JP5519112B2 - インクジェット記録用油性白色分散液、その製造方法およびインクジェット記録用油性白色インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、保存安定性、経時安定性に優れたインクジェット記録用油性白色分散液とその製造方法、および該分散液を使用して得られるインク組成物であって、インクジェット記録ヘッドのインク吐出面の撥インク性、吐出性に優れると共に印刷物の下地に対する隠蔽性に優れるインクジェット記録用油性白色インク組成物に関する。

従来、インクジェット記録方式は、コンピューター等からの電気信号に応じてインクの液滴をプリントヘッド又はスプレイノズルから高速で被記録材料に向けて噴射し、被記録材料のインク受容層に印刷する記録方式である。このインクジェット記録方式は、騒音が少なく、高速にて印刷が可能なためにコピー、ファクシミリー、ポスター、ディスプレイなどに広く普及して来ている。また、インクジェット記録方式に使用されるインクは、経時変化がなく、画像を形成した場合に十分な濃度を長期間安定に維持でき、被記録材料に印刷された画像が優れた原稿再現性を有することが要求されている。このために、使用されるインクはヘッドのノズル、及びインクカートリッジからヘッドに達するまでに通過する濾過フィルターを目詰りさせないことが要求されており、そのためには密度、粘度、粒子径、濃度などのインク特性を調整する必要がある。

インクは、一般に染料又は顔料である着色剤とこれらを分散する分散剤、溶媒、必要に応じて添加剤とを配合して調製される。特に、インクジェット用白色インクは、明度の低い黒色系又は透明な被記録材料に印刷することにより視認性のよい印刷物が得られ、種々の製品のマーキングにも有効である。さらに、上記の被記録材料に白色インク以外の着色インクにて印刷した場合、下地の色の影響を受けて鮮明に印刷が再現できない。このために、印刷後に下地に対する十分な隠蔽性を有する白色インクによって下地印刷を行って空いた下地を隠蔽し、その白地の上に他の着色インクで印刷することが要求される。

この白色インクには、一般に、着色剤として酸化チタン顔料を使用しているが、従来の酸化チタン顔料を使用した白色インクは、保存中に顔料粒子の比重や使用溶媒などに起因し、特に、アルコール系溶媒を用いた場合には、酸化チタン顔料が経時的に沈降・凝集して、酸化チタン顔料の再分散性が低下することがある。また、酸化チタン顔料を白色顔料として使用した場合は、インクの保管時におけるインクの顔料の凝集沈降が進行しやすいとの性質を有することから、とりわけ、インクジェット記録装置にインクとして充填され、長時間使用されない場合には再使用時における吐出安定性に欠け、また、プリンターノズルを目詰まりさせ、最悪の場合ではプリンターヘッドの交換を余儀なくされる場合が生じる。

このような問題を解決するために、アルミナ処理した酸化チタン顔料を、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を分散剤として使用してアルコール系溶媒に分散させたものが提案（特許文献１）されているが、この白色顔料組成物では、沈殿した白色顔料の再分散性を改良することを目的としてなされたものであり、実作業（インクジェット印刷作業）においては沈降した顔料の再分散を行わずそのままで使用できることが要望されることからすると、不向きである。また、特許文献２〜５には、種々の酸化チタン分散体が提案されているが、いずれも水性インクに限られるものであり、水に分散させた場合には安定でも有機溶剤に分散させる場合には不安定となる場合が多く、インクジェットインクとして用いる場合にはインク中に沈殿が生じたり、ノズルの詰まりが起きたりしてしまう。このために、有機溶剤を特定した場合にあっても印字物の下地に対する隠蔽性が大きく、また、顔料が沈降したり、液の粘度や顔料の粒度などが変化しない経時安定性に優れたインクジェット記録用油性白色インク組成物の開発が急務とされている。

