JP5518727B2 - 連続的な２段階反応を利用した合成ガスからの軽質オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、鉄触媒存在下でフィッシャー・トロプシュ反応によりオレフィン化合物を製造し、ゼオライト触媒存在下で前記オレフィン化合物を分解してからなる連続的な２段階工程を通して、従来の工程に比べて転換率及びＣ2−Ｃ4の軽質オレフィン、特にプロピレンの選択度が著しく向上した合成ガスから軽質オレフィンを製造する方法に関する。
一般的に、軽質オレフィンは、石油の常圧蒸留から得たガソリン成分であるナフサが７５０〜８５０℃で熱分解され、エチレン、プロピレン、ベンゼンなどの石油化学製品の基礎原料を生成する接触分解工程により製造される。
特に、エチレンとプロピレンは様々な分野で使用される。具体的には、エチレンは反応性が高いため、塩化ビニル、ポリエチレン、酢酸、合成塗料などを含む多様な有用な物質の製造に使用される。プロピレンは液化石油ガスから得られ、重合ガソリン、及びイソプロピルアルコール、アセトン、酸化プロピレン、プロピレングリコール、アリルアルコール、グリセロール、アクリロニトリル、フェノールアセトン、ドデシルベンゼン、その他の石油化学製品の製造などの原料として使用される。その上、付加重合反応を通してポリプロピレンを製造して、合成繊維を製造するのに使用されている。
従って、収率及び選択性が優れた軽質オレフィンの製造工程の開発が大いに要求されている。
通常的に軽質オレフィンの選択性を向上させる技術としては、高温の反応温度で熱分解反応を増加させることである。しかし、上昇した反応温度では、触媒の長期安定性及び転換率が低下する。更に、高温反応では、触媒にコークスが急速に発生し、結局は触媒の活性と原料の供給速度の低下につながる。これらの要因により高収率でのエチレンとプロピレンの生産性に限界が生じる。軽質オレフィンの選択性を向上させる別の方法は、化学成分を添加して触媒の活性を改良させるものである。このような例の一つとしては、１次分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）生成物をＣ2−Ｃ4の軽質オレフィンに変換するようにリンを添加することにより、ＺＳＭ−５触媒の分解活性を改良する。
現在、多くの研究グループが分解反応を通した軽質オレフィンの製造に取り組んでいる。
大韓民国特許公開第２００２−７００６４６７号には、従来の液体式触媒分解（ＦＣＣ）法を通して軽質オレフィンの製造に高効率の触媒組成物を開示している。オレフィンに対する選択性を持つ触媒組成物は、１０重量％のＰ2Ｏ5を含む化合物でゼオライト触媒を処理して製造される。
大韓民国特許公開第２０００−７０１２１８２号には、Ｃ2−Ｃ4軽質オレフィンを選択的に製造するための分解方法を開示している。第１に、ガスオイルと残留ガスがＦＣＣ法にてゼオライトに転換され、ナフサ沸騰範囲の炭化水素グループを含む低沸点の生成物を得る。その後、前記生成物は沸点を基に分画され、ナフサ沸騰範囲グループのみが第２段階に移動される。第２段階反応で残った生成物は除去され、選択性が高いＣ2−Ｃ4軽質オレフィンを得る。現在使用中の接触分解法の原理は、加熱前処理したフィードと分解反応（流体接触）のために加熱された触媒との流体接触を提供することである。流体接触法は、分解過程中にコークスとその他の炭化水素性物質が触媒粒子に固着することにより、触媒活性と選択性を減少させる結果をもたらすため、それらを除去する除去工程が要求される。
米国特許出願第２００６／０１１６５４４号には、触媒選択性と収率が高いオレフィンを製造するための触媒を開示しており、希土類元素を含むペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）タイプのゼオライトを含有する触媒は、触媒分解で軽質オレフィンの選択性を向上させるために使用される。
米国特許第５，０２６，９３６号には、２段階反応を利用したプロピレンの選択性を向上させる方法を提示している。第１段階で、プロピレン、エチレン及びブタンは、炭化水素フィードから触媒分解を通して高収率で製造される。プロピレンを製品流から分離した後、プロピレンを製造するために、オレフィンメタセシス反応を通してエチレンとブタンが第２段階で更に処理される。
米国特許出願第２００７／００８３０７１号には、軽質オレフィンを製造するために、固定層または流動層反応器でのゼオライト系工程を開示している。触媒を触媒分解反応器に周期的または連続的に注入しながら、炭素水素フィードとスチームを前記反応器に注入して分解反応を行う。前記生成物は沸点を基に分離され、Ｃ2−Ｃ3のパラフィン系炭化水素は熱分解により変換されてＣ2−Ｃ3のオレフィンを製造する。Ｃ4以上の炭化水素は原料と共に触媒分解段階で再使用される。
米国特許第６，１０６，６９７号及び第６，２５８，２５７号には、軽質オレフィンの収率を向上させるための２段階工程を開示している。第１段階では、ガスオイルまたは残渣油（ｒｅｓｉｄ）を大きい気孔を有するゼオライト触媒を含むＦＣＣ単位で反応させて炭化水素混合物を製造する。第２段階では、炭化水素は反応域、ストリッピング域及び触媒再生域に通されてＣ2−Ｃ4のオレフィンの選択性を向上させる。
