JP5531323B2

JP5531323B2 - マグネシウム合金及びアルミニウム合金の温間加工用潤滑剤組成物

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Publication number: JP5531323B2
Application number: JP2009224766A
Authority: JP
Inventors: 治朗池田; 良彦喜多; 尚倫稲垣; 邦浩武内
Original assignee: Daido Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daido Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: JP2010132870A

Description

本発明は、マグネシウム合金或いはアルミニウム合金を塑性加工する際、その温度領域での加工に於いて加工負荷を軽減させる潤滑性能、加工時の発煙性を軽減する低発煙性能、高温での潤滑剤の劣化を抑える耐コゲ性能、更に、塑性加工後の脱脂性に優れた潤滑油に関する。

マグネシウム合金や難加工アルミニウム合金は180℃以下の滑り面が少ない温度領域では加工性が極端に悪い為、通常180℃〜350℃の温間領域で圧延やプレス成形される。

そのようなマグネシウム及びマグネシウム合金用の潤滑剤として、例えば特許文献１が提案されているが、この潤滑剤はポリイソブチレンを主成分としており圧延加工後のステイン性は良好であるが、発煙性に問題があり且つ強加工のプレス成形には潤滑不足の疵等を発生させる。

また、特許文献２では耐熱性エステルをベースにすることによって低発煙性や耐コゲ性を向上させることを提案しているが、低発煙性や耐コゲ性の要求性能に対して完全に満たしておらず、潤滑性能も不十分で、温間加工されるマグネシウム及びマグネシウム合金用潤滑剤として不十分であった。

更に特許文献３で提案されている耐熱性に優れるシリコーンオイルは低発煙性で耐コゲ性も良好であるが、シリコーンオイルは摩擦係数が高く、特に脱脂性が極端に悪い為、後工程で不具合が生じている。

また、フッ素系オイルを添加した潤滑油は摩擦係数は高いものの、脱脂性も含め、シリコーンオイルより前記の要求性能を満たすことは出来るが、コスト面、環境面で問題が生じる。よって、低発煙性、耐こげ性がシリコーンオイルベースやフッ素系オイルの潤滑油と同等で、且つ、加工負荷を軽減させる潤滑性能、塑性加工後の脱脂性にも優れたマグネシウム及びマグネシウム合金温間加工用潤滑剤が熱望されている。

特開２００６−１３１７２６特開２００４−３２３５６３特開２００３−２５３２８１

発明の目的はマグネシウム合金及びアルミニウム合金の温間領域での圧延やプレス加工に於いて、加工負荷軽減、疵防止、低発煙性、耐コゲ性、及び、脱脂性に優れた温間加工用潤滑剤組成物の提供することにある。

本願出願人は、先に上記課題を解決した発明を出願（特願２００７−２０９７８３）しているが、本発明者らは、さらに上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、アルキルグリシジルエーテルと多価アルコールから合成されるポリエーテル化合物が耐熱性に優れ、且つ耐コゲ性にも優れた特性を有することを見出し、マグネシウム合金及びアルミニウム合金の温間加工に適用できる有効な潤滑剤組成物として見出した。即ち耐熱性良好なため発煙性も少なく、温間加工時の潤滑性が良好で、且つ、加工後一定時間経過すると蒸散し、材料にも金型にも残渣を残さないため、耐コゲ性及び耐ステイン性も良好な潤滑剤組成物であることを見出した。更に、合成エステル及び極圧剤等を添加し、潤滑性を向上させた潤滑剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のマグネシウム合金及びアルミニウム合金の温間加工用潤滑剤はアルキルグリシジルエーテルと多価アルコールから合成されるポリエーテル化合物を潤滑剤組成物全体１００重量部としたときに１０〜１００重量部含有する事を特徴とする。

また、潤滑剤組成物全体１００重量部としたときに前記ポリエーテル化合物のＯＨ基をアセチル化したアセチル化ポリエーテル化合物を１０〜１００重量部含有する事を特徴とする。

さらに潤滑剤組成物全体１００重量部としたときに前記ポリエーテル化合物又はアセチル化ポリエーテル化合物を１０〜８８．５重量部と合成エステルを１０〜８０重量部及び極圧剤の１種類以上を１〜１０重量部、及び酸化防止剤を０．５〜１０重量部含有する事で潤滑性、耐劣化性を更に向上させられることを特徴とする。

従来は、加工負荷軽減、疵防止、低発煙性、耐こげ性、及び、脱脂性に関するすべての要求性能を満たす潤滑油は存在しなかったが、本発明の潤滑剤を供給塗布することにより何れの問題も解決でき、マグネシウム合金及びアルミニウム合金特有の加工性の難しさから、成型困難だった形状のものでも加工が可能となる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明はアルキルグリシジルエーテルと多価アルコールから合成されるポリエーテル化合物の一種以上を基油として用いる。

