JP5520972B2 - カルバゾール誘導体とそれを用いた有機エレクトロルミネセンス装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネセンス装置に使用される材料と、その材料を使用した有機エレクトロルミネセンス装置に関し、特に、エレクトロルミネセンス装置に高い発光効率、十分に低い駆動電圧、高い耐熱性及び長い寿命をもたらすことができる有機エレクトロルミネセンス装置に使用される材料に関する。

今日、有機エレクトロルミネセンス装置（ＯＬＥＤｓ）の需要を満足させるために、更に新規の有機材料の研究開発が重要視されている。これらの装置が商業的な吸引力を有する理由として、長寿命で効率が高く、且つ、低電圧駆動性を有し、色域の広い、優れた発光性を示す高密度画素ディスプレイにおける製造コスト面での優位性を提供できることが挙げられる。

典型的なＯＬＥＤは、その陽極と陰極の間に挟まれた少なくとも一つの有機発光層を備える。これに電流を印加すると、（複数の）有機層に対し、陽極からは正孔が注入され、且つ陰極からは電子が注入される。これら注入された正孔と電子は、それぞれ相反した電荷をおびる電極に移動する。正孔と電子が同一の分子上に局在されると、励起状態の局在化された電子・正孔対を有するエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成される。このエキシトンが光電子放出メカニズムによって緩和する時に光が放出される。装置の電荷輸送能力と発光効率を高めるために、発光層近傍に、例えば電子輸送層及び／又は正孔輸送層、又は電子阻止層及び／又は（複数の）正孔阻止層などその他の層が追加される。が挙げられる。又、主材料にその他の材料（ゲスト材料）を混入することにより、これらの装置の性能を高め得ることと色度を調整し得ることが、すでに多くの文献により証明されている。文献全体が本明細書中の参考文献として組み込まれる米国特許第４７６９２９２号公報、第５８４４３６３号公報、第５７０７７４５号公報、第６５９６４１５号公報及び第６４６５１１５号公報において、いくつかのＯＬＥＤ材料と装置の構造が記載されている。

米国特許第４７６９２９２号公報 米国特許第５８４４３６３号公報 米国特許第５７０７７４５号公報 米国特許第６５９６４１５号公報 米国特許第６４６５１１５号公報

多層薄膜構造の有機ＥＬディスプレイを製造する理由としては、電極と有機層の間にある界面の安定性が挙げられる。この外、有機材料中における電子と正孔の移動率は著しく異なり、正孔輸送層又は電子輸送層を適宜使用することで、正孔と電子を効率的に発光層に移動させることができる。同時に、発光層中における正孔と電子の密度を均衡にすることができれば、発光効率を高めることが可能となる。上記の有機層を適宜組合せることにより、装置の効率を高め、寿命を延ばすことができる。しかし、実際のディスプレイへの適用において、上記のすべての要求を満たす有機材料を発見するのは至難である。

一重項又は三重項エネルギーレベルを適切に整合させること、電子と正孔の移動率を均衡にすること、蒸着と薄膜形成の際における材料の安定性などが、発光効率と有機ＥＬ装置の寿命を決定する最も重要な要素となる。そのため、著しく特性が向上された材料が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために、テルフェニル基を含有するカルバゾール誘導体を設計、かつ合成した。又、本発明を完成させるために、実験的にこれら化合物を使用して有機エレクトロルミネセンス装置を製造し、更に、その装置の特性を評価した。

したがって、本発明は、下記式（Ｉ）で表される、テルフェニル基を含有するカルバゾール誘導体を提供し、同時に、この化合物を一つの有機層における構成材料として使用する有機エレクトロルミネセンス装置をも提供するものである。

（式中、Ｙは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）から選ばれるヘテロ原子、又は、ジシクロ若しくはトリシクロのヘテロ環を表し、
Ａｒ_１とＡｒ_２は、それぞれ独立してアルキル基置換、アリール基置換又は未置換の芳香族炭化水素基であり、又は、アルキル基置換、アリール基置換又は未置換のヘテロ環芳香族炭化水素基を表す。）

本発明は、一つの態様において、上記式（Ｉ）で表される特定の化合物の製造方法をも提供するものである。

更に、本発明は、基板と、電極と、基板と電極との間に形成されているサンドイッチ構造を備える有機エレクトロルミネセンス装置を提供し、その中、前記サンドイッチ構造は、正孔輸送層、電子輸送層及び前記正孔輸送層と電子輸送層との間に挟まれた発光層を有する。