前記方法において、ＦＣＣ法は軽質オレフィンを製造するために使用され、軽質オレフィンに対する選択性は、望まない生成物を再使用したり、軽質オレフィンの分離後に製品流を処理することで向上する。しかし、分解反応は様々な触媒及び反応温度、触媒活性及び接触時間などの工程条件に影響を受け、これはエチレンとプロピレンを選択的に製造するための条件を最適化するために精密に制御することが要求される。
従来の軽質オレフィンの製造方法は複雑で分離工程を含むため、本発明の目的は、連続的な２段階の触媒反応によって選択度及び転換率が向上された軽質オレフィンを製造する単純な工程を開発することにある。
本発明は、オレフィン化合物を最大限製造するために、鉄触媒存在下、２００〜４００℃、５〜２５気圧、５００〜８，０００ＧＨＳＶのフィード流速で合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応を行う第１段階と、ゼオライト触媒存在下、３００〜７００℃、０．１〜５気圧でオレフィン化合物を分解してＣ2−Ｃ4の軽質オレフィンを製造する第２段階とを含む合成ガスから軽質オレフィンを製造する連続的な２段階工程を提供する。
本発明は連続的な２段階触媒反応を利用して合成ガスから軽質オレフィンを製造する方法を提供する。この方法は、転換率、及びＣ2−Ｃ4の軽質オレフィン、特にプロピレンの選択性が優れているため、多様な産業分野で有用に使用できると期待される。
本発明の上記及び他の特徴は実例として添付図面に例示するその特定の実施形態を参照に詳細に説明するだけのものであり、本発明を限定するわけではない。
以下、本発明の様々な実施形態、添付図面に例示し後に説明する例について詳細に説明する。本発明を典型的な実施形態と共に説明するが、本発明を本説明がこれらの典型的な実施形態に限定されないことを理解するだろう。また、本発明は典型的な実施形態だけでなく、添付した請求項により定義されるように本発明の精神及び範囲内で様々な可能性、変更、同等なもの及び別の実施形態を対象にするものである。
本発明は、鉄触媒存在下でフィッシャー・トロプシュ反応により合成ガスから炭化水素化合物を製造する工程と、ゼオライト触媒存在下で炭化水素化合物を分解する工程からなる連続的な２段階工程を行うことで、従来の方法のように別途の分離工程がなくとも転換率、及びＣ2−Ｃ4軽質オレフィン、特にプロピレンの選択性を著しく向上できる合成ガスから軽質オレフィンを製造する方法に関する。
合成ガスを炭化水素に転換するフィッシャー・トロプシュ反応を行う第１段階において、鉄、その他の遷移金属及びカリウムが添加された鉄触媒は、メタンの生成を抑制すると同時に、全体炭化水素内の重質オレフィンの比率を極大化させるために使用される。前記反応は、合成ガスの転換率とオレフィンの収率が増加するように相対的に高い温度で行われる。圧力及び流速のような反応条件は変化してオレフィンの収率と選択度を向上させる。
オレフィン分解を行う第２段階において、反応活性が優れ、軽質オレフィンの選択性が優秀な高シリカゼオライト触媒、特に、プロピレンの選択性が優れ、コークス生成に対する抵抗性が高く、低い酸密度及び高いＳｉ／Ａｌ比を有するＺＤＭ−５触媒が触媒として使用され、高いポリプレン選択性とコークス生成に対する触媒安定性を確保できる。
図１を参照に２段階触媒反応工程を詳細に説明する。２つの反応器は連続的に連結されている。触媒は第１段階反応器内に充填される。反応器の外部にはヒーターが連結されて、温度を調節できる。反応器の下端にはトラップが設置されて、炭化水素生成物を貯蔵する。管を介してトラップが第２段階反応器に連結される。第１段階反応器と第２段階反応器の間には背圧弁（ＢＰＲ）が設置されて、各反応器の圧力を調節する。他の部分とトラップを連結するラインは凝縮現象を防止するために熱線を利用して加熱できる。第２段階反応器は第１段階反応器と構造的に同じである。トラップからのラインはＧＣ（ガスクロマトグラフィ）に連結されて反応結果を確認する。
以下、本発明による合成ガスから軽質オレフィンを製造する方法を詳細に説明する。
第１段階において、炭化水素化合物は鉄触媒存在下で合成ガスにフィッシャー・トロプシュ反応を行って製造される。
鉄触媒は当分野で一般的に使用されるもので特別に限定されない。鉄が６０〜９５重量％含有された触媒が使用できる。前記鉄含量が６０重量％未満の場合、反応活性とオレフィン収率が減少し得る。一方、鉄が９５重量％を超過すると、メタンとパラフィンの生成量が増加し得る。それ故、前記範囲を維持することが好ましい。また、鉄触媒は、鉄１モルに対して共触媒成分として鉄、マンガン、クロム、バナジウム及び亜鉛の中から選択される金属を０．０１〜０．１モル含有する。前記共触媒成分の含量が０．０１モル未満の場合、メタンとパラフィンの生成量が増加し得る。一方、前記共触媒成分の含量が０．１モルを超過すると、反応活性とオレフィン収率が減少し得る。それ故、前記範囲を維持することが好ましい。
更に、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタンなどの酸化物が支持体として使用され、オレフィンの選択性を向上させてメタンの生成を抑制するように、触媒をカリウム含有化合物にて処理する。前記カリウム含有化合物は当分野で一般的に使用されるものであり、硝酸カリウム、炭酸カリウムなどであり、鉄１モルに対して０．０１〜０．２モルの量で使用される。
鉄触媒は使用前に、常圧の３５０〜４５０℃で１〜２４時間水素雰囲気下で還元して活性化させることができる。前記活性化は当分野で一般的に使用されるもので、前記条件を効率的な還元を行うために推奨される。
合成ガスとしては、一酸化炭素と水素が１：１〜３（ｖ／ｖ）、好ましくは１：１．５〜２．５混合されたものが使用される。水素の体積比が１未満の場合、転換率が低下し得る。一方、水素の体積比が３を超過すると、メタンとパラフィンの生成量が増加し得る。従って、前記範囲が維持されることが好ましい。
前記反応は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、５〜２５気圧、好ましくは１０〜２０気圧、５００〜８，０００ＧＨＳＶ、好ましくは１，０００〜６，０００ＧＨＳＶの流速で行われる。前記反応温度が２００℃未満の場合、転換率とオレフィン収率が低下し得る。一方、前記反応温度が４００℃を超過すると、触媒の非活性化が早い速度で進行する。前記反応圧力が５気圧未満の場合、転換率が低下し得る。一方、前記反応圧力が２５気圧を超過すると、パラフィンの生産が増加し得る。前記流速が５００ＧＨＳＶ未満の場合、生産性が低下し得る。そして、前記流速が８，０００ＧＨＳＶを超過すると、転換率が低下し得る。従って、前記範囲が維持されることが好ましい。
前記で製造されたオレフィンの選択度は５０〜９０炭素モル％である。メタンの選択度は３０炭素モル％以下、好ましくは２０炭素モル％以下に維持される。
反応に使用される反応器は当分野で一般的に使用されるものが使用される。具体的に、固定床反応器、流動床反応器またはスラリー反応器が使用される。
第１段階において、合成ガスはフィッシャー・トロプシュ反応により炭化水素化合物に転換される。生成された炭化水素化合物には不飽和オレフィン化合物と不飽和パラフィン化合物が含まれる。生成された炭化水素化合物は第２段階に移送され、別途の精製工程なしに連続的な分解が行われる。炭化水素化合物中、オレフィンのみが反応を起こす。この段階で、反応温度は選択的なオレフィン分解を促進させるために調節される。パラフィンは高温、主として７５０〜９００℃で反応が起きる。第１段階で生成された炭化水素化合物には沸点の低いものと沸点の高いものが含まれる。沸点の低い炭化水素化合物は気状であり、第２段階反応器に移送される。しかし、沸点の高い炭化水素化合物は十分に加熱されなければならない。トラップの温度を調節することで、沸点の高い炭化水素もガスとして第２段階反応器に移送される。第２段階反応器での分解反応は低分子重量の炭化水素の生成を促進する。Ｃ2−Ｃ4の軽質オレフィンの収率を向上させるために、第１段階で生成された全ての炭化水素は分解反応のために第２段階反応器に移送される。この目的を達成するために、トラップの温度は１４０〜２００℃に維持される。
次に、炭化水素化合物はゼオライト触媒存在下で分解されてＣ2−Ｃ4の軽質オレフィンを製造する。
前記ゼオライト触媒は当分野で一般的に使用されるものである。天然または合成ゼオライトが特別に限定されることなく使用され得る。しかし、具体的に、ＭＦＩ構造を有するＺＳＭ−５が使用される。特に、Ａｌ2Ｏ3１モルに対してＳｉＯ2を８０〜６，０００モル、好ましくは１２０〜４０００モル含有するものが使用される。前記ＳｉＯ2含量が８０モル当量未満の場合、触媒の酸密度と反応性がたかいため、Ｈ−転移反応が活発に起きる。その結果、パラフィンと芳香族化合物の選択性が高くなりオレフィンの選択度が低下する。そして、前記ＳｉＯ2含量が６，０００モル当量を超過すると、反応活性点の数が少ないためオレフィンの分解がうまく行われない。それ故、前記範囲が維持されることが好ましい。
ゼオライトの酸強度、密度などの酸特性は、リン（Ｐ）含有化合物、例えば、リン酸、リン酸アンモニウム［（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4または（ＮＨ4）2ＨＰＯ4］などでゼオライトを処理することで変化し、オレフィンの選択性を向上させ、ゼオライト触媒の水熱安定性を増進させる。更に、酸特性を調節し、ゼオライトの水熱安定性はランタン含有化合物、例えば、硝酸ランタン、塩化ランタンなどで処理することで向上させることができる。リンまたはランタン化合物はゼオライトに対して０．０１〜１０重量％の量で使用される。好ましくは、リン化合物はゼオライトに対して０．０１〜２．５重量％、ランタン化合物は０．０１〜１０重量％の量で使用される。
リン含有ゼオライトは、まずリン化合物をゼオライトに含浸させた後、１００〜１２０℃で乾燥させて、４００〜７００℃で５〜１２時間焼成して製造される。リン及びランタン含有ゼオライトは、ランタン化合物を更に含浸させた後、１００〜１２０℃で乾燥させて、４００〜７００℃で５〜１２時間焼成して製造される。
触媒の開発においてゼオライトの水熱安定性が重要因子である。フィッシャー・トロプシュ反応中に生成された水と、コークス生成を防ぐために反応中に臨時で添加される水により水熱安定性に影響を及ぼす。特に、高温の水はゼオライト骨格からアルミニウムを放出させて（脱アルミニウム）、酸性部位を永久的に損失してしまう。
水が第２段階で使用される場合、炭化水素化合物１重量部に対して０．０１〜１重量部の量で使用される。水が０．０１重量部未満の量で使用されると、コークスの生成により触媒が非活性化し得る。一方、水が１重量部を超過する量で使用されると、脱アルミニウム化が発生するため、触媒が永久的に非活性化し得る。それ故、前記範囲を維持することが好ましい。
前記反応は３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃、０．１〜５気圧、１，５００〜３０，０００ＧＨＳＶの流速で行われる。前記反応温度が３００℃未満の場合、オレフィン源が反応しないままとなるため、エチレンとプロピレンの収率が低下する。一方、前記反応温度が７００℃を超過すると、オレフィンの分解中にコークスの生成が促進されるため、触媒の活性低下が早くなり原料の供給速度を遅くしなければならない。また、水素、飽和炭化水素及び芳香族炭化水素のような不必要な副産物の生成の増加がエチレンとプロピレンのようなオレフィンの生成を抑制する。前記反応圧力が０．１気圧未満のとき、転換率が低下する。前記反応圧力が５気圧を超過するとき、コークスの生成が増加する。従って、前記反応圧力の範囲を維持することが好ましい。同様に、流速が１，５００ＧＨＳＶ未満のとき、オレフィン選択性が低下し、流速が３０，０００ＧＨＳＶを超過するとき、転換率が低下する。それ故、前記供給流速の範囲が維持されることが好ましい。
従って、最適化された反応条件での生成物は、Ｃ2−Ｃ4の軽質オレフィンが３０〜６５炭素モル％、プロピレンが１０〜３５炭素モル％で選択度が向上する。
以下、本発明を実施例を参照に詳しく説明する。しかし、本発明は実施例により限定されない。
鉄触媒の製造
製造例１
２５０ｍＬの水にＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ5１．４ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ２．０２ｇ及びＡｌ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ１５．８８ｇを溶かして作った金属水溶液と、２５０ｍＬの水にＮａ2ＣＯ3２５．５８ｇを溶かして作った炭酸ナトリウム水溶液とを攪拌しながら、７０℃、１００ｍＬ／ｈの速度で滴定した。同温度で２時間攪拌した後、室温（２０℃）で溶液を冷却した。冷却により形成された沈殿物を７０℃の水で３度洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で６時間焼成してＦｅ−Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
製造例１
２５０ｍＬの水にＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ5１．４ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ２．０２ｇ及びＡｌ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ１５．８８ｇを溶かして作った金属水溶液と、２５０ｍＬの水にＮａ2ＣＯ3２５．５８ｇを溶かして作った炭酸ナトリウム水溶液とを攪拌しながら、７０℃、１００ｍＬ／ｈの速度で滴定した。同温度で２時間攪拌した後、室温（２０℃）で溶液を冷却した。冷却により形成された沈殿物を７０℃の水で３度洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で６時間焼成してＦｅ−Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
製造例２
製造例１と同様の方法にて、鉄１００重量部に対して銅６重量部とアルミナ１６重量部を含有する触媒を製造した後、リン前駆体として硝酸リンを使用してリン６重量部を含有するＫ／Ｆｅ−Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3触媒が製造された。
製造例１と同様の方法にて、鉄１００重量部に対して銅６重量部とアルミナ１６重量部を含有する触媒を製造した後、リン前駆体として硝酸リンを使用してリン６重量部を含有するＫ／Ｆｅ−Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3触媒が製造された。
製造例３
製造例１と同様の方法にて、リン前駆体として硝酸リンを使用して鉄１００重量部に対してリン６重量部を含有するＦｅ−Ｋ触媒が製造された。
製造例１と同様の方法にて、リン前駆体として硝酸リンを使用して鉄１００重量部に対してリン６重量部を含有するＦｅ−Ｋ触媒が製造された。
製造例４
製造例１と同様の方法にて、鉄のみを含有する触媒が製造された。
製造例１と同様の方法にて、鉄のみを含有する触媒が製造された。
ゼオライト触媒の製造
製造例５
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２８０モル比）ゼオライト触媒。
製造例５
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２８０モル比）ゼオライト触媒。
製造例６
製造例５のゼオライト触媒からリンを更に含有するＰ／ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２８０モル比）触媒が製造された。
製造例５のゼオライト触媒からリンを更に含有するＰ／ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２８０モル比）触媒が製造された。
製造例７
製造例５のゼオライト触媒からリン０．２５重量％とランタン（Ｌａ）１．１重量％を更に含有する０．２５重量％Ｐ／１．１重量％Ｌａ／ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２８０モル比）触媒が製造された。
製造例５のゼオライト触媒からリン０．２５重量％とランタン（Ｌａ）１．１重量％を更に含有する０．２５重量％Ｐ／１．１重量％Ｌａ／ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２８０モル比）触媒が製造された。
製造例８
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２３モル比）ゼオライト触媒。
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２３モル比）ゼオライト触媒。
実施例：合成ガスから軽質オレフィンの製造
実施例１
製造例２の鉄触媒を第１段階反応器に入れ、水素雰囲気下で４５０℃の常圧で１２時間活性化させて還元した。それから、３００℃、１０気圧の条件下でＣＯ／Ｈ2比が２である合成ガスを６０００ＧＨＳＶの流速で流して炭化水素化合物を製造した。製造した炭化水素化合物をトラップに移送してトラップは１２０℃に維持された。前記製造した炭化水素化合物は製造例５のゼオライト触媒が充填された第２段階反応器に即時に移送され、５００℃の常圧で分解を行って軽質オレフィンが製造された。
実施例１
製造例２の鉄触媒を第１段階反応器に入れ、水素雰囲気下で４５０℃の常圧で１２時間活性化させて還元した。それから、３００℃、１０気圧の条件下でＣＯ／Ｈ2比が２である合成ガスを６０００ＧＨＳＶの流速で流して炭化水素化合物を製造した。製造した炭化水素化合物をトラップに移送してトラップは１２０℃に維持された。前記製造した炭化水素化合物は製造例５のゼオライト触媒が充填された第２段階反応器に即時に移送され、５００℃の常圧で分解を行って軽質オレフィンが製造された。
製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例２
第２段階反応器の温度を４００℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応器の温度を４００℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例３
第２段階反応器の温度を６００℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応器の温度を６００℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例４
第１段階反応時のトラップの温度を２００℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第１段階反応時のトラップの温度を２００℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例５
第１段階反応時のトラップの温度を１８０℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第１段階反応時のトラップの温度を１８０℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例６
第１段階反応時のトラップの温度を１６０℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第１段階反応時のトラップの温度を１６０℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例７
第１段階反応時のトラップの温度を１４０℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第１段階反応時のトラップの温度を１４０℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例８
第２段階反応で製造例６のゼオライト触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応で製造例６のゼオライト触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例９
第２段階反応で製造例７のゼオライト触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応で製造例７のゼオライト触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例１０