また、インクジェット記録ヘッドにおいては、インク滴を吐出するノズルの吐出口が形成されたインク吐出面が撥インク性を有することが重要である。インクジェット式記録装置に用いられる記録ヘッドとしては、圧力発生素子の作用によってノズル開口部に連通する圧力室に圧力変動を生じさせ、この圧力変動によってノズル開口部からインク滴を吐出させるものが知られている。この種の記録ヘッドには、所謂ピエゾ方式の記録ヘッドがある。ピエゾ方式の記録ヘッドは、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させる。このような記録ヘッドでは、更なる高画質化や記録速度の向上を図る試みとして、ノズル列の数を増やすことで記録可能な色の種類を増やして更なる高画質化を図る試みがなされ、また、１つのノズル列を構成するノズル開口部の数を増やすことで記録速度の向上を図る試みがなされている。しかし、ヘッドのノズルが微細化されると、ノズルプレート部に付着・残留したインクにより、飛行曲がりやノズル詰まりが引き起こされやすくなる。そのため、ノズルプレートには撥インク処理が施されているが、インク吐出面の撥インク性が劣ると、インク滴の飛翔方向が曲がって画質を低下させるなど、ヘッドの性能を低下させる様々な問題を生ずる。ノズルからインク滴が吐出した後に、ノズル周辺のノズルプレート表面に付着しているインクがノズル内に戻ることなく、取り残されて残る。このような残留インクはワイピングにより拭き取られるが、撥インク性が劣ると、ワイピングによっても除去されずに残留し、長期間の使用においてインク成分がインク吐出面に付着してインク滴の飛翔の障害となり、曲がりや吐出欠といったトラブルが発生するといった問題がある。特に、白色インクは、含有する酸化チタンのノズル周辺への付着性が強いため、この現象が顕著に起こりやすい。そのため、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、吐出ノズル面の撥インク性を妨げない、安定した吐出が可能なインクジェット記録用油性白色インク組成物の開発が急務となっている。

本発明者等は、先に、インクジェット記録用油性白色インク組成物における酸化チタン顔料として、アルミニウムおよび／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆した白色顔料とすることにより、印字物の下地に対する隠蔽性が大きく、また、顔料が沈降したり、液の粘度や顔料の粒度などが変化しない経時安定性に優れたインクジェット記録用油性白色インク組成物とできることを示した（特許文献６）が、特許文献７〜９に示されるようなノズルプレート表層部分にフッ素および／またはシリコーンコーティング処理が施されたインクジェット記録ヘッドとの組合せにおいて、一定の課題があることが判明した。
特開平６−１０７９６４号公報 特開２００６−２７４２１４ 特開２００２−３４８５１３ 特開２００４−５３６９２３ 特表２００４−２５６７２６ 特開２００４−２６３１８１ 特開２００６−８２３６３ 特開２００７−１０６０５０ 特開２００６−５１８０８

本発明の目的は、顔料が沈降したり、液の粘度や顔料の粒度が変化せず、長期保存安定性に優れるインクジェット記録用油性白色分散液およびその製造方法を提供すると共に、該白色分散液を使用して得られるインク組成物であって、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、吐出ノズル面の撥インク性を妨げない、安定した吐出が可能なインクジェット記録用油性白色インク組成物を提供することにある。

本発明のインクジェット記録用油性白色分散液は、アルミニウムの酸化物および／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで前記酸化チタン微粒子に対して０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆した白色顔料を５質量％〜６０質量％含有し、かつ、該白色顔料１質量部に対して分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を０．０３質量部〜５質量部含有すると共に、少なくとも下記一般式（１）で示されるものから選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルジアルキルエーテル類を溶剤として含有することを特徴とする。
Ｒ¹ −（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）_n −ＯＲ² （１）
（上記式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す）

前記分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤が、塩基性基としてアミノ基、アミド基、イミド基、アミド含有基、イミド含有基から選ばれた少なくとも１種を有して該分散剤に顔料親和性を付与すると共に、該分散剤が水可溶性であることを特徴とする

本発明のインクジェット記録用油性白色分散液の製造方法は、アルミニウムの酸化物および／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで前記酸化チタン微粒子に対して０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆した白色顔料を５質量％〜６０質量％の割合で含有し、かつ、該白色顔料１質量部に対して分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を０．０３質量部〜５質量部の割合で含有するように、少なくとも下記一般式（１）で示されるものから選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルジアルキルエーテル類からなる溶剤に添加し、混合分散することを特徴とする。
Ｒ¹ −（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）_n −ＯＲ² （１）
（上記式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す）