具体的には、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルが分岐構造の炭素鎖を持つ多価アルコールの２種以上の水酸基に対して、エーテル結合したポリエーテル化合物を１種又は２種以上を用いて合成する。多価アルコールとしては、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルとしてはブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ジデシルグリシジルエーテル及びテトラデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

このアルキルグリシジルエーテルと多価アルコールから合成されるポリエーテル化合物は１０重量部未満では効果が少なくなり、１０重量部以上が必要である。

また、本発明は前記のアルキルグリシジルエーテルと多価アルコールから合成されるポリエーテル化合物のＯＨ基をアセチル化したアセチル化ポリエーテル化合物を基油として用いる。アセチル化は通常の方法で行われる。例えば、ＯＨ基をもつポリエーテル化合物と無水酢酸を触媒（ピリジン）のもとに反応させアセチル化することができる。

このアセチル化ポリエーテル化合物も１０重量部未満では効果が少なくなり、１０重量部以上が必要である。

前述のポリエーテル化合物、アセチル化ポリエーテル化合物は2種以上を組み合わせて配合してもよい。

（Ａ）合成エステルとしては分岐構造の炭素鎖を持つ多価アルコールの２種以上の水酸基に対して、炭素数６〜１８の直鎖型又は分岐型飽和脂肪酸がエステル結合した分岐型エステルを1種又は２種以上を用いる。多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。耐熱性の点で、アルコール分子のβ位の炭素に水素原子が含まれていないエステルが好ましい。脂肪酸では直鎖型、又は分岐型のカプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。

この合成エステルは１０〜８０重量部含有することが好ましい。

（Ｂ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、アミン系酸化防止剤としてはフェニル−β−ナフリルアミン等が挙げられる。また、硫黄系酸化防止剤としてはジラウリルチオジプロピオネート、リン系酸化防止剤としてはトリデシルフォスファイト等が挙げられる。

この酸化防止剤は１種類以上を０．５〜１０重量部含有することが好ましい。

（Ｃ）極圧剤としては、リン系ではアルキルホスホン酸類、硫黄系では硫化油脂、硫化オレフィン、硫化ラード、ポリサルファイド等を例示することが出来る。

この極圧剤はリン系および硫黄系の１種類以上を１〜１０重量部含有することが好ましい。

本発明の対象となるマグネシウム合金及び難加工のアルミニウム合金としては、従来から知られているものが広く含まれるが、代表例としては、ＡＺ−３１、ＡＺ−６１、Ａ−５０５２、Ａ−５０８３、Ａ−６０６１、Ａ−７０７２やＡ−７０７５等を例示できる。

本発明を理解し易くする為、以下に実施例及び比較例を示す。
表１に示す各成分を配合して実施例１〜９及び比較例１〜３の組成物を調整し、バウデン試験および薄板鍛造試験を行った。

〈バウデン試験＝潤滑性、耐コゲ性評価〉
１．試験材料：
マグネシウム合金ＡＺ−３１（１×１０×１００ｍｍ）
アルミニウム合金Ａ−５０５２（１×１５×１００ｍｍ）
試験球：ＳＵＪ−２（３／１６インチφ）
試験温度：３００℃、２５０℃
試験荷重：１ｋｇ
速度：３．８８mm／ｓ
摺動回数：１０往復（７０ｍｍ／rot）
２．試験方法：
試料を試験材料に数滴滴下し、１．０ｋｇの荷重[Ｎ]をかけて、摺動速度３．８８[ｍｍ／ｓ]で鋼球を移動させ、摩擦力[Ｆ]を測定し、下記の式から摩擦係数μを求める。
μ＝[Ｆ]／[Ｎ]
３．評価：
(1)上記に記載した計算式から摩擦係数を求め、試油の潤滑性能を確認する。評価方法は摩擦係数が０．２以下のものを◎、０．２より大きく０．３５以下のものを○、０．３５より大きいものを×と表記する。
(2)試験後の試験材料表面のコゲ状態を評価し、耐コゲ性を確認する。
試験終了後の試験材料にコゲつき、変色が全くない場合は「◎」、若干の変色はあるが、
こげつきがない場合は「○」、こげが見られる場合は「×」、こげが少し見られる場合は「△」をそれぞれ表記する。

