JP5519955B2 - 含フッ素化合物の製造方法および中間体 - Google Patents
含フッ素化合物の製造方法および中間体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5519955B2 JP5519955B2 JP2009120895A JP2009120895A JP5519955B2 JP 5519955 B2 JP5519955 B2 JP 5519955B2 JP 2009120895 A JP2009120895 A JP 2009120895A JP 2009120895 A JP2009120895 A JP 2009120895A JP 5519955 B2 JP5519955 B2 JP 5519955B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- formula
- compound represented
- following formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は液晶化合物として有用な含フッ素化合物の簡便かつ効率的な製造方法およびそれに用いる中間体に関する。
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、従来、上記のような特性の全てを単独で満たす化合物は存在せず、優れた特性を備える液晶化合物や非液晶性化合物を複数混合することで、要求性能を満たす液晶組成物を得ていた。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、従来、上記のような特性の全てを単独で満たす化合物は存在せず、優れた特性を備える液晶化合物や非液晶性化合物を複数混合することで、要求性能を満たす液晶組成物を得ていた。
また、上記のような液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性において、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質が重要である。
そして、これに関連して、特許文献１には特定構造を有するジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法が記載されており、特許文献２には特定構造を有するジフルオロメチレンオキシ誘導体の製造方法が記載されている。そして、これらの文献には、これらの製造方法を用いることにより、ジフルオロメチルエーテル誘導体またはジフルオロメチレンオキシ誘導体を、容易に安全にかつ高収率で製造することができると記載されている。
そして、これに関連して、特許文献１には特定構造を有するジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法が記載されており、特許文献２には特定構造を有するジフルオロメチレンオキシ誘導体の製造方法が記載されている。そして、これらの文献には、これらの製造方法を用いることにより、ジフルオロメチルエーテル誘導体またはジフルオロメチレンオキシ誘導体を、容易に安全にかつ高収率で製造することができると記載されている。
しかし、上記の方法は、工程数が長い、毒性や腐食性のある試薬を使っている、スケールアップが容易ではない、等の問題がある。
本発明は上記のような問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、液晶材料等機能性材料として有用な化合物を簡便かつ効率的に得ることができる、汎用性が高い製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することも目的とする。
すなわち、本発明は、液晶材料等機能性材料として有用な化合物を簡便かつ効率的に得ることができる、汎用性が高い製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することも目的とする。
本発明者らは前述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、アルケニル誘導体を出発原料とし、ジハロジフルオロメタンを付加し、エーテル化をする製造方法により、目的とする化合物が高収率で得られることを見出した。本発明は、このような製造方法を提供することができる。
また、本発明はこのような製造方法における特定の中間体（後述する式（３）で表わされる化合物）を提供することができる。
また、本発明はこのような製造方法における特定の中間体（後述する式（３）で表わされる化合物）を提供することができる。
本発明は、下記第一工程および第二工程を有する、下式（５−１）で表される化合物の製造方法を提供する。
第一工程：下式（１−１）で表される化合物に、下式（２）で表される化合物を付加させて、下式（３−１）で表される化合物を製造する工程。
第二工程：下式（３−１）で表される化合物に、塩基の存在下で、下式（４）で表される化合物を反応させ、下式（５−１）で表される化合物を製造する工程。
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CHR4 ・・・式（１−１）
CF2Br2 ・・・式（２）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CHX1-CHR4-CF2X2 ・・・式（３−１）
HO-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（４）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2
・・・式（５−１）
式（１−１）〜（５−１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、炭素数２〜５の直鎖のアルキル基またはフッ素原子。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6：単結合、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＦ2)2−。
Ｐｈ1：非置換、またはハロゲン原子で置換された１，４−フェニレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２であり、ｅ＝ｆ＝０。
Ｘ 1 およびＸ 2 ：臭素原子。
Ｒ4：水素原子。
第一工程：下式（１−１）で表される化合物に、下式（２）で表される化合物を付加させて、下式（３−１）で表される化合物を製造する工程。
第二工程：下式（３−１）で表される化合物に、塩基の存在下で、下式（４）で表される化合物を反応させ、下式（５−１）で表される化合物を製造する工程。
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CHR4 ・・・式（１−１）
CF2Br2 ・・・式（２）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CHX1-CHR4-CF2X2 ・・・式（３−１）