本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物は、上記のインクジェット記録用油性白色分散液を含有することを特徴とする。

また、インクジェット記録用油性白色インク組成物が、ノズルプレート表層部分がフッ素および／またはシリコーンコーティングにより撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドを備えたピエゾ方式のインクジェットプリンター用であることを特徴とする。

本発明のインクジェット記録用油性白色分散液は、インク吐出面の撥インク性を妨げず、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、安定した吐出が可能で、また、顔料の経時的耐沈降性が優れるものであり、また、印刷基材に対しての白色度の高い隠蔽性の優れた印刷物および視認性のよいマーキングが得られるインクジェット記録用油性白色インク組成物の調製に適するものである。

本発明のインクジェット記録用油性白色分散液は、特定の無機金属酸化物で被覆すると共にシロキサン系物質にてさらに表面被覆した特定の平均粒子径を有する酸化チタンを白色顔料として採用すると共に、分散剤として、分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を使用してグリコールエーテルジアルキルエーテル類溶剤からなる有機溶剤中に分散させることにより、インク吐出面の撥インク性を妨げず、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、安定した吐出が可能で、また、長期保存安定性、吐出安定性に優れたインクジェット記録用油性白色分散液が得られるとの知見に基づいてなされたものである。

以下、インクジェット記録用油性白色分散液について説明するが、本明細書において、「インクジェット記録用油性白色分散液」は、単に「白色分散液」又は「分散液」ということがあり、また、「インクジェット記録用油性白色インク組成物」は、単に「白色インク」又は「インク」ということがある。また「酸化物」とは無水の酸化物、含水酸化物および両者の混合物を意味する。

インクジェット記録用油性白色分散液における白色顔料は、酸化チタン（酸化チタン微粒子）を使用して調製される。酸化チタンの具体例としては、公知のルチル型および／またはアナターゼ型の二酸化チタンが挙げられ、好ましくはルチル型二酸化チタンが挙げられる。白色顔料とするには、酸化チタン粒子をまずアルミニウムおよび／または珪素の酸化物により被覆する。これらの酸化物の具体例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ などの酸化物、ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ等の含水酸化物が挙げられ、好ましくはＡｌ₂ Ｏ₃ およびその含水酸化物が挙げられる。これらの酸化物で被覆された酸化チタンは、その平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍであり、好ましくは０．１５μｍ〜０．２１μｍである。この平均一次粒子径がこの範囲内にあることにより、白色分散液またインク中における白色顔料の保存安定性に優れ、下地に対する隠蔽性が向上し、かつ、印刷中に印刷ヘッドにインクが目詰りすることを有効に防止することが可能となる。特に、保存安定性とインクとした際の下地に対する隠蔽性を同時に達成することが可能となる。酸化チタンと被覆酸化物との質量比は特に限定されないが、一般的には酸化チタン１００質量部あたり０．０１質量部〜３０質量部である。

本発明にあっては、酸化物被覆された酸化チタンを、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンを用いてさらに被覆する。ＳｉＨ含有ポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（２）：

（上記式（２）中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
で表わされるメチルハイドロジェンポリシロキサン、その誘導体、及びそれらを主成分とするものであり、好ましくは、上記一般式（２）で表わされるメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。このメチルハイドロジェンポリシロキサンの中でも、上記式（２）中、（ｍ＋ｎ）が３〜５００の整数のものが好ましく、より好ましくは、（ｍ＋ｎ）が１０〜１００の整数のものが挙げられる。この（ｍ＋ｎ）の値がこの範囲内にあることにより白色顔料の分散性が好ましいものとなる。このメチルハイドロジェンポリシロキサンは、例えば信越化学工業（株）からメチルハイドロジェンポリシロキサン「ＫＦ−９９」の商品名で入手可能であり、本発明で使用することができる。

また、ジメチルポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（３）：

（上記式（３）中、ｎは１以上の整数を表す。）
で表わされる直鎖型ジメチルポリシロキサン、その誘導体、及びそれらを主成分とするもの等が挙げられる。ジメチルポリシロキサンの具体例としては信越化学工業（株）からジメチルポリシロキサン「ＫＦ−９６」の商品名で入手可能であり、本発明で使用することができる。

