも、炭素数が５〜６である炭化水素（たとえば、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン（２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン）、シクロヘキサン等）が好ましい。低沸点炭化水素（Ａ）に占める炭素数が５〜６である炭化水素の割合については、特に限定はないが、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％である。上記割合が５０重量％未満の場合は、膨張開始温度が低下し、所望の温度以下で膨張してしまうことがある。

高沸点炭化水素（Ｂ）としては、たとえば、ヘプタン、イソヘプタン（２，２，３−トリメチルブタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン）、３−エチルペンタン、３−メチルヘキサン、１，１，２，２−テトラメチルシクロプロパン、オクタン、イソオクタン（２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン）、ノナン、イソノナン（２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン）、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、デカン、イソブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、ノルマルペンチルシクロペンタン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、ウンデカン、アミルシクロヘキサン、ドデカン、イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−メチルウンデカン）、３−メチルウンデカン、シクロドデカン、ヘキシルシクロヘキサン等の炭素数７〜１２の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
これらの高沸点炭化水素（Ｂ）のうちでも、炭素数７〜８である炭化水素（たとえば、ヘプタン、イソヘプタン（２，２，３−トリメチルブタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン）、３−エチルペンタン、３−メチルヘキサン、１，１，２，２−テトラメチルシクロプロパン、オクタン、イソオクタン（２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン等）が好ましい。高沸点炭化水素（Ｂ）に占める炭素数７〜８である炭化水素の割合については、特に限定はないが、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％である。上記割合が５０重量％未満の場合は、耐熱性が高くなり所望の温度以上で膨張する余力が残留することがある。

熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂は、重合性成分を（好ましくは重合開始剤存在下で）重合することによって得られる。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。

単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。
単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；カルボキシル基含有単量体の無水物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。

単量体成分は、ニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
単量体成分がニトリル系単量体を含むと、ガスバリア性と最大膨張到達後の膨張力のコントロールが容易になるため、さらに好ましい。

ニトリル系単量体の重量割合は、得られる熱膨張性微小球のガスバリア性と耐熱性のバランスの観点からは、単量体成分に対して、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは１０重量％以上８５重量％未満、さらに好ましくは３０〜８０重量％、よりさらに好ましくは５０〜７８重量％、特に好ましくは６０重量％超７７重量％以下、最も好ましくは６５〜７６重量％である。ニトリル系単量体が１０重量％未満の場合は、ガスバリア性が不十分であり、安定した膨張性能が得られないことがある。また、ニトリル系単量体が９５重量％超の場合は、耐熱性が高くなるので、造孔材（気泡導入材）として用いた場合、得られる成形物の表面平滑性や、成形物の力学的な特性を損なうことがある。特に成形物がゴム成形物の場合、成形物の力学的な特性の低下が顕著である。
単量体成分が、ニトリル系単量体とともに（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含むと、（Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ）を小さくすることができるために好ましい。

単量体成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む場合、ニトリル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。

架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。

熱膨張性微小球の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、前記重合性成分を重合させる方法を挙げることができる。ここで、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましく、油性混合物が重合開始剤を含有するとさらに好ましい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。

過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、たとえば、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。

重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましい。

水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。

水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類（たとえば、エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩）、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部である。
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。

分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等を挙げることができる。分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。

水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）とともに、必要に応じて、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。
所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させるために、油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。

次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、好ましくは３０〜１００℃で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａである。

〔熱膨張性微小球の用途〕
本発明の造孔材は、上記熱膨張性微小球からなる材である。造孔材は、主に、射出成形、押出成形、プレス成形等を行う際に利用され、樹脂成形で得られる成形物に微小な孔、つまり気泡を形成するために好適に用いられる。
本発明の組成物は、基材成分と上記熱膨張性微小球とを含む組成物である。

この造孔材（すなわち熱膨張性微小球）と基材成分とを含む、本発明の組成物を成形した場合に、表面の平滑性に優れ、基材成分の力学的特性が損なわれず、軽量な成形物を製造できる。
基材成分としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、澱粉樹脂や、天然ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類、およびそれらの混合物等が挙げられる。基材成分は、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの補強繊維を含有していてもよい。

これらの中でも、基材成分が、天然ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類であると、本発明の組成物を成形した場合に、得られた成形物に含まれるゴム類の力学的特性が損なわれにくいので好ましい。しかし、基材成分はゴム類を除いた非ゴム類であっても差し支えない。
基材成分がゴム類である場合、本発明の組成物を成形して得られた成形物について引張り試験を行うと、好ましくは応力−歪曲線中に降伏点は確認されない。なお、降伏点とは、応力−歪曲線中の傾きが０以下の箇所が少なくとも１箇所あることを意味する。

本発明の組成物は、成形用組成物以外であってもよく、たとえば、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等であってもよい。

以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものとする。
実施例および比較例では、次に示す要領で各種物性および性能を測定、評価した。

〔平均粒子径の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を熱膨張性微小球の平均粒子径とした。

〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。

〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ_２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）

〔Ｔ_ｓ、Ｔ_ｍａｘおよびＬ_ｍａｘの測定〕
ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した熱分析評価法が行われる。具体的には、熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を調整した後、その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定する。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定する。アルミ蓋が正方向に変位を開始する温度が膨張開始温度Ｔ_ｓ（℃）であり、アルミ蓋の最大変位量Ｌ_ｍａｘ（μｍ）を示したときの温度が最大膨張温度Ｔ_ｍａｘ（℃）である。