HO-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（４）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2
・・・式（５−１）
式（１−１）〜（５−１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、炭素数２〜５の直鎖のアルキル基またはフッ素原子。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6：単結合、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＦ2)2−。
Ｐｈ1：非置換、またはハロゲン原子で置換された１，４−フェニレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２であり、ｅ＝ｆ＝０。
Ｘ 1 およびＸ 2 ：臭素原子。
Ｒ4：水素原子。
また、本発明は、下式（３−１）で表される化合物を提供する。
R 1 -(A 1 -Z 1 ) a -(A 2 -Z 2 ) b -(A 3 -Z 3 ) c -(A 4 -Z 4 ) d -CHX 1 -CHR 4 -CF 2 X 2 ・・・式（３−１）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ 1 ：炭素数２〜５の直鎖のアルキル基。
Ａ 1 、Ａ 2 、Ａ 3 およびＡ 4 ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｚ 1 、Ｚ 2 、Ｚ 3 およびＺ 4 ：単結合。
ａ、ｂ、ｃおよびｄ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２。
Ｘ 1 およびＸ 2 ：臭素原子。
Ｒ 4 ：水素原子。）
R 1 -(A 1 -Z 1 ) a -(A 2 -Z 2 ) b -(A 3 -Z 3 ) c -(A 4 -Z 4 ) d -CHX 1 -CHR 4 -CF 2 X 2 ・・・式（３−１）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ 1 ：炭素数２〜５の直鎖のアルキル基。
Ａ 1 、Ａ 2 、Ａ 3 およびＡ 4 ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｚ 1 、Ｚ 2 、Ｚ 3 およびＺ 4 ：単結合。
ａ、ｂ、ｃおよびｄ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２。
Ｘ 1 およびＸ 2 ：臭素原子。
Ｒ 4 ：水素原子。）
本発明によれば、液晶材料等機能性材料として有用な化合物を簡便かつ効率的に得ることができる、汎用性が高い製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によって得られる前記式（５）で表される化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ、低電圧駆動できる。また、当該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等を満たした液晶組成物を調製できる。
また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することができる。
また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することができる。
本発明について説明する。
なお、以下では、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す場合があり、他の式（２）〜（５）で表される化合物も同様に記す場合がある。
なお、以下では、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す場合があり、他の式（２）〜（５）で表される化合物も同様に記す場合がある。
＜Ｒ1およびＲ2＞
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を示す。また、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。また、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基およびアルケニル基が好ましい。
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を示す。また、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。また、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基およびアルケニル基が好ましい。
以下、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つで置換されたアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
また、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つで置換されたアルケニル基を「置換アルケニル基」と記す。
また、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つで置換されたアルケニル基を「置換アルケニル基」と記す。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、およびフルオロアルコキシ基が挙げられる。
また、置換アルケニル基としては、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、およびフルオロアルケニル基が挙げられる。
また、置換アルケニル基としては、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、およびフルオロアルケニル基が挙げられる。
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基が挙げられる。
また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基およびエトキシメチル基が挙げられる。
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびプロピルチオ基が挙げられる。
また、アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基およびエチルチオメチル基が挙げられる。
また、フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基が挙げられる。