本発明の上記式（Ｉ）で表される化合物は、真空蒸着法やスピンコート法などにより、非晶質薄膜として作成して、本発明の有機エレクトロルミネセンス装置に使用することができる。

例えば、有機エレクトロルミネセンス装置において、上記式（Ｉ）で表される前記化合物は、正孔輸送層又は正孔注入層、又は発光（ｅｍｉｔｔｉｎｇ）層に使用される。

本発明の他の態様によれば、本発明は、上記式（Ｉ）で表される前記化合物が上記の電子輸送層又は正孔阻止層又は電子阻止層の一つに使用されてなる有機エレクトロルミネセンス装置に関するものである。通常、有機エレクトロルミネセンス装置の一つの層は、本発明のカルバゾール誘導体の化合物を少なくとも一種含有する。

本発明の更に他の態様において、本発明は、上記式（Ｉ）で表される前記化合物が蛍光又はリン光発光体を結合した発光層に使用される有機エレクトロルミネセンス装置に関するものである。

上記式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含有して、上記有機層の任意の一層に該化合物を使用した有機エレクトロルミネセンス装置は、低駆動電圧で高効率、長寿命及びより好ましい熱安定性を発揮する。

本発明は、
基板に正孔注入層を形成する工程と、
前記正孔注入層に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層に、リン光ドーパントと、少なくとも一つの本発明のカルバゾール誘導体化合物とを有する発光層を形成する工程と、
前記発光層に電子輸送層を形成する工程と、
前記電子輸送層に電子注入層を形成する工程と、
前記電子注入層に電極を形成する工程と、
を含む有機エレクトロルミネセンス装置を形成する方法をも提供する。

この外、上記式（Ｉ）で表される本発明の有機化合物を上記有機層の任意の一層に使用することにより、白色光を発光することができる有機エレクトロルミネセンス装置を提供することが可能である。

本発明の実施例による有機発光装置の一例を示す横断面図である。 本発明の他の実施例による有機発光装置の他の一例を示す横断面図である。 本発明の他の実施例による有機発光装置の更に他の一例を示す横断面図である。 本発明の化合物１−１１の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図である。 本発明の化合物１−１６の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図である。 本発明の化合物１−２７の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図である。 本発明の化合物１−３０の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図である。 本発明の化合物１−３１の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図である。 本発明の化合物１−３２の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンス装置におけるエレクトロルミネセンスのスペクトル図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンス装置における発光効率と電流密度との相対関係を示す図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンス装置における発光効率と時間との相対関係を示す図である。

以下、具体的実施例に基づいて本発明の内容を詳しく説明する。本技術分野について一般の知識を有する者は、本発明の明細書の開示内容により、本発明のその他の利点と効果を理解できる。

有機エレクトロルミネセンス装置に使用される本発明の化合物は上記式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）で表される化合物のより好ましい実例を表１に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

式（Ｉ）において、Ｙは、窒素、酸素、リン、硫黄から選ばれるヘテロ原子、又は、ジシクロ或いはトリシクロのヘテロ環を表し、Ａｒ_１とＡｒ_２は、それぞれ独立してアルキル基置換／アリール基置換又は未置換の芳香族炭化水素基、又はアルキル基置換／アリール基置換又は未置換のヘテロ環芳香族炭化水素基を表す。一つの具体的実施例において、Ｙは、カルバゾールと縮合したジシクロヘテロ環を表す。

上記式（Ｉ）で表される化合物の例示化合物１−１〜１−３２は、合成経路図１〜３に示す反応経路により製造されるが、本発明はこれらの経路に限定されるものではない。

合成経路図１：
合成経路図１において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は、それぞれ独立してアルキル基置換、アリール基置換又は未置換の芳香族炭化水素基、又は、アルキル基置換、アリール基置換又は未置換のヘテロ環基を表し、かつ、Ｘは酸素又は硫黄を表す。

合成経路図２：
合成経路図２において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４は、それぞれ独立してアルキル基置換、アリール基置換又は未置換の芳香族炭化水素基、又は、アルキル基置換、アリール基置換又は未置換のヘテロ環基を表し、かつ、Ｒ_１はＣ１〜Ｃ１６アルキル基より選出した基を表す。

合成経路図３：

本発明において、有機エレクトロルミネセンス装置は少なくとも一つの発光層を有し、該発光層は、基板上に交互に積み重ねられた陽極と陰極との間に配置されており、かつ、該発光層にはリン光ドーパントと主材料としての上記式（Ｉ）で表される前記化合物（式１−１〜式１−３２で表される化合物を含む）が含有されている。好ましくは、陽極と発光層との間に正孔注入／輸送層が配置されており、陰極と発光層との間に電子注入／輸送層が配置されている。また、好ましくは、発光層と電子注入／輸送層との間に正孔阻止層が配置されるか、又は、発光層と正孔注入／輸送層との間に電子阻止層が配置されている。

更に、上記式（Ｉ）で表される任意の一つの化合物は、電子注入／輸送層、又は正孔阻止層及び／又は電子阻止層に使用することができる。

発光層中に使用されるリン光ドーパントとしては、好ましくは少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体が挙げられ、該金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金が挙げられる。これらの有機金属錯体は、すでに上記特許文献やその他の文献に記載されており、その中から適用できるものを選出して本発明において使用すればよい。

より好ましいリン光ドーパントとしては、中心に例えばイリジウムである貴金属元素を含有する錯体が挙げられ、一般的にはＩｒ（ｐｐｙ）_３、例えばＩｒ（ｐｑ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３、ＦＩｒｐｉｃといった錯体、及び例えばＰｔＯＥｔ_３といった錯体が挙げられるが、本発明においては、これらの例に限定されるものではない。

前記発光層におけるリン光ドーパントの含有量は、好ましくは１重量％〜１５重量％の範囲である。

(本発明におけるより好ましい具体的実施例)
次に、図面を参照しながら本発明の有機エレクトロルミネセンス装置の構造について説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施例による有機発光装置の模式図である。有機発光装置（１００）には、基板（１１０）、陽極（１２０）、正孔注入層（１３０）、正孔輸送層（１４０）、発光層（１５０）、電子輸送層（１６０）、電子注入層（１７０）及び陰極（１８０）が含まれ、この有機発光装置（１００）は、上記の各層を順次堆積させることにより製造することができる。

図２は、本発明の他の実施例による有機発光装置の模式図である。有機発光装置（２００）には、基板（２１０）、陽極（２２０）、正孔注入層（２３０）、正孔輸送層（２４０）、エキシトン阻止層（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ，２４５）、発光層（２５０）、電子輸送層（２６０）、電子注入層（２７０）及び陰極（２８０）が含まれている。

図３は、本発明における更に他の実施例による有機発光装置の模式図である。有機発光装置（３００）には、基板（３１０）、陽極（３２０）、正孔注入層（３３０）、正孔輸送層（３４０）、発光層（３５０）、エキシトン阻止層（３５５）、電子輸送層（３６０）、電子注入層（３７０）及び陰極（３８０）が含まれている。

図１〜図３に示すものとは逆構造の有機発光装置を製造することも可能である。この逆構造においては、必要に応じて一層又は複数層を増減させることができる。

正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層に使用される材料は、他所に引用されている文献に記載のものより選択することができる。

例を挙げると、電子輸送層を形成する電子輸送材料は、発光層を形成する材料とは異なり、かつ、正孔輸送特性を有し、それによって電子輸送層の正孔移動度を向上させ、発光層と電子輸送層間のイオン化ポテンシャル（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差により引き起こされる蓄積作用を防止することができる。

さらに、文献全体が参考として組み込まれる米国特許第５８４４３６３号公報に、可撓性と透明性を有する基板−陽極の組合せが開示されている。又、同様に文献全体が参考として組み込まれる米国特許第２００３０２３０９８０号出願公開公報には、リンがドープされた正孔輸送層の例として、５０：１のモル比で、ｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープすることが開示されている。又、文献全体が参考として組み込まれる米国特許第２００３０２３０９８０号出願公開公報に、窒素がドープされた電子輸送層の例として、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにリチウム（Ｌｉ）をドープすることが開示されている。又、文献全体が参考として組み込まれる米国特許第５７０３４３６号公報と第５７０７７４５号公報において、陰極の例として、スパッタリングにより堆積させた透明で伝導性を有するＩＴＯ層が上に被覆された金属（例えば、マグネシウム：銀）の薄層を有する化合物陰極を含む陰極が開示されている。又、同様に文献全体が参考として組み込まれる米国特許第６０９７１４７号公報と、米国特許第２００３０２３０９８０号出願公開公報には、阻止層の原理とその使用法が記載されている。又、文献全体が参考として組み込まれる米国特許第２００４０１７４１１６号出願公開公報には、注入層の例が提供されている。同様に、文献全体が参考として組み込まれる米国特許第２００４０１７４１１６号出願公開公報中においては、保護層の説明を見つけることができる。

又、本発明において詳しく記述されていない構造と材料をも使用することができる。例えば、文献全体が参考として組み込まれる米国特許第５２４７１９０号公報に開示されたポリマー性材料より構成されているＯＬＥＤｓ（ＰＬＥＤｓ）が挙げられる。更に、単層有機層を有するＯＬＥＤｓを使用することも可能である。その文献全体が参考として組み込まれる米国特許第５７０７７４５号公報には、ＯＬＥＤｓを積み重ねることが記載されている。

特に詳述されている場合を除き、各実施例の任意の層は任意の適当な方法により堆積されて形成される。有機層については、好ましい方法として、例えば、文献全体が参考として組み込まれる米国特許第６０１３９８２号公報と第６０８７１９６号公報に記載の熱蒸着法、インクジェット法や、文献全体が参考として組み込まれる米国特許第６３３７１０２号公報に記載の有機気相堆積法（ＯＶＰＤ）、又、文献全体が参考として組み込まれる米国特許出願番号第１０／２３３４７０号に記載の有機蒸気ジェットプリント法（ＯＶＪＰ）による堆積が挙げられる。その他の適用できる堆積法として、スピンコートとその他の溶液を主体とする方法が挙げられる。好ましくは、上記の溶液を主体とする方法は、窒素又はイナートガス雰囲気下で行われる。その他の層については、好ましい方法として、熱蒸着法を含む方法が挙げられる。好ましいパターニングの方法として、例えば、文献全体が参考として組み込まれる米国特許第６２９４３９８号公報と第６４６８８１９号公報に記載のマスクと冷間溶接とによる堆積法や、例えば、ジェットインク法とＯＶＪＤの堆積法によるパターニングが挙げられる。当然のことながら、その他の方法も使用可能である。特定の堆積法に利用できるように、堆積に用いる材料を改質してもよい。

本発明において、有機エレクトロルミネセンス装置は、単一の装置、その構造がアレイ（ａｒｒａｙ）配置される装置、又は陽極と陰極を有するＸ−Ｙマトリックス配置される装置に適用される。発光層にリン光ドーパントを組み合わせて使用する場合、従来の周知の装置に比べ、本発明の有機エレクトロルミネセンス装置は、大幅に発光効率と駆動安定性が向上し、かつ、フルカラー又はマルチカラーのパネルに適用された場合、本発明の有機エレクトロルミネセンス装置は更に優れた特性を発揮する。

以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、本発明を実施するにあたり本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、これを簡略化して各種の態様により実施することも可能である。

９−アセチル−３−ブロモカルバゾール
無水酢酸（３部(容量)）と微量濃度の硫酸との還流により、３−ブロモカルバゾール（２０ｇ）をそのアセチル誘導体に転化し、次に、ノルマルヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥することにより、灰白色（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固体を呈する９−アセチル−３−ブロモカルバゾール（２３ｇ）を得る。

９−アセチル−２−ブロモカルバゾールと、９−アセチル−１−ブロモカルバゾール
９−アセチル−３−ブロモカルバゾールと同様の方法により９−アセチル−２−ブロモカルバゾールと９−アセチル−１−ブロモカルバゾールを合成する。

４−ブロモ−パラ−テルフェニルと３−ブロモ−パラ−テルフェニル
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第４７号（２００８年）、７０３５頁に記載の方法により、４−ブロモ−パラ−テルフェニルと３−ブロモ−パラ−テルフェニルを合成する。

合成例１（化合物１−１１の合成）
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）中で、９−アセチル−３−ブロモカルバゾール（１．２ｇ）とＮ’−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１，４−ベンゼンジアミン（２．２ｇ）の混合物を攪拌した。次に、酸化銅（０．８ｇ）を加え、１７０℃まで加熱し、２４時間保持した。冷水により反応を停止させ、固形物を濾過し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させた。次に、固形物を取り脱保護反応に用いた。この脱保護反応では、水酸化カリウム（０．６ｇ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，３ｍｌ）、メタノール（６ｍｌ）及び水（６ｍｌ）を用い、還流温度で行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、無水硫酸ナトリウムで有機層を脱水し、真空中で乾燥するまで蒸散を行った。次に、トルエン／ヘキサン（１／２）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィによりＮ−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−Ｎ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（１．６ｇ）を得た。

上記により得たＮ−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−Ｎ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（１．６ｇ）を窒素ガス中、無水トルエン（３０ｍｌ）に溶解した。次に、３−ブロモ−パラ−テルフェニル（１．３ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０６ｇ）、トリ−ターシャルブチルホスフィン（０．０５ｇ）及びオルソリン酸カリウム（１．０４ｇ）を加え、還流するまで加熱して反応を１６時間続けた。反応混合物を水に投入し、生成物を沈殿させた。上記により得た固形物をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることにより、Ｎ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−〔９−（１，１’：４’，１”−テルフェニル−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕ベンゼン−１，４−ジアミン（化合物１−１１、１．５ｇ、収率６５％）を得た。

化合物１−１１の融点は２６３℃、ガラス転移温度は１４６℃である。

図４に、その^１Ｈ−ＮＭＲ を示す。^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３，δ)：７．８７（ｍ，３Ｈ）；７．６５（ｍ，３Ｈ）；７．６３（ｍ，１２Ｈ）；７．６０（ｍ，８Ｈ）；７．３９（ｍ，９Ｈ）；７．３１（ｍ，６Ｈ）。

合成例２（化合物１−１６の合成）
インドロ〔２，３−ａ〕カルバゾール（９．８ｇ）を窒素ガス中で無水トルエン（１５０ｍｌ）に溶解した。次に、３−ブロモ−パラ−テルフェニル（１２．９ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．６５ｇ）、トリ−ターシャルブチルホスフィン（０．４６ｇ）及びオルソリン酸カリウム（４０．３ｇ）を加え、還流するまで加熱して反応を１６時間続けた。反応終了後、冷水で反応を停止させ、次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、無水硫酸ナトリウムにより有機層を脱水し、真空中で乾燥するまで蒸散を行った。次に、酢酸エチルエステル／ヘキサン（１：９）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより、Ｎ−（１，１’：４’，１”−テルフェニル−３−イル）インドロ〔２，３−ａ〕カルバゾール（１２．６ｇ）を得た。

上記により得たＮ−（１，１’：４’，１”−テルフェニル−３−イル）インドロ〔２，３−ａ〕カルバゾール（１．５ｇ）を、窒素ガス中で無水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解した。水素化ナトリウム（０．１５ｇ）を加え、室温で、１時間攪拌した。次に、無水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解した２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（Ｕ−１、１．０ｇ）溶液（１０ｍｌ）を反応混合物中に加え、更に、３時間攪拌して反応を続けた。反応混合物を水中に投入し、反応生成物を沈殿させた。メタノールを用いて上記で得た固形物を洗浄し、真空中で乾燥させて、Ｎ−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−Ｎ’−（１，１’：４’：１” −テルフェニル−３−イル）インドロ〔２，３−ａ〕カルバゾール（化合物１−１６、２．１ｇ、収率７３％）を得た。

化合物１−１６の融点は２６３℃、ガラス転移温度は１４６℃である。

図５に、その^１Ｈ−ＮＭＲ を示す。^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３，δ)：８．６２（ｄ，１Ｈ）；８．３３（ｄ，１Ｈ）；８．３０（ｍ，２Ｈ）；８．１８（ｄ，１Ｈ）；８．１２（ｄ，１Ｈ）；７．６５（ｄ，２Ｈ）；７．５８−７．４４（ｍ，１２Ｈ）；７．４１−７．３８（ｍ，４Ｈ）；７．３２−７．２８（ｍ，４Ｈ）；７．１４−７．１１（ｍ，１Ｈ）；７．０９−７．０６（ｍ，２Ｈ）。

合成例３（化合物１−２７の合成）
上記により得たＮ−（１，１’：４’，１”−テルフェニル−３−イル）インドロ〔２，３−ａ〕カルバゾール（２．９ｇ）を窒素ガス中でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、３０ｍｌ）に溶解した。水酸化カリウム（１．０ｇ）、水酸化テトラノルマルブチルアンモニウム（０．３ｇ）及びブロモエタン（１．３ｇ）を加え、室温で３時間攪拌し、反応混合物を水中に投入し、生成物を沈殿させた。上記で得た固形物をノルマルヘキサンで洗浄し、真空中で加熱乾燥して、Ｎ−エチル−Ｎ’−（１，１’：４’，１” −テルフェニル−３−イル）インドロ〔２，３−ａ〕カルバゾール（化合物１−２７、１．５ｇ、収率４９％）を得た。

化合物１−２７の融点は２０７℃、ガラス転移温度は１０７℃である。

図６に、その^１Ｈ−ＮＭＲ を示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ）：８．１９（ｄ，１Ｈ）；８．１４（ｄ，１Ｈ）；８．０６（ｑ，１Ｈ）；７．７８−７．７５（ｍ，２Ｈ）；７．６７（ｓ，１Ｈ）；７．６７−７．０２（ｍ，４Ｈ）；７．５９（ｄ，２Ｈ）；７．５２（ｄ，１Ｈ）；７．４９−７．４８（ｍ，１Ｈ）；７．４３−７．３２（ｍ，８Ｈ）；７．２５（ｔ，１Ｈ）；３．０７（ｑ，２Ｈ）；０．８２（ｔ，３Ｈ）。

合成例４（化合物１−３０の合成）
９−アセチル−３−ブロモカルバゾール（１．２ｇ）とジパラトリルアミン（１．２ｇ）の混合物をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）中で攪拌した。次に、酸化銅（０．８ｇ）を加え、１７０℃まで加熱し、２４時間保持した。冷水により反応を停止させ、固形物を濾過し、メタノールで洗浄し、真空中で加熱乾燥させた。この固形物を脱保護反応に用いた。この脱保護反応では、還流温度で水酸化カリウム（０．６ｇ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，３ｍｌ）、メタノール（６ｍｌ）及び水（６ｍｌ）を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルにより反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、真空中で乾燥するまで蒸散する。続いてトルエン／ヘキサン（１／２）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより、３−（Ｎ，Ｎ−ジパラトリルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール（１．２ｇ）を得た。

上記で得た３−（Ｎ，Ｎ−ジパラトリルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール（１．２ｇ）を窒素ガス中で無水トルエン（３０ｍｌ）に溶解した。３−ブロモ−パラ−テルフェニル（１．３ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０６ｇ）、トリターシャルブチルホスフィン（０．０５ｇ）及びオルソリン酸カリウム（１．０４ｇ）を加え、還流するまで加熱し、１６時間反応を続けた。反応混合物を水中に投入し、生成物を沈殿させた。上記で得た固形物をメタノールにより洗浄し、真空中で乾燥させて、３−（Ｎ，Ｎ−ジパラトリルアミノ）−９−（１，１’：４’，１”−テルフェニル−３−イル）−カルバゾール（化合物１−３０、１．８ｇ、収率７３％）を得た。

図７に、その^１Ｈ−ＮＭＲを示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ）：７．９８（ｄ，１Ｈ）；７．８７−７．８５（ｍ，２Ｈ）；７．７６−７．４３（ｍ，８Ｈ）；７．５８−７．５５（ｍ，１Ｈ）；７．４８−７．３３（ｍ，７Ｈ）；７．２１（ｔ，１Ｈ）；７．１７（ｄｄ，１Ｈ）；７．０４−６．８９（ｍ，６Ｈ）；２．２７（ｓ，６Ｈ）。

合成例５（化合物１−３１の合成）
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）中、９−アセチル−３−ブロモカルバゾール（１．２ｇ）とビス−（４−ビフェニルアミン）（２．２ｇ）の混合物を攪拌する。次に、酸化銅（０．８ｇ）を加え、１７０℃まで加熱し、２４時間保持した。冷水で反応を停止させ、固形物を濾過し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。次に、この固形物を更に脱保護反応に用いた。この脱保護反応では、還流温度で水酸化カリウム（０．６ｇ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，３ｍｌ）、メタノール（６ｍｌ）及び水（６ｍｌ）を用いて行った。続いて酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムにより脱水し、真空中で乾燥するまで蒸散を行った。次に、トルエン／ヘキサン（１／２）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−４−ビフェニルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール（２．２ｇ）を得た。

上記により得た３−（Ｎ，Ｎ−ビス−４−ビフェニルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール（１．２ｇ）を窒素ガス中で無水トルエン（３０ｍｌ）に溶解した。３−ブロモ−パラ−テルフェニル（１．３ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０６ｇ）、トリ−タ−シャルブチルホスフィン（０．０５ｇ）及びオルソリン酸カリウム（１．０４ｇ）を加え、還流するまで加熱し、１６時間反応を続けた。反応混合物を水中に投入し、生成物を沈殿させ、これにより得た固形物をメタノールにより洗浄し、真空中で乾燥させて、３−（Ｎ，Ｎ−ビス−４−ビフェニルアミノ）−９−（１，１’：４’，１”−テルフェニル−３−イル）−カルバゾール（化合物１−３１、１．８ｇ、収率７３％）を得た。

化合物（１−３１）の融点は２５７℃、ガラス転移温度は１１３℃である。

図８に、その^１Ｈ−ＮＭＲ を示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ）：８．０４−８．０２（ｍ，２Ｈ）；７．８９（ｓ，１Ｈ）；７．７８−７．７０（ｍ，６Ｈ）；７．６５−７．５７（ｍ，７Ｈ）；７．５４−７．３５（ｍ，１４Ｈ）；７．３２−７．１７（ｍ，８Ｈ）。

実施例１（有機エレクトロルミネセンス装置の製造）
基板は、使用する前、基板を蒸着システムに安置する前において、先に溶剤を用いてオイルなどの汚れを取り除き、ＵＶオゾン中で洗浄する。次に、基板を真空蒸着室に送り、基板の上部にその他の各層を堆積させる。１０^６Ｔｏｒｒに近い真空中で、蒸着法により、加熱されたボート（ｂｏａｔ）から下記の順序で図２に示す以下の各層の堆積を行う：
ａ）正孔注入層、ＥＨＩ６０９
ｂ）正孔輸送層、厚さ７ｎｍ、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＮＰＢ）を含む。
ｃ）エキシトン阻止層、厚さ５ｎｍ、４，４’，４’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を含む。
ｄ）発光層、厚さ３０ｎｍ、７容量％のＩｒ（ｐｐｙ）_３がドープされた化合物１−１６を含む。
ｅ）電子輸送層、厚さ３０ｎｍ、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を含む。
ｆ）電子注入層、厚さ１ｎｍ、リチウムフルオリド（ＬｉＦ）。
ｇ）陰極、厚さ約１５０ｎｍ、アルミニウム（Ａｌ）を含む。

この有機エレクトロルミネセンス装置の構造は、ＩＴＯ／ＥＨＩ６０９（７０ｎｍ）／ＮＰＢ（７ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／化合物１−１６：７％Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（３０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）により示される。

上記の各層を堆積させた後、該装置を蒸着室よりパッケージング用の乾燥箱に送り、次に、ＵＶ硬化エポキシ樹脂と湿気吸収剤を含むガラス蓋を用いて該装置をパッケージングする。該有機エレクトロルミネセンス装置は、３ｍｍ^２の発光面積を有する。上記により得た有機エレクトロルミネセンス装置を外部の電源に繋ぎ、直流電圧を印加して測定すると表２に示す発光特性が得られた。図１０に、本装置のエレクトロルミネセンスのスペクトルを示す。

室温で、定電流源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２４００ ソースメータ， Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ(株)社製造， 米国，オハイオ州クリーブランド）と光度計（ＰＨＯＴＯ ＲＥＳＥＡＲＣＨ スペクトラスキャン ＰＲ６５０， Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ(株)社製造，米国，カリフォルニア州チャッツワース）を用いて、本発明により製造したすべての装置のＥＬ特性の評価を行った。

室温の環境下、初期輝度が１０,０００ｃｄ／ｍ^２の条件下で、定駆動電流を該装置に流すことにより、該装置の操作寿命（又は安定性）を測定した。国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ；ＣＩＥ）規格の色座標を用いてその色彩を記録した。

比較例（有機エレクトロルミネセンス装置の製造）
化合物（１−１６）の替りにＣＢＰを発光層中に使用した以外は、実施例１に示す層構造に類似した構造で、比較例の有機エレクトロルミネセンス装置を製造した。この有機リン光エレクトロルミネセンス装置の構造は、ＩＴＯ／ＥＨＩ６０９（７０ｎｍ）／ＮＰＢ（７ｎｍ）／ＴＣＴＡ（５ｎｍ）／ＣＢＰ：７％Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（３０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）により示される。

表２に、これらの例における有機エレクトロルミネセンス装置の発光のピーク波長、最大発光効率、駆動電圧と寿命安定性（１００００ニットでＴ_８０）を示す。又、図１１に、発光効率と電流密度の相対関係を示し、図１２に、発光効率と初期輝度１００００ニットでの時間の相対関係を示す。

尚、本発明は、上記の実施例、方法及び実例に限定されるものではない。

以上、詳細に説明したように、本発明の有機エレクトロルミネセンス装置に用いられる材料を有する有機エレクトロルミネセンス装置は、高い発光効率、高い熱安定性、十分に低い駆動電圧及び長寿命を備えている。

従って、本発明の有機エレクトロルミネセンス装置は、平面ディスプレイ、携帯電話ディスプレイ、平面発光特性を利用する光源、サインボード（ｓｉｇｎ−ｂｏａｒｄ）などに適用され、高い技術的価値を有するものである。

本発明について、具体的な実施例を例示的に説明したが、本発明の範囲はそれによって限定されることはない。従って、本発明に対してなされた変更や類似の態様は、全て本発明の特許請求の範囲に含まれる。

１００，２００，３００ 有機発光装置
１１０，２１０，３１０ 基板
１２０，２２０，３２０ 陽極
１３０，２３０，３３０ 正孔注入層
１４０，２４０，３４０ 正孔輸送層
１５０ 発光層
１６０，２６０，３６０ 電子輸送層
１７０，２７０，３７０ 電子注入層
１８０，２８０，３８０ 陰極
２４５，３５５ エキシトン阻止層
２５０，３５０ 発光層

Claims (16)

1. 有機エレクトロルミネセンス装置に用いられる下記式（１−１）〜式（１−３２）で表されるカルバゾール誘導体のいずれか一つであるカルバゾール誘導体。
   
2. 請求項１に記載のカルバゾール誘導体を含有する有機エレクトロルミネセンス装置。
3. リン光ドーパントと、請求項１に記載のカルバゾール誘導体からなる少なくとも一つを含有する発光層を更に備える請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
4. 前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体である請求項３に記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
5. 前記リン光ドーパントは、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ｐｑ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３、ＦＩｒｐｉｃ及びＰｔＯＥｔ_３のいずれか一つである請求項３に記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
6. 前記発光層におけるリン光ドーパントの含有量は、１重量％〜１５重量％の範囲にある請求項３に記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
7. 請求項１に記載のカルバゾール誘導体からなる少なくとも一つを含む正孔輸送層を更に備える請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
8. 請求項１に記載のカルバゾール誘導体からなる少なくとも一つを含む電子輸送層を更に備える請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
9. 正孔阻止層と電子阻止層とを更に備え、前記正孔阻止層と前記電子阻止層のいずれか一つに、請求項１に記載のカルバゾール誘導体からなる少なくとも一つが含まれる請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
10. 基板と、
    電極と、
    前記基板と前記電極との間に形成され、正孔輸送層、電子輸送層及び前記正孔輸送層と前記電子輸送層との間に挟まれた発光層を有するサンドイッチ構造と、
    を更に備える請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
11. 前記正孔輸送層、前記電子輸送層及び前記発光層のいずれか一つに、請求項１に記載のカルバゾール誘導体からなる少なくとも一つが含まれる請求項１０に記載の有機エレクトロルミネセンス装置。
12. 基板上に正孔注入層を形成する工程と、
    前記正孔注入層上に正孔輸送層を形成する工程と、
    前記正孔輸送層上に、リン光ドーパントと、請求項１に記載のカルバゾール誘導体からなる少なくとも一つとを有する発光層を形成する工程と、
    前記発光層上に電子輸送層を形成する工程と、
    前記電子輸送層上に電子注入層を形成する工程と、
    前記電子注入層上に電極を形成する工程と、
    を含む、有機エレクトロルミネセンス装置を形成する方法。
13. 前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネセンス装置を形成する方法。
14. 前記リン光ドーパントは、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ｐｑ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３、ＦＩｒｐｉｃ及びＰｔＯＥｔ_３のいずれか一つである請求項１２に記載の有機エレクトロルミネセンス装置を形成する方法。
15. 前記発光層におけるリン光ドーパントの含有量は、１重量％〜１５重量％の範囲にある請求項１２に記載の有機エレクトロルミネセンス装置を形成する方法。
16. 前記電極は、陰極である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネセンス装置を形成する方法。