〈薄板鍛造試験＝成形性、発煙性、耐コゲ性評価〉
１．プレス機：コマツサーボプレス機（Ｈ１Ｆ４５０）
２．試験材料：ＡＺ−３１（１．４×４０×４０ｍｍ）
金型材質：ＳＫＤ−６１
金型温度：３００℃、２５０℃
試験材料加熱時間（金型にて）：１５秒
圧下率：１０〜５０％
３．試験方法：
試験材料を試油の中に浸漬し、試油を充分付着させた試験材料を３００℃および２５０℃の金型に載せ１５秒間加温した後、所定の圧下率でプレス成形する。
４．評価：
(1)１０〜５０％までの圧下率で成形し、所定の形に成形出来、金型から良好に剥がれる最大圧下率で評価した。５０％までＯＫ⇒◎、４０％までＯＫ⇒○、３０％までＯＫ⇒△、２０％までＯＫ⇒×で示す。
(2)試験中に発煙が全く無い場合は発煙性⇒◎、微少の場合は○、やや多い場合は△、ひどい場合は×で示す。
(3)試験終了後の試験材料にコゲつき、変色が全くない場合は「◎」、若干の変色はあるが、こげつきがない場合は「○」、こげが見られる場合は「×」、こげが少し見られる場合は「△」それぞれ表記する。

表１、表２に潤滑剤組成物の配合および試験材料にマグネシウム合金を用いた時の実施例１〜９及び比較例１〜３のバウデン試験の結果を、表３に試験材料にアルミニウム合金を用いた時の実施例１〜９及び比較例１〜３のバウデン試験の結果を示す。

表４に薄板鍛造試験の実施例１〜９及び比較例１〜３の結果を示す。

・ポリエーテル1：一般式（２）のアルキルグリシジルエーテルとポリプロピレングリコールから合成されるポリエーテル化合物
（R2=炭素数12と14の混合アルキル基、x=1、y=1、z=4、GO=オキシプロピレン基）
・ポリエーテル2：一般式（１）のアルキルグリシジルエーテルとネオペンチルグリコールから合成されるポリエーテル化合物
（R1=炭素数12と14の混合アルキル基、l=4、m=4、A=メチル基、B=メチル基）
・ポリエーテル3：一般式（１）のアルキルグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンから合成されるポリエーテル化合物
（R1=炭素数12と14の混合アルキル基、l=1、m=1、A=エチル基、B=基―CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂OR1)n、n=1）
・アセチル化ポリエーテル4：一般式（３）のアルキルグリシジルエーテルとネオペンチルグリコールから合成されるポリエーテル化合物をアセチル化したアセチル化ポリエーテル化合物
（R1=炭素数4のアルキル基、 l=1、m=1、A=CH3、B=CH3 ）
・アセチル化ポリエーテル５：一般式（４）のアルキルグリシジルエーテルとポリエチレングリコールから合成されるポリエーテル化合物をアセチル化したアセチル化ポリエーテル化合物
（R2=炭素数4のアルキル基、 x＋y=1、z=2、 GO=オキシエチレン基）
・合成エステルＡ：ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（日油製H-4810BR-32）
・合成エステルＢ：ペンタエリスリトール脂肪酸ジエステル（日油製HR-200）
・パーム油：（不二製油製ＰＭ−Ａ−１０）
・酸化防止剤Ｊ：４，４’‐チオビス（６−ターシャルブチル−３−メチルフェノール）（住友化学製スミライザーＷＸ−Ｒ）
・酸化防止剤Ｋ：ビスフェノール系化合物（住友化学製スミライザーGA80）
・極圧剤Ｐ：リン系極圧剤（大同化学製アルキルホスホン酸ジイソプロピルエステル）
・シリコンオイル：ジメチルシリコンオイル（信越化学製シリコンＫＦ−９６）

表１〜表４から次のことが判る。

（１）３００℃において実施例１〜９の結果は、いずれの場合も比較例１〜３と比較して、成形性が良好で、且つ耐コゲ性が良好である事が確認できた。また実施例１〜９は発煙性も微少程度で、３００℃の実際のプレス成形時の作業環境性に問題無いと判断する。
（２）比較例１は発煙性、耐コゲ性が悪く成形性もあまりよくない。
（３）合成エステルに酸化防止剤及び極圧剤を添加した比較例２は潤滑性（摩擦係数）は比較的良好だが、成形性も劣り、発煙性及び耐コゲ性が悪い。
（４）比較例３のシリコーンオイルは発煙性、耐コゲ性は良好であるが、潤滑性（摩擦係数）があまりよくなく、また成形後にシリコン膜が残存するため問題となる。
（５）３００℃では実施例１〜９は何れも摩擦係数及び成形性も良好であった。
（６）実施例６〜９の結果は、２５０℃における耐コゲ性が良好であることが確認できた。
（７）３００℃、２５０℃ともにバウデン摩擦係数及び鍛造試験の成形性は実施例１〜９は何れも良好であり潤滑性良好と考える。

Claims

組成物全体を１００重量部としたときに、下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルグリシジルエーテルと多価アルