JP5528736B2

JP5528736B2 - 熱電子発電素子

Info

Publication number: JP5528736B2
Application number: JP2009173989A
Authority: JP
Inventors: 光浩片岡; 裕治木村; 英一奥野
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: US20110017253A1; JP2011029427A

Description

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子に関するものである。

高温の電極表面から熱電子が放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子として、例えば特許文献１に示されるものがある。この熱電子発電素子では、高効率な発電を実現するために、電極間の距離をナノメートルオーダー程度に短くし、トンネル現象を利用して熱電子放出効率を向上することが検討されている。また、高い起電力を実現するために、熱電子発電素子を直列に接続することが検討されている。

しかしながら、このような微小な間隔で電極間を保持するのは困難であり、機械加工による方法では加工精度上の限界の寸法である。また、直列に接続する素子間の配線を介してエミッタ電極からコレクタ電極へ熱が伝達されて、発電効率が低下してしまう問題がある。

これに対して、非特許文献１において、熱電子発電素子のエミッタ電極とコレクタ電極にダイヤモンド半導体を用いると、負性電子親和力（ＮＥＡ：Negative Electron Affinity）の効果により電極表面からの極めて高効率な熱電子放出が可能となるため、高効率な発電が可能となることが報告されている。

特開２００４−３４９３９８号公報

F.A.M.Koeck, Y.j.Tang, R,j. Nemanich、Organizing Committee NDNC2007、NDNC 2007 New Diamond and Nano Carbons 2007、2007年5月28日、p97, "Direct thermionic energy conversion from nitrogen doped diamond films"、North Carolina State University, Raleigh, NC, USA, Arizona State University, Tempe, AZ, USA

ところが、非特許文献１に記載されているように、単にエミッタ電極とコレクタ電極にダイヤモンド半導体を用いただけでは、起電力が小さいという問題がある。これは、エミッタ電極とコレクタ電極に窒素ドープのダイヤモンド半導体を用いているため、両電極はＮ型半導体となり、エミッタとコレクタのフェルミ準位の差が小さいことに起因すると考えられる。

本発明は上記点に鑑みて、ダイヤモンド半導体を用いて起電力を大きくすることが可能な熱電子発電素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、熱源からの熱が加わることによって熱電子を放出するエミッタ電極（１）をｐ型不純物が添加されたｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）で構成すると共に、エミッタ電極（１）から放出された熱電子を移動させるコレクタ電極（２）をｎ型不純物が添加されたｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）で構成し、エミッタ電極（１）のｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）の表面を水素終端してあり、さらに、エミッタ電極（１）とコレクタ電極（２）との間をすべて真空とし、外部に備えられる負荷（３）を通じて電子をコレクタ電極（２）からエミッタ電極（１）に戻すことを特徴としている。

このように、エミッタ電極（１）にｐ型ダイヤモンド半導体を用いると共に、コレクタ電極（２）にｎ型ダイヤモンド半導体を用いているため、エミッタ電極（１）とコレクタ電極（２）のフェルミ準位の差が大きくなり、起電力が大きくなる。したがって、ダイヤモンド半導体を用いて起電力を大きくすることが可能な熱電子発電素子となる。
また、請求項１に記載の発明では、エミッタ電極（１）のｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）の表面が水素終端されている。このように、ｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）の表面を水素終端すると、極めて安定な負性電子親和力を得ることができ、高効率な熱電子放出を長時間において実現することが可能になるという効果が得られる。

請求項２に記載の発明では、エミッタ電極（１）のｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）には、ｐ型不純物としてボロンが添加されており、コレクタ電極（２）のｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）には、ｎ型不純物として窒素が添加されていることを特徴としている。

このように、エミッタ電極（１）のｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）に対してボロンを添加すると、アクセプタ準位は伝導帯から約５．１ｅＶに存在し、コレクタ電極（２）のｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）に対して窒素を添加すると、ドナー準位は伝導帯から約１．７ｅＶに存在する。したがって、フェルミ準位の差が約３．４ｅＶと大きくなり、起電力を大きくできる。

請求項３に記載の発明では、エミッタ電極（１）のｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）には、ｐ型不純物としてボロンが添加されており、コレクタ電極（２）のｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）には、ｎ型不純物としてリンが添加されていることを特徴としている。

このように、エミッタ電極（１）のｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）に対してボロンを添加すると、アクセプタ準位は伝導帯から約５．１ｅＶに存在し、コレクタ電極（２）のｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）に対してリンを添加すると、ドナー準位は伝導帯から約０．６ｅＶに存在する。したがって、フェルミ準位の差が約４．５ｅＶと大きくなり、起電力を大きくできる。

請求項４に記載の発明では、エミッタ電極（１）のｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）には、ｐ型不純物としてボロンが添加されており、コレクタ電極（２）のｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）には、ｎ型不純物として硫黄が添加されていることを特徴としている。

このように、エミッタ電極（１）のｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）に対してボロンを添加すると、アクセプタ準位は伝導帯から約５．１ｅＶに存在し、コレクタ電極（２）のｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）に対して硫黄を添加すると、ドナー準位は伝導帯から約０．４ｅＶに存在する。したがって、フェルミ準位の差が約４．７ｅＶと大きくなり、起電力を大きくできる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

本発明の第１実施形態にかかる熱電子発電素子の模式図である。熱電子発電素子の動作原理を示すエネルギーバンド図である。ダイヤモンド半導体薄膜１ｂの表面を水素終端した場合と酸素終端した場合それぞれのエネルギーバンド図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について説明する。図１は、本実施形態にかかる熱電子発電素子の模式図である。

図１に示すように、熱電子発電素子は、互いに対向配置されたエミッタ電極１およびコレクタ電極２からなる一対の電極によって構成され、エミッタ電極１とコレクタ電極２との間を移動する熱電子を利用して、これらの間に接続された負荷３に対して電力を供給する。

エミッタ電極１およびコレクタ電極２は、基板１ａ、２ａ上にダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂを形成することによって構成されている。例えば、基板１ａ、２ａとしては、ダイヤモンド基板やＭｏ（モリブデン）基板などを用いることができる。ダイヤモンド基板を用いる場合には、例えば３ｍｍ□のものが用いられ、Ｍｏ基板を用いる場合には、例えば１インチ□のものが用いられる。なお、ダイヤモンド基板としては、不純物がドープされていないアンドープのものが一般的であるが、ボロン（Ｂ）などの不純物がドープされたものであっても構わない。

また、基板１ａ、２ａへのダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂの形成は、例えばＣＶＤ法やスパッタ法にて行われ、マイクロ波ＣＶＤ、プラズマスパッタなどにより行われる。ダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂを構成するダイヤモンドは、単結晶と多結晶のいずれであっても構わない。例えば、高圧合成によって生成したダイヤモンド基板を用いる場合、その上にダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂを例えばＣＶＤ法にて形成すると単結晶となる。ダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂの厚さに関しては、熱電変換に対する膜厚依存性が確認されなかったことから特に制限はないが、基板１ａ、２ａの表面全面に偏り無く同じ厚みで形成されていると好ましい。

このようなダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂは、エミッタ電極１に形成されるダイヤモンド半導体薄膜１ｂに関してはｐ型ダイヤモンド半導体で構成され、コレクタ電極２に形成されるダイヤモンド半導体薄膜２ｂに関してはｎ型ダイヤモンド半導体で構成されている。具体的には、本実施形態では、ダイヤモンド半導体薄膜１ｂにはｐ型不純物としてボロンを添加しており、ダイヤモンド半導体薄膜２ｂにはｎ型不純物として窒素（Ｎ）を添加してある。

そして、このように構成されたエミッタ電極１およびコレクタ電極２は、互いのダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂ同士が向かい合うように対向配置されている。ダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂ同士の間の間隔は、熱電変換に適した間隔とされており、例えば２０〜１００μｍとされている。この間隔は、エミッタ電極１とコレクタ電極２とを空間を空けて離間配置することによって保たれるようにしても良いが、例えばこの間隔と対応する膜厚の絶縁膜をダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂの間に挟み込み、ダイヤモンド半導体薄膜１ｂ、２ｂと絶縁膜を接触させた状態で固定することで、より確実に保たれるようにすることができる。

以上のような構造により、本実施形態の熱電子発電素子が構成されている。続いて、本実施形態の熱電子発電素子の作用および効果について、図２に示す熱電子発電素子の動作原理を示すエネルギーバンド図を参照して説明する。なお、ここでは原理を理解し易くするために、エミッタ電極１とコレクタ電極２との間が絶縁膜ではなく真空とされている場合として説明する。