本発明においては、必要に応じて、上記のポリシロキサン系化合物に、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイルを併用することができる。

酸化物被覆された酸化チタンに対するＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサン等による被覆割合は、０．０１質量％〜２．５０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％である。被覆量がこの数値範囲内にあることにより白色分散液またインク中における白色顔料の沈降を抑制し、白色分散液またインクに対して十分な濃度の白色度を付与し、また印刷物の下地に対する隠蔽性を向上させることが可能となる。

インクジェット記録用油性白色分散液における白色顔料の含有量は、白色分散液全量に対して、５質量％〜６０質量％であり、好ましくは１０質量％〜５０質量％としておくとよい。

次に、分散剤としては、分子内に塩基性基を有する、直鎖または分岐鎖型構造であるアルキルポリエステル系分散剤（単に、ポリエステル系分散剤ともいう）が添加される。塩基性基としては顔料親和性基を有するアミノ基、アミド基、イミド基、アミド含有基、イミド含有基が好ましい。ポリエステル部分は、グリコールエーテルジアルキルエーテル類からなる溶剤に対して親和性を有する。本発明におけるポリエステル系分散剤は、２０℃の水に可溶性である。また、例えば櫛型構造およびブロック型構造の高分子分散剤は、水に全く溶解せず、不溶性であり、後述する比較例に示すごとく、本発明におけるインクジェット記録用油性白色分散液における分散剤としては不適である。本発明においては、その詳細な理由は不明であるが、溶剤であるグリコールエーテルジアルキルエーテル類に対して、水可溶性の分散剤が有効であることを見いだした。

本発明におけるポリエステル系分散剤としては、例えばビックケミー・ジャパン社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１」、ルブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００」、同「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。

本発明におけるポリエステル系分散剤は、白色顔料１質量部に対して０．０３質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜５質量部の割合で添加されるとよく、また、白色分散液中に０．１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％含有させるとよい。

本発明における溶剤は、グリコールエーテルジアルキルエーテル類からなる。
グリコールエーテルジアルキルエーテル類としては、好ましくは、下記一般式（１）
Ｒ¹ −（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）_n −ＯＲ² ・・・ （１）
（式（１）中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す］
で表されるものである。例えばポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテルまたはポリオキシエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられる。これらのグリコールエーテルジアルキルエーテルは、一種又は二種以上の組み合わせで用いることもできる。このようなグリコールエーテルジアルキルエーテルは、高沸点、低蒸気圧のものであることから、低臭気で安全性が高く、作業環境に優れるものである。

本発明のインクジェット記録用油性白色分散液における全溶剤中のグリコールエーテルジアルキルエーテル類の添加量は５質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％とするとよい。

インクジェット記録用油性白色分散液は、上述した白色顔料とポリエステル系分散剤とをグリコールエーテルジアルキルエーテル類からなる溶剤中に混合分散させて調製される。分散工程に用いる分散機は、公知のものを用いることができ、例えばメディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、ナノミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等が挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等が挙げられ、これらのうちの一つを単独で用いてもよく、２種類以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。なお、分散後に必要に応じて溶剤で濃度調整を行ってもよい。また、用いる分散機の種類によっては、分散機で分散（本分散）を行う前に、必要に応じて混練工程終了後の混練物に溶剤を添加し、混合、希釈して、該分散機で処理するのに適した粘度に予め調整すると好ましい。

各成分の配合順序および配合の仕方は任意であって、例えば製造工程の各段階における配合物の性状や製造上の容易さ等を考慮して定めることができる。例えば、各成分は、一種類ずつ独立して配合することもできるし、各成分の供給ならびに配合をまとめて行って各成分の配合物を一度に得ることも可能である。また、２種以上の成分を予め配合した後に、残りの他の成分と配合することもできる。この際、２種以上の成分を予め配合しておく場合には、予め配合する成分の量は各成分の全量であっても、各成分の所要量の一部分であってもよい。

次に、インクジェット記録用油性白色インク組成物について説明する。インクジェット記録用油性白色インク組成物は、少なくとも本発明における白色分散液を使用して調製されるものであり、白色顔料の重量濃度としては０．５質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜４０質量％、最も好ましくは５質量％〜３０質量％となるように調整するとよい。インクの顔料含有量が０．５質量％未満になると印字濃度が不充分となることがある。一方、５０質量％を超えるとインク粘度の点からインク中に保湿成分等のインク添加剤を添加する量が制限され、インクジェットヘッドのノズル目詰まりが発生しやすくなったり、インクの粘度が高くなり安定吐出が得られないことがある。インクジェット記録用油性白色インク組成物は、前述した白色分散液を適宜溶剤によって希釈し、インク組成物における顔料濃度範囲にするとよい。なお、白色分散液における顔料濃度がインク組成物における顔料濃度範囲であればそのままインクとして用いることができる。

また、白色インク組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を加えることもできる。バインダー樹脂としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、ロジン変成樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等が挙げられ、その添加量は白色顔料１質量部に対して０．０５質量％〜５質量％とするとよい。

また、必要に応じて、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤等を添加することができる。好ましい酸化防止剤としては、ＢＨＡ（２，３−ジブチル−４−オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等を挙げることができ、その添加量はインク組成物全量に対して０．０１質量％〜３．００質量％が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができ、その添加量はインク組成物全量に対して０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。また、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性または非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができ、その添加量はインク組成物全量に対して０．５質量％〜４．０質量％が好ましい。

本発明におけるインク組成物は、２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓになるように調製することが好ましく、また、表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍ以下となるように調製することが好ましい。表面張力が上記範囲内にあることにより、インクジェット記録用プリンタヘッドの表面の濡れ性を制御することができ、インク滴の吐出が容易となり、かつ、印刷された記録媒体の表面の濡れ性を制御することができ、良好な印刷が可能となる。

本発明によるインク組成物を吐出するインクジェット記録ヘッドのノズルプレートの材料は特に限定されないが、金属、セラミックス、シリコン、硝子又はプラスチック等で形成されることが好ましく、より好ましくはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫又は金等の単一材、あるいはニッケル−リン合金、錫−銅−リン合金、銅−亜鉛合金、又はステンレス鋼等の合金、ポリカーボネート、ポリサルフォン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、又はポリサルフォン及び各種の感光性樹脂で形成されていることが好ましい。また、ノズルプレートの撥インク処理の方法は特に限定されないが、撥液膜は、シリコーン樹脂などの有機ケイ素化合物またはフロリナートなどの有機化合物を重合したシリコーン樹脂重合膜またはフッ素樹脂重合膜であることが好ましい。

本発明によるインク組成物は、特許文献７〜９に示されるようなノズルプレート表層部分にフッ素および／またはシリコーンコーティングにより撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドへの利用において好適に用いることができる。本発明によるインク組成物は撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドと組合せても、インクの飛行曲がりが発生し難く、記録紙上に良好な画像を記録することができる。

また、本発明によるインク組成物によれば、撥インク処理が施されたノズルプレートの表面状態を長期に渡って良好な状態に維持することができ、長期インク吐出安定性を実現することができる。長期使用が可能となり、インクジェットプリンタヘッドを長期間交換しなくとも撥液性を良好に保つことができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例及び比較例中の部は特に断らない限り、質量部とする。また、顔料分散液の粘度測定は、落球式粘度計（日本シーベルヘグナー（株）製のＡＭＶｎ）にて測定した値である。平均粒子径（Ｄ５０）は、日機装（株）製の粒度分析計マイクロトラックＵＰＡ１５０を使用して測定した値である。