また、フルオロアルコキシ基として、トリフルオロメトキシ基およびジフルオロメトキシ基が挙げられる。
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基が挙げられる。
また、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基が挙げられる。
また、アルケニルチオ基としては、アリルチオ基が挙げられる。
また、フルオロアルケニル基としては、１，２，２−トリフルオロビニル基が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基が挙げられる。
また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基およびエトキシメチル基が挙げられる。
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびプロピルチオ基が挙げられる。
また、アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基およびエチルチオメチル基が挙げられる。
また、フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基が挙げられる。
また、フルオロアルコキシ基として、トリフルオロメトキシ基およびジフルオロメトキシ基が挙げられる。
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基が挙げられる。
また、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基が挙げられる。
また、アルケニルチオ基としては、アリルチオ基が挙げられる。
また、フルオロアルケニル基としては、１，２，２−トリフルオロビニル基が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2の各々は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基のいずれかであることが好ましく、炭素数２〜５の直鎖のアルキル基またはフッ素原子であることがより好ましい。
＜Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6＞
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6は、前記と同じ意味を示す。
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6は、前記と同じ意味を示す。
ここで、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基の置換と、窒素原子または酸素原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
また、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6の基中の１つ以上の水素原子が置換された基としては、１個または２個のフッ素原子で置換された１，４フェニレン基が挙げられる。
また、１，４−フェニレン基の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基が窒素原子で置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
また、トランス−１，４−シクロへキシレン基の基中に存在する１個または２個の−ＣＨ2−基は、エーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換された基として、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基および１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
また、トランス−１，４−シクロへキシレン基の基中に存在する１個または２個の−ＣＨ2−基は、エーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換された基として、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基および１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6の各々は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基であることが好ましい。
ここで、これらの環基は１位および４位に結合手を有する。
なお、本明細書においては環基の右側を１位とし左側を４位とする。例えば化合物（１）中のＡ1はＺ1と結合する側が１位であり、Ｒ1と結合する側が４位である。
なお、本明細書においては環基の右側を１位とし左側を４位とする。例えば化合物（１）中のＡ1はＺ1と結合する側が１位であり、Ｒ1と結合する側が４位である。
＜Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6＞
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6は、前記と同じ意味を示す。
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6は、前記と同じ意味を示す。
ここで、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
また、脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が好ましい。
また、アルキレン基としては、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−が挙げられる。
また、アルケニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−(ＣＨ2)2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ2)2−が挙げられる。
また、アルキニレン基としては、−Ｃ≡Ｃ−、−(ＣＨ2)2−Ｃ≡Ｃ−が挙げられる。
また、基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−(ＣＦ2)2−、−(ＣＨ2)3−ＣＦ2−が挙げられる。
また、基中の１個以上の−ＣＨ2−がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−および−ＳＣＨ2−が挙げられる。
また、脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が好ましい。
また、アルキレン基としては、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−が挙げられる。
また、アルケニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−(ＣＨ2)2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ2)2−が挙げられる。
また、アルキニレン基としては、−Ｃ≡Ｃ−、−(ＣＨ2)2−Ｃ≡Ｃ−が挙げられる。
また、基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−(ＣＦ2)2−、−(ＣＨ2)3−ＣＦ2−が挙げられる。
また、基中の１個以上の−ＣＨ2−がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−および−ＳＣＨ2−が挙げられる。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6の各々は、単結合、−(ＣＨ2)−、−(ＣＦ2)2−のいずれかであることが好ましい。
＜Ｐｈ1＞
化合物（４）および化合物（５）において、Ｐｈ1は前記と同じ意味を示す。
Ｐｈ1としては、非置換、またはハロゲン原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましく、フッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
化合物（４）および化合物（５）において、Ｐｈ1は前記と同じ意味を示す。
Ｐｈ1としては、非置換、またはハロゲン原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましく、フッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆ＞
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、前記と同じ意味を示す。
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２であることが好ましく、ｅ＝ｆ＝０であることが好ましい。
化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、前記と同じ意味を示す。
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２であることが好ましく、ｅ＝ｆ＝０であることが好ましい。
＜その他の記号＞
化合物（２）において、Ｘ1およびＸ2は、前記と同じ意味を示す。Ｘ1およびＸ2としては反応性の面から臭素原子が好ましい。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、ｎは、前記と同じ意味を示し、０であることが好ましい。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、Ａｋは、前記と同じ意味を示す。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ意味を示す。また、ｎが０の場合、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
化合物（２）において、Ｘ1およびＸ2は、前記と同じ意味を示す。Ｘ1およびＸ2としては反応性の面から臭素原子が好ましい。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、ｎは、前記と同じ意味を示し、０であることが好ましい。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、Ａｋは、前記と同じ意味を示す。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じ意味を示す。また、ｎが０の場合、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）において、ｎが１である場合、Ｒ3とＲ4とが共同して環を形成し、「ＣＨＲ3−Ａｋ−ＣＨ＝ＣＲ4」部分が４員環または６員環を形成することが好ましく、６員環を形成することがより好ましい。
また、ｎが１である場合、Ｒ3とＲ4とが共同して単結合、−ＣＨ2−または−(ＣＨ2)2−の連結基を作ることが好ましい。また、Ａｋは単結合または−ＣＨ2−が好ましい。特に、Ｒ3とＲ4とが共同して単結合を作りＡｋも単結合である場合、またはＲ3とＲ4とが共同して−(ＣＨ2)2−を作りＡｋが−ＣＨ2−である場合が好ましい。
また、ｎが１である場合、Ｒ3とＲ4とが共同して単結合、−ＣＨ2−または−(ＣＨ2)2−の連結基を作ることが好ましい。また、Ａｋは単結合または−ＣＨ2−が好ましい。特に、Ｒ3とＲ4とが共同して単結合を作りＡｋも単結合である場合、またはＲ3とＲ4とが共同して−(ＣＨ2)2−を作りＡｋが−ＣＨ2−である場合が好ましい。
本発明の製造方法において、化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）におけるｎが、０であることが好ましい。
すなわち、本発明は、前記式（１）で表される化合物が下式（１−１）で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が下式（３−１）で表される化合物であり、前記式（５）で表される化合物が下式（５−１）で表される化合物である製造方法であることが好ましい。
すなわち、本発明は、前記式（１）で表される化合物が下式（１−１）で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が下式（３−１）で表される化合物であり、前記式（５）で表される化合物が下式（５−１）で表される化合物である製造方法であることが好ましい。
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CHR4 ・・・式（１−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CHX1-CHR4-CF2X2 ・・・式（３−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（５−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CHX1-CHR4-CF2X2 ・・・式（３−１）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（５−１）
式（１−１）、式（３−１）および式（５−１）における記号は、前述の式（１）〜式（５）における記号と共通するものであり、同一の記号は同一の内容を意味するものである。
また、ｎが１である場合においても、化合物（１）、化合物（３）および化合物（５）におけるＣＨＲ3−Ａｋ−ＣＨ＝ＣＲ4部分が６員環を形成した構造である場合が好ましい。
すなわち、本発明は、前記式（１）で表される化合物が下式（１−２）で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が下式（３−２）で表される化合物であり、前記式（５）で表される化合物が下式（５−２）で表される化合物である製造方法であることがより好ましい。
すなわち、本発明は、前記式（１）で表される化合物が下式（１−２）で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が下式（３−２）で表される化合物であり、前記式（５）で表される化合物が下式（５−２）で表される化合物である製造方法であることがより好ましい。
式（１−２）、式（３−２）および式（５−２）における記号は、前述の式（１）〜式（５）における記号と共通するものであり、同一の記号は同一の内容を意味するものである。
次に、本発明の製造方法を備える第一工程および第二工程について説明する。
なお、以下では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを「ＤＭＦ」、テトラヒドロフランを「ＴＨＦ」、ジメチルスルホキシドを「ＤＭＳＯ」と記す場合がある。
なお、以下では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを「ＤＭＦ」、テトラヒドロフランを「ＴＨＦ」、ジメチルスルホキシドを「ＤＭＳＯ」と記す場合がある。
＜第一工程＞
本発明の製造方法において第一工程は、化合物（１）に、化合物（２）を付加させて、化合物（３）を製造する工程である。
ここで、出発原料となる化合物（１）は、市販品としても入手可能である。また、特開平０８−１７００７８号公報、特開平１０−１１４６９０号公報等の文献や、新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて得ることができる。
また、化合物（２）もシグマアルドリッチ社等で市販品として入手可能である。
本発明の製造方法において第一工程は、化合物（１）に、化合物（２）を付加させて、化合物（３）を製造する工程である。
ここで、出発原料となる化合物（１）は、市販品としても入手可能である。また、特開平０８−１７００７８号公報、特開平１０−１１４６９０号公報等の文献や、新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて得ることができる。
また、化合物（２）もシグマアルドリッチ社等で市販品として入手可能である。
第一工程の反応条件は無溶媒または溶媒中で化合物（１）と化合物（２）とラジカル開始剤と混合することにより実施可能である。
溶媒としては、水、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒ハロゲン原子化炭化水素を使用することが望ましい。例えば芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリルが好ましい。プロトン性極性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、n-ブチルアルコールが好ましい。ハロゲン原子化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンが好ましい。また前記溶媒を混合しても反応を実施することができる。より好ましい反応溶媒は、減圧濃縮での留去が容易な芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、および環状エーテル化合物である。
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは化合物（１）に対して質量で０〜２０倍量の範囲である。
反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよい。化合物の構造にもよるが、−４０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましい反応温度は原料である化合物（１）または生成物である化合物（３）の−ＣＦ2−の分解を抑制し、かつ転化率を向上させることができる−４０℃〜８０℃の範囲である。
反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよい。化合物の構造にもよるが、−４０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましい反応温度は原料である化合物（１）または生成物である化合物（３）の−ＣＦ2−の分解を抑制し、かつ転化率を向上させることができる−４０℃〜８０℃の範囲である。
化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して、当量以上が好ましく、より好ましくは１.０５〜６.５当量の範囲内である。
ラジカル開始剤としては、アゾ化合物、ボラン化合物、無機塩が使用可能である。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、トリエチルボラン、亜ジチオン酸ナトリウムが好ましい。
アゾ化合物の添加量は、化合物（１）に対して０．０１当量以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（１）に対して０．０１〜１．５当量の範囲である。
アゾ化合物の添加量は、化合物（１）に対して０．０１当量以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（１）に対して０．０１〜１．５当量の範囲である。
＜第二工程＞
次に第二工程について説明する。
本発明の製造方法において第二工程は、化合物（３）に、塩基の存在下で、化合物（４）を反応させ、化合物（５）を製造する工程、すなわちエーテル化する工程である。
次に第二工程について説明する。
本発明の製造方法において第二工程は、化合物（３）に、塩基の存在下で、化合物（４）を反応させ、化合物（５）を製造する工程、すなわちエーテル化する工程である。
エーテル化反応に使用する化合物（４）は、市販品としてシグマアルドリッチ社等から入手可能である。また、Ｒ．Ｌ．Ｋｉｄｗｅｌｌ等の方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．，５，９１８（１９７３）．）、特開平３−２４６２４４号公報、特開昭６２−２０７２２９号公報に記載の方法、実験化学講座（丸善株式会社出版）等を参考にしても化合物（４）の製造が可能である。
第二工程のエーテル化反応は、一般に知られている反応の条件下で実施可能である。