本実施形態の熱電子発電素子は、高温の電極表面から熱電子が放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。具体的には、外部の熱源から熱がエミッタ電極１に加わると、エミッタ電極１に含まれたダイヤモンド半導体薄膜１ｂを構成するｐ型ダイヤモンド半導体の伝導帯に熱電子が励起される。

このとき、図２に示すように、ｐ型ダイヤモンドの伝導帯は負性親和力であるため、真空準位より高く、伝導帯に励起された熱電子は障壁なく真空中へ飛び出す。エミッタ電極１と低温のコレクタ電極２の間は真空であり、距離が短く形成されているので、熱電子はエミッタ電極１の表面から低温のコレクタ電極２の表面まで移動することができる。そして、コレクタ電極２に移動した熱電子は、負荷３を介してエミッタ電極１に戻ることができる。これにより、熱電子発電素子により、負荷３に対して電力を供給することが可能となる。

このような熱電子発電素子では、エミッタ電極１にダイヤモンド半導体を用いているため、負性電子親和力の効果により、エミッタ電極１の表面からの熱電子放出の障壁がなくなる。このため、極めて高効率な熱電子放出が可能となる。

また、エミッタ電極１にｐ型ダイヤモンド半導体を用いると共に、コレクタ電極２にｎ型ダイヤモンド半導体を用いているため、エミッタ電極１とコレクタ電極２のフェルミ準位の差が大きくなり、起電力が大きくなる。具体的には、本実施形態のように、エミッタ電極１のダイヤモンド半導体薄膜１ｂに対してボロンを添加すると、アクセプタ準位は伝導帯から約５．１ｅＶに存在し、コレクタ電極２のダイヤモンド半導体薄膜２ｂに対して窒素を添加すると、ドナー準位は伝導帯から約１．７ｅＶに存在する。したがって、フェルミ準位の差が約３．４ｅＶと大きくなり、起電力を大きくできる。これにより、負荷３に対して大きな起電力に基づく、電力供給を行うことが可能となる。

このように、エミッタ電極１およびコレクタ電極２をダイヤモンド半導体で構成しても、それぞれｐ型ダイヤモンド半導体とｎ型ダイヤモンド半導体とすることにより、起電力を大きくすることができる。したがって、ダイヤモンド半導体を用いて起電力を大きくすることが可能な熱電子発電素子となる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態の熱電子発電素子は、第１実施形態に対してダイヤモンド半導体にドープする不純物を変更したものであり、その他に関しては第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

本実施形態では、エミッタ電極１のダイヤモンド半導体薄膜１ｂに対しては第１実施形態と同様にボロンを添加しているが、コレクタ電極２のダイヤモンド半導体薄膜２ｂに対しては第１実施形態と異なりリン（Ｐ）を添加している。

このように、コレクタ電極２のダイヤモンド半導体薄膜２ｂに対してリンを添加した場合、作用、効果については基本的には第１実施形態と同様となるが、その場合のドナー準位が伝導帯から約０．６ｅＶに存在することになる。このため、エミッタ電極１のダイヤモンド半導体薄膜１ｂに対してボロンを添加したときのアクセプタ準位が伝導帯から約５．１ｅＶであることから、フェルミ準位の差が約４．５ｅＶと更に大きくなる。したがって、より大きな起電力を発生させることが可能な熱電子発電素子とすることができる。

（第３実施形態）
本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態の熱電子発電素子も、第１実施形態に対してダイヤモンド半導体にドープする不純物を変更したものであり、その他に関しては第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

本実施形態では、エミッタ電極１のダイヤモンド半導体薄膜１ｂに対しては第１実施形態と同様にボロンを添加しているが、コレクタ電極２のダイヤモンド半導体薄膜２ｂに対しては第１実施形態と異なり硫黄（Ｓ）を添加している。

このように、コレクタ電極２のダイヤモンド半導体薄膜２ｂに対してリンを添加した場合、作用、効果については基本的には第１実施形態と同様となるが、その場合のドナー準位が伝導帯から約０．４ｅＶに存在することになる。このため、エミッタ電極１のダイヤモンド半導体薄膜１ｂに対してボロンを添加したときのアクセプタ準位が伝導帯から約５．１ｅＶであることから、フェルミ準位の差が約４．７ｅＶと更に大きくなる。したがって、より大きな起電力を発生させることが可能な熱電子発電素子とすることができる。

（第４実施形態）
本発明の第４実施形態について説明する。本実施形態の熱電子発電素子は、第１〜第３実施形態に対してエミッタ電極１の構成を変更したものであり、その他に関しては第１〜第３実施形態と同様であるため、第１〜第３実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

本実施形態では、エミッタ電極１のダイヤモンド半導体薄膜１ｂの表面を水素終端している。このように、ダイヤモンド半導体薄膜１ｂの表面を水素終端すると、極めて安定な負性電子親和力を得ることができ、高効率な熱電子放出を長時間において実現することが可能になるという効果が得られる。これについて、ダイヤモンド半導体薄膜１ｂの表面を水素終端した場合と酸素終端した場合を比較して説明する。

図３は、ダイヤモンド半導体薄膜１ｂの表面を水素終端した場合と酸素終端した場合それぞれのエネルギーバンド図である。

まず、図３（ａ）に示すように、ダイヤモンド半導体薄膜１ｂの表面を水素終端した場合には、真空準位とフェルミ準位との差として表される仕事関数が小さくなるため、真空準位が伝導帯よりも低くなる（ΔＥ＜０）。このため、伝導帯にある電子は、エネルギー＝０で真空に放出させられる。これに対して、図３（ｂ）に示すように、ダイヤモンド半導体薄膜１ｂの表面を酸素終端した場合には、仕事関数が大きくなるため、真空準位が伝導帯よりも高くなる（ΔＥ＞０）。このため、伝導帯にある電子を真空に放出するにはエネルギーが必要となる。

このように、ダイヤモンド半導体薄膜１ｂの表面の終端構造によって、負性電子親和力を変えることができる。そして、ダイヤモンド半導体薄膜１ｂの表面を水素終端すると、極めて安定な負性電子親和力を得ることができ、高効率な熱電子放出を長時間において実現することが可能となる。

（他の実施形態）
上記実施形態では、エミッタ電極１やコレクタ電極２の構造の一例を示したが、適宜設計変更などを行っても良い。例えば、基板１ａとしてダイヤモンドやＭｏにて構成されるものを例に挙げたが、ダイヤモンド半導体を形成できるものであれば、どのような材質のものを基板１ａとして用いても構わない。また、ダイヤモンド半導体の形成手法として、基板１ａ対してＣＶＤ法等で形成する方法を一例として記載したが、他の方法によってダイヤモンド半導体を得ても構わない。

１エミッタ電極
１ａ基板
１ｂダイヤモンド半導体薄膜（ｐ型ダイヤモンド半導体薄膜）
２コレクタ電極
２ａ基板
２ｂダイヤモンド半導体薄膜（ｎ型ダイヤモンド半導体薄膜）
３負荷

Claims

互いに対向配置された一対の電極間を移動する熱電子を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子であって、
ｐ型不純物が添加されたｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）を有し、熱源からの熱が加わることによって熱電子を放出するエミッタ電極（１）と、
前記ｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）に対して所定間隔離間して対向配置されていると共にｎ型不純物が添加されたｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）を有し、前記エミッタ電極（１）から放出された前記熱電子を移動させるコレクタ電極（２）と、を備え、
前記エミッタ電極（１）の前記ｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）の表面が水素終端されており、
前記エミッタ電極（１）と前記コレクタ電極（２）との間がすべて真空とされ、外部に備えられる負荷（３）を通じて電子を前記コレクタ電極（２）から前記エミッタ電極（１）に戻すことを特徴とする熱電子発電素子。
前記エミッタ電極（１）の前記ｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）には、前記ｐ型不純物としてボロンが添加されており、
前記コレクタ電極（２）の前記ｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）には、前記ｎ型不純物として窒素が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電子発電素子。
前記エミッタ電極（１）の前記ｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）には、前記ｐ型不純物としてボロンが添加されており、
前記コレクタ電極（２）の前記ｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）には、前記ｎ型不純物としてリンが添加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電子発電素子。
前記エミッタ電極（１）の前記ｐ型ダイヤモンド半導体薄膜（１ｂ）には、前記ｐ型不純物としてボロンが添加されており、
前記コレクタ電極（２）の前記ｎ型ダイヤモンド半導体薄膜（２ｂ）には、前記ｎ型不純物として硫黄が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電子発電素子。