第２段階反応で水を第１段階反応の合成ガスに対してＨ2Ｏ／ＣＯ＝０．５モル比の量で使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応で水を第１段階反応の合成ガスに対してＨ2Ｏ／ＣＯ＝０．５モル比の量で使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例１１
第２段階反応の圧力を３気圧に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応の圧力を３気圧に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例１２
第１段階反応の流速を２，０００ＧＨＳＶに変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第１段階反応の流速を２，０００ＧＨＳＶに変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
実施例１３
第１段階反応の温度を２７５℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第１段階反応の温度を２７５℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
比較例１
第２段階反応の温度を３００℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応の温度を３００℃に変更して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
比較例２
炭化水素化合物を製造する第１段階反応のみを行って、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
炭化水素化合物を製造する第１段階反応のみを行って、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
比較例３
第２段階反応で製造例３の鉄触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応で製造例３の鉄触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
比較例４
第２段階反応で製造例４の鉄触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応で製造例４の鉄触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
比較例５
第２段階反応で製造例８のゼオライト触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
第２段階反応で製造例８のゼオライト触媒を使用して、実施例１と同様の方法にて軽質オレフィンが製造された。製造された軽質オレフィンの転換率と選択度を下記表１に要約した。
表１に表されるように、軽質オレフィンとプロピレンの選択度は比較例に比べて実施例１乃至１３が優れている。
本発明は好ましい実施形態を参照にして詳細に説明した。しかし、当業者により本発明の原理と精神から逸脱することなく、これら実施形態が変更され、本発明の範囲が添付された図面とその同等なものによって定義されることを理解されたい。
Claims (6)
- 鉄触媒存在下で２００〜４００℃、５〜２５気圧、５００〜８，０００ＧＨＳＶの流速で合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応を行い炭化水素化合物を製造する第１段階と、
ゼオライト触媒存在下で３００〜７００℃、０．１〜５気圧で炭化水素化合物を分解してＣ2−Ｃ4の軽質オレフィンを製造する第２段階と、
を含む合成ガスから軽質オレフィンを製造する連続的な２段階方法であって、前記ゼオライト触媒はリン（Ｐ）、ランタン（Ｌａ）またはそれらの混合物をゼオライトに基づいて０．０１〜１０重量％含有し、前記ゼオライト触媒はＡｌ2Ｏ3１モルに対してＳｉＯ2を８０〜６，０００モル含有するＺＳＭ−５ゼオライト触媒であり、前記第１段階が更に分離工程を含まないことを特徴とする２段階方法。 - 前記第１段階反応で製造された炭化水素化合物はオレフィン化合物を５０〜９０炭素モル％含有する、請求項１記載の製造方法。
- 前記鉄触媒は鉄を６０〜９５重量％含有する、請求項１記載の製造方法。
- 前記鉄触媒は、鉄１モルに対して銅、マンガン、クロム、バナジウム及び亜鉛の中から選択される金属を０．０１〜０．１モル更に含有する、請求項１記載の製造方法。
- 前記第２段階において、炭化水素化合物１重量部に対して水０．０１〜１重量部が追加で添加される、請求項１記載の製造方法。
- 前記製造されたＣ2−Ｃ4の軽質オレフィンは、選択度が３０〜６５炭素モル％であり、プロピレンは１０〜３５炭素モル％である、請求項１記載の製造方法。
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