エーテル化反応に使用できる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、金属アルコキシド類、アルカリ金属の水素化物、酸化銀等金属酸化物、アミン類が好ましい。例えばアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。例えばアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウムが好ましい。例えば金属アルコキシド類としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。例えばアルカリ金属の水素化物としては、水素化ナトリウムが好ましい。例えば金属酸化物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。より好ましくは、取り扱いが容易であるアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩である。
エーテル化反応に使用できる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、金属アルコキシド類、アルカリ金属の水素化物、酸化銀等金属酸化物、アミン類が好ましい。例えばアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。例えばアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウムが好ましい。例えば金属アルコキシド類としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。例えばアルカリ金属の水素化物としては、水素化ナトリウムが好ましい。例えば金属酸化物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。より好ましくは、取り扱いが容易であるアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩である。
また塩基の使用量については、化合物（３）に対して２当量以上であることが好ましく、２〜５当量であることがより好ましい。２当量以上であると、反応の転化率が向上する傾向がある。
反応溶媒については、化合物（３）、塩基、および化合物（４）のいずれとも反応しないものであれば、通常のものを使用できる。例えば、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、水を反応溶媒として使用できる好適例として挙げられる。さらに例えば芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、１−メチル−２−ピロリジノンが好ましい。また前記溶媒を混合してもエーテル化反応を実施することができる。より好ましい反応溶媒は、反応速度を向上させ、短時間に反応を完結させることができる比較的沸点の高い芳香族化合物、環状エーテル化合物、および非プロトン性極性溶媒である。
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。好ましくは化合物（３）に対して質量で５〜２０倍量の範囲である。
反応温度は、室温〜２００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、化合物（３）および生成物である化合物（５）の−ＣＦ2−基の分解を抑制し、かつ転化率を向上させることができる８０℃〜１３０℃の範囲である。
反応時間については、化合物（３）の種類、反応温度に大きく依存するが、８０〜１３０℃の範囲で実施する場合には１〜１０時間が好ましい。
第二工程のエーテル化反応においては、ハロゲン化塩または第４級アンモニウム塩を添加することにより反応速度を向上させることが可能である。ハロゲン化塩としては、臭化カリウム、ヨウ化カリウムが好ましい。第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキル基アンモニウムハライド、テトラアルキル基アンモニウムテトラフルオロボレートが好ましい。ハロゲン化塩または第４級アンモニウム塩の使用量は、化合物（３）に対して０．０３当量以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（３）に対して０．０５〜０．３当量の範囲である。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
１−（２−トランス‐４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，１−ジフルオロプロポキシ）−３，４，５−トリフルオロベンゼンを製造した。この化合物は、上記化合物（５）においてａ＝ｂ＝１、ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ａ1およびＡ2がいずれもトランス―１，４−シクロへキシレン基、Ｚ1およびＺ2がいずれも単結合、Ｐｈ1が２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、Ｒ2がフッ素原子である化合物に相当する。
［第一工程］
公知の方法により合成した１−（２−トランス‐４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチレン２３ｇ(９８ｍｍｏｌ)、トリエチルボラン（和光純薬株式会社製）の１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液５０ｍｌ、ジブロモジフルオロメタン（シグマアルドリッチ社）３４ｇ(１６２ｍｍｏｌ)を加え、氷冷しながら溶液中に酸素を通じた。そして半日ごとにジフルオロブロモメタン２０ｇ(９５ｍｍｏｌ)を追加した。これにより、２日で反応が完結した。
この後、水１００ｍｌを加え反応を停止し、通常の後処理を行い、抽出液を減圧濃縮して１,３−ジブロモ−１,１−ジフルオロ-３−（トランス‐４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパンを２４ｇ得た。収率は６１％であった。
公知の方法により合成した１−（２−トランス‐４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチレン２３ｇ(９８ｍｍｏｌ)、トリエチルボラン（和光純薬株式会社製）の１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液５０ｍｌ、ジブロモジフルオロメタン（シグマアルドリッチ社）３４ｇ(１６２ｍｍｏｌ)を加え、氷冷しながら溶液中に酸素を通じた。そして半日ごとにジフルオロブロモメタン２０ｇ(９５ｍｍｏｌ)を追加した。これにより、２日で反応が完結した。
この後、水１００ｍｌを加え反応を停止し、通常の後処理を行い、抽出液を減圧濃縮して１,３−ジブロモ−１,１−ジフルオロ-３−（トランス‐４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパンを２４ｇ得た。収率は６１％であった。
［第二工程］
第一工程で得た１,３−ジブロモ−１,１−ジフルオロ―３−（トランス―４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン２４ｇ(５４.９０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム（日本曹達社製）２２.７６ｇ（１６４.７１ｇ)、３,４,５―トリフルオロフェノール（シグマアルドリッチ社製）（８.９４ｇ(６０.３９ｍｍｏｌ)）、ＤＭＦ１１０ｍｌを１１０℃で３時間撹拌した。冷却後、ヘキサン１００ｍｌで２回抽出を行い、通常の後処理を行ったところ、粗生成物が３２ｇ得られた。これを展開溶媒ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、１−（２−トランス―４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，１−ジフルオロプロポキシ）−３，４，５−トリフルオロベンゼンが１５ｇ(３７.２ｍｍｏｌ)得られた。収率は６８％であった。
第一工程で得た１,３−ジブロモ−１,１−ジフルオロ―３−（トランス―４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン２４ｇ(５４.９０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム（日本曹達社製）２２.７６ｇ（１６４.７１ｇ)、３,４,５―トリフルオロフェノール（シグマアルドリッチ社製）（８.９４ｇ(６０.３９ｍｍｏｌ)）、ＤＭＦ１１０ｍｌを１１０℃で３時間撹拌した。冷却後、ヘキサン１００ｍｌで２回抽出を行い、通常の後処理を行ったところ、粗生成物が３２ｇ得られた。これを展開溶媒ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、１−（２−トランス―４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，１−ジフルオロプロポキシ）−３，４，５−トリフルオロベンゼンが１５ｇ(３７.２ｍｍｏｌ)得られた。収率は６８％であった。
なお、各種スペクトルデータの測定結果は該当化合物の構造を強く支持した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）:６．８０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），６．２５（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），５．５２（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），２．０‐０．７（ｂｒ，２７Ｈ）．
19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）:-６７．８４（ｄ，２Ｆ，ＣＦ2Ｏ），−１３３．５６（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１６４．８８（ｍ，１Ｆ，Ａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）:６．８０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），６．２５（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），５．５２（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），２．０‐０．７（ｂｒ，２７Ｈ）．
19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）:-６７．８４（ｄ，２Ｆ，ＣＦ2Ｏ），−１３３．５６（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１６４．８８（ｍ，１Ｆ，Ａｒ）．
Claims (2)
- 下記第一工程および第二工程を有する、下式（５−１）で表される化合物の製造方法。
第一工程：下式（１−１）で表される化合物に、下式（２）で表される化合物を付加させて、下式（３−１）で表される化合物を製造する工程。
第二工程：下式（３−１）で表される化合物に、塩基の存在下で、下式（４）で表される化合物を反応させ、下式（５−１）で表される化合物を製造する工程。
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CHR4 ・・・式（１−１）
CF2Br2 ・・・式（２）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CHX1-CHR4-CF2X2 ・・・式（３−１）
HO-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2 ・・・式（４）
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CH=CR4-CF2O-Ph1-(Z5-A5)e-(Z6-A6)f-R2
・・・式（５−１）
式（１−１）〜（５−１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、炭素数２〜５の直鎖のアルキル基またはフッ素原子。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6：相互に独立して、単結合、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＦ2)2−。
Ｐｈ1：非置換、またはハロゲン原子で置換された１，４−フェニレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２であり、ｅ＝ｆ＝０。
Ｘ 1 およびＸ 2 ：臭素原子。
Ｒ4：水素原子。 - 下式（３−１）で表される化合物。
R1-(A1-Z1)a-(A2-Z2)b-(A3-Z3)c-(A4-Z4)d-CHX1-CHR4-CF2X2 ・・・式（３−１）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ 1 ：炭素数２〜５の直鎖のアルキル基。
Ａ1、Ａ2、Ａ3 およびＡ 4 ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3 およびＺ 4 ：単結合。
ａ、ｂ、ｃおよびｄ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２。
Ｘ 1 およびＸ 2 ：臭素原子。
Ｒ4：水素原子。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009120895A JP5519955B2 (ja) | 2009-05-19 | 2009-05-19 | 含フッ素化合物の製造方法および中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009120895A JP5519955B2 (ja) | 2009-05-19 | 2009-05-19 | 含フッ素化合物の製造方法および中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010270009A JP2010270009A (ja) | 2010-12-02 |