〔発泡シートの引張試験〕
発泡シートを７０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断してサンプルを準備した。引張り試験機（テスター産業社製、ＰＴ−２００Ｎ−Ｔ−７４）を用いて、初期引張り治具間距離５０ｍｍ、引張り治具速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、変位距離５０ｍｍの測定条件で、サンプルの引張り試験を行い、応力−歪曲線中の降伏点の有無を確認した。
降伏点がある場合は、基材成分がゴム類の場合に、その力学的特性が損なわれることを意味するので、×と評価した。一方、降伏点がない場合は、基材成分がゴム類の場合に、その力学的特性が損なわれていないことを意味するので、○と評価した。

〔発泡シートの表面平滑性の測定〕
発泡シートの表面状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○：表面が平滑な状態
×：表面が荒れた状態

〔実施例１〕
（熱膨張性微小球）
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、ポリビニルピロリドン２．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．１ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを３に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１１０ｇ、メタクリロニトリル８０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．３ｇ、イソペンタン４０ｇ、イソオクタン６０ｇおよび有効成分７０％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート含有液５ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）回転数１２０００ｒｐｍで２分間分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥することにより、熱膨張性微小球を得て、物性を測定した。結果を表１に示す。

（ゴム組成物および発泡シート）
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）１３０部、カーボンブラック１００部、重質炭酸カルシウム２５部、パラフィンオイル４０部、亜鉛華５部、ステアリン酸１部、硫黄３部、加硫促進剤４．５部の配合比であらかじめ組成物を調製した。
前記組成物１００ｇおよび上記で得られた熱膨張性微小球を加えてゴム組成物を得た。なお、熱膨張性微小球の配合量については、後述の発泡シートの比重が０．５になるように設定した。テストロール機（西村マシナリー社製、ＮＳ−９０型）を用い、ロール温度５５℃、ロール速度２０ｒｐｍ、ロール間距離１ｍｍに成形条件を設定して、ゴム組成物を５分間混合し、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
得られたシートをギア式オーブン（上島製作所株式会社製、ＡＧ−１１００型）にて２００℃にて５分間加熱し発泡シート（比重０．５）を作製し、物性を測定した。結果を表１に示す。

〔実施例２および３、比較例１〜４〕
実施例１で、使用する油性混合物や反応温度を表１に示すものに変更する以外は、実施例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得て、物性を測定した。結果を表１に示す。次に、実施例１と同様にして、得られた熱膨張性微小球を用いてゴム組成物を調製し、発泡シートをそれぞれ作製し、物性を測定した。結果を表１に示す。
表１では以下の表２に示す略号が使用されている。

表１の結果から、実施例１〜３では、熱膨張性微小球を造孔材として用いると、基材成分であるゴム類の力学的特性等の性質を損なうことなく、表面の平滑性が良好で、軽量な発泡シートが得られる。
それに対して、比較例１〜３では、熱膨張性微小球が加熱膨張して得られる中空バルーンには、依然として発泡剤が内包されているために、中空バルーンは、膨張する余力を残して内圧を保持した状態にあり、内圧が低下した（萎んだ）状態とはならない。したがって、得られた成形物が変形する際に、中空バルーンは変形に対する追従性が悪く、力学的特性が失われている。また、内圧を保持した中空バルーンは膨れているので、成形物の表面に盛り上がり、平滑性が損なわれている。比較例４では、熱膨張性微小球の最大膨張温度が極端に低いために、基材成分であるゴムの加硫完了前に熱膨張性微小球から漏出した発泡剤が成形物の表面近傍に溜まる。このため、得られる発泡シートの表面に多数のボイドが発生し、平滑性が損なわれている。

１ 熱膨張性微小球
２ 外殻（シェル）
３ 発泡剤（コア）

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
   前記熱可塑性樹脂が単量体成分を必須とする重合性成分を重合して得られる共重合体であり、前記単量体成分が、ニトリル系単量体と、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種とを含み、
   前記発泡剤が炭素数３〜１６の炭化水素であり、
   前記熱膨張性微小球の膨張開始温度および最大膨張温度をそれぞれＴ_ｓ（℃）およびＴ_ｍａｘ（℃）とし、Ｔ_ｍａｘ（℃）における変位量をＬ_ｍａｘ（μｍ）として、ＤＭＡを使用した下記熱分析評価法による測定をしたとき、下記数式（１）〜（３）を満足する、熱膨張性微小球。
   熱分析評価法による測定：熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を調整した後、その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定する。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定する。アルミ蓋が正方向に変位を開始する温度が膨張開始温度Ｔ _ｓ （℃）であり、アルミ蓋の最大変位量Ｌ _ｍａｘ （μｍ）を示したときの温度が最大膨張温度Ｔ _ｍａｘ （℃）である。
   １２０＜Ｔ_ｓ≦２５０ （１）
   ０≦Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｓ＜３０ （２）
   ０＜Ｌ_ｍａｘ≦６００ （３）
2. 前記単量体成分に占めるニトリル系単量体の重合割合が１０〜９５重量％である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
3. 前記発泡剤が炭素数３〜６の炭化水素（Ａ）および炭素数７〜１２の炭化水素（Ｂ）を含む、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球。
4. 炭化水素（Ａ）および炭化水素（Ｂ）の重量比（炭化水素（Ａ）／炭化水素（Ｂ））が、１０／９０〜６０／４０の範囲にある、請求項３に記載の熱膨張性微小球。
5. 前記重合性成分が架橋剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球からなる、造孔材。
7. 基材成分と、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球とを含む、組成物。

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