（実施例１）
下記組成成分を混合して、ペイントシェイカーにてφ０．８ｍｍのジルコニアビーズにて１時間分散後、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズで３時間分散し、白色分散液（２０℃における粘度が８．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。
・白色顔料｛アルミナにて表面処理された平均一次粒子径０．２１μｍの二酸化チタンをさらにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、メチルハイドロジェンポリシロキサンＫＦ−９９）にて０．２５質量％処理したもの｝・・４０質量部
・溶剤（ジエチレングリコールジエチルエーテル） ・・４８質量部
・塩基性基を有するポリエステル系分散剤１（ビックケミー・ジャパン社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１） ・・１２質量部。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で下記組成成分を混合して、白色分散液（２０℃における粘度が８．５ｍＰａ・ｓ）を調製した。
・白色顔料｛アルミナにて表面処理された平均一次粒子径０．２１μｍの二酸化チタンをさらにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、メチルハイドロジェンポリシロキサンＫＦ−９９）にて０．７５質量％処理したもの｝ ・・４０質量部
・溶剤（ジエチレングリコールジエチルエーテル） ・・４８質量部
・塩基性基を有するポリエステル系分散剤１（ビックケミー・ジャパン社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１） ・・１２質量部。

（実施例３）
実施例１において使用した分散剤１に代えて、塩基性基を有するポリエステル系分散剤２（ルブリゾール社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ９０００）を使用した以外は、実施例１と同様にして白色分散液（２０℃における粘度が８．２ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（実施例４）
実施例２において使用した分散剤１に代えて、塩基性基を有するポリエステル系分散剤２（ルブリゾール社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ９０００）を使用した以外は、実施例２と同様にして白色分散液（２０℃における粘度が８．６ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（実施例５）
実施例１において使用した分散剤１に代えて、塩基性基を有するポリエステル系分散剤３（ルブリゾール社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２００００）を使用した以外は、実施例１と同様にして白色分散液（２０℃における粘度が８．５ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（実施例６）
実施例２において使用した分散剤１に代えて、塩基性基を有するポリエステル系分散剤３（ルブリゾール社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２００００）を使用した以外は、実施例２と同様にして白色分散液（２０℃における粘度が９．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（実施例７）
実施例１で調製した白色分散液３０質量部に、バインダー樹脂（ローム＆ハース社製「パラロイドＢ−９９Ｎ」）４．４質量部、およびジエチレングリコールジエチルエーテル６５．６質量部を混合し、白色インク（２０℃における粘度が５．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（比較例１）
実施例１において使用した分散剤１に代えて、アクリル系共重合物である分散剤４（ビックケミー・ジャパン社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２）を使用した以外は実施例１と同様にして比較例１の分散液（２０℃における粘度が７．２ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（比較例２）
実施例１において使用した分散剤１に代えて、共重合物のリン酸エステル塩である分散剤５（ビックケミー・ジャパン社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２の分散液（２０℃における粘度が７．５ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（比較例３）
実施例１において使用した分散剤１に代えて、アクリル系―ポリカプロラクトン系ブロック共重合物である分散剤６（ビックケミー・ジャパン社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例３の分散液（２０℃における粘度が７．８ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（比較例４）
実施例１において使用した分散剤１に代えて、アクリル系ブロック共重合物である分散剤７（ビックケミー・ジャパン社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０）を使用する以外は、実施例１と同様にして比較例４の分散液（２０℃における粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（比較例５）
実施例１において使用した分散剤１に代えて、アクリル系共重合物のアミン塩である分散剤８（ビックケミー・ジャパン社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例５の分散液（２０℃における粘度が１２．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（比較例６）
実施例１において使用した分散剤１に代えて、ポリカプロラクトン系共重合物である分散剤９（ルブリゾール社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ３２０００）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例６の分散液（２０℃における粘度が９．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（比較例７）
実施例１において使用した白色顔料に代えて、アルミナにて表面処理された平均一次粒子径０．２１μｍの二酸化チタン粒子で、メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、メチルハイドロジェンポリシロキサンＫＦ−９９）にて処理していないものを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例７の分散液（２０℃における粘度が７．６ｍＰａ・ｓ）を調製した。

（比較例８）
実施例１において使用した白色顔料に代えて、アルミナにて表面処理された平均一次粒子径０．２１μｍの二酸化チタンで、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、メチルハイドロジェンポリシロキサンＫＦ−９９）にて３．０質量％処理したものを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例８の分散液（２０℃における粘度が８．８ｍＰａ・ｓ）を調製した。

評価試験
上記で調製した実施例１〜７、比較例１〜８の各分散液及びインクを使用して、下記評価を行った。評価結果は、下記表１に記載した通りであった。

評価１：粘度変化
６０℃／１週間保管した前と後の粘度を、２０℃の条件にて測定し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
評価基準
評価Ａ：保管後の粘度から保管前の粘度を引いた差が保管前の粘度の±５％未満である。
評価Ｂ：保管後の粘度から保管前の粘度を引いた差が保管前の粘度の±５％以上である。

評価２：粒子径変化
６０℃／１週間保管した前と後の数平均分散粒径を測定し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
評価基準
評価Ａ：保管後の数平均分散粒径から保管前の数平均分散粒径を引いた差が保管前の数平均分散粒径の±５％未満である。
評価Ｂ：保管後の数平均分散粒径から保管前の数平均分散粒径を引いた差が保管前の数平均分散粒径の±５％以上である。

評価３：沈降性
透明なガラス瓶に入れて、６０℃／１週間保管し、目視にてインクの沈降状態を観察し、下記評価基準により評価した。
評価基準
評価Ａ：顔料の沈降が認められない。
評価Ｂ：顔料の沈降が認められる。

評価４：再溶解性
インク組成物をシャーレに１ｇ取り、６０℃で１日間放置し乾燥固化しているインクに再度インクを滴下し、その再溶解（分散）性を確認した。
評価基準
評価Ａ：再溶解する
評価Ｂ：再溶解しない。

評価５：ノズル付着性
インクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ；セイコーエプソン株式会社製）におけるフッ素コーティングにより撥インク処理が施されているノズル部を、各インク組成物中に浸漬して、４０℃で１週間放置した後、目視にて状態を観察した。
評価基準
評価Ａ：ヘッドのノズル周辺の撥インク加工箇所にインクの付着が起きない。
評価Ｂ：ヘッドのノズル周辺の撥インク加工箇所にインクが付着する。

評価結果から、本発明のインクジェット記録用油性白色分散液は、長時間放置しても、物性値の変化や、顔料の沈降がなく、また、記録に際して、飛行曲がりやノズルでの目詰まりが起こりにくく、また、ノズル表面が劣化しにくいことが実証されている。また、実施例７に示すごとく、同様の物性を有するインクジェット記録用油性白色インク組成物を容易に作製することができることがわかる。

本発明のインクジェット記録用油性白色分散液は、経時安定性および保存安定性が優れていることから、使用時に分散液を再分散して使用することもなく、印刷ヘッドに目詰りのない連続印刷ができ、また、ノズル表面が劣化しにくいインクジェット記録用油性白色インク組成物を調製するために有効に使用することができる。

Claims (5)

1. アルミニウムの酸化物および／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで前記酸化チタン微粒子に対して０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆した白色顔料を５質量％〜６０質量％含有し、かつ、該白色顔料１質量部に対して分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を０．０３質量部〜５質量部含有すると共に、少なくとも下記一般式（１）で示されるものから選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルジアルキルエーテル類を溶剤として含有することを特徴とするインクジェット記録用油性白色分散液。
   Ｒ¹ −（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）_n −ＯＲ² （１）
   （上記式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す）
2. 前記分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤が、塩基性基としてアミノ基、アミド基、イミド基、アミド含有基、イミド含有基から選ばれた少なくとも１種を有して該分散剤に顔料親和性を付与すると共に、該分散剤が水可溶性であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用油性白色分散液。
3. アルミニウムの酸化物および／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで前記酸化チタン微粒子に対して０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆した白色顔料を５質量％〜６０質量％の割合で含有し、かつ、該白色顔料１質量部に対して分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を０．０３質量部〜５質量部の割合で含有するように、少なくとも下記一般式（１）で示されるものから選ばれた少なくとも１種のグリコールエーテルジアルキルエーテル類からなる溶剤に添加し、混合分散することを特徴とするインクジェット記録用油性白色分散液の製造方法。
   Ｒ¹ −（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）_n −ＯＲ² （１）
   （上記式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す）
4. 請求項１に記載のインクジェット記録用油性白色分散液を含有することを特徴とするインクジェット記録用油性白色インク組成物。
5. インクジェット記録用油性白色インク組成物が、ノズルプレート表層部分がフッ素および／またはシリコーンコーティングにより撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドを備えたピエゾ方式のインクジェットプリンター用であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用油性白色インク組成物。