| JP5519955B2 true JP5519955B2 (ja) | 2014-06-11 |
Family
ID=43418357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009120895A Active JP5519955B2 (ja) | 2009-05-19 | 2009-05-19 | 含フッ素化合物の製造方法および中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5519955B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59137424A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-07 | Sagami Chem Res Center | ポリフルオロアルキルハロゲン化物の製造方法 |
| JPS62120327A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-06-01 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロアルキル化方法 |
| US5488189A (en) * | 1993-12-14 | 1996-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for fluorinated propanes and pentanes |
| JP4617522B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-01-26 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製方法 |
| JP4734579B2 (ja) * | 2000-08-10 | 2011-07-27 | Ｊｎｃ株式会社 | ジフルオロメチルエーテル誘導体およびその製造方法 |
| JP4104350B2 (ja) * | 2002-03-05 | 2008-06-18 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | ジフルオロベンジルブロミド誘導体およびジフルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法 |
| JP4378979B2 (ja) * | 2003-03-10 | 2009-12-09 | チッソ株式会社 | ジフルオロメチレンオキシ基を持つ液晶化合物の製造方法 |
| KR20070011554A (ko) * | 2004-04-29 | 2007-01-24 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성 방법 |
-
2009
- 2009-05-19 JP JP2009120895A patent/JP5519955B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010270009A (ja) | 2010-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8916718B2 (en) | Compound having 2-fluorophenyloxymethane structure | |
| US6231785B1 (en) | Benzene derivative and its production method | |
| JP2002053513A (ja) | ジフルオロメチルエーテル誘導体およびその製造方法 | |
| JP6176420B2 (ja) | 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 | |
| CN103102887A (zh) | 一种苯并呋喃类衍生物液晶化合物及其组合物和应用 | |
| JP5493596B2 (ja) | ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物。 | |
| JP5417021B2 (ja) | オクタフルオロブチレン構造を有する化合物およびその製造方法 | |
| JP5519955B2 (ja) | 含フッ素化合物の製造方法および中間体 | |
| JP4104350B2 (ja) | ジフルオロベンジルブロミド誘導体およびジフルオロベンジルエーテル誘導体の製造方法 | |
| JP5584444B2 (ja) | １，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物およびその製造方法 | |
| JP4378979B2 (ja) | ジフルオロメチレンオキシ基を持つ液晶化合物の製造方法 | |
| CN113913194B (zh) | 一种含氟液晶化合物及其应用 | |
| JP6029400B2 (ja) | 液晶化合物の製造方法 | |
| JP2013241401A (ja) | 液晶化合物の製造方法、およびその中間体 | |
| JP5350901B2 (ja) | テトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法 | |
| JP2014122172A (ja) | −ｃｆ＝ｃｆ２末端基を有する液晶化合物の製造方法 | |
| JP5126128B2 (ja) | ジフルオロメチレンオキシ基を持つ液晶化合物の製造方法 | |
| JP5241648B2 (ja) | フルオロブタジエン化合物の製造方法 | |
| JP4887591B2 (ja) | アルケン誘導体の製造方法 | |
| JP5061466B2 (ja) | ハイドロキノン骨格を有する含フッ素液晶化合物の製造方法 | |
| JP2011207824A (ja) | ベンゾジオキサン化合物の製造方法 | |
| JP2005170899A (ja) | １−ハロゲノ−２−アルコキシナフタレン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2015131785A (ja) | 誘電率異方性が負の環構造を有する新規な化合物およびその製造方法、液晶組成物および液晶電気光学素子 | |
| CN101891598B (zh) | 二氟苯衍生物的制备方法 | |
| JP2008266229A (ja) | Ｃｆ２ｃｆ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140318 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5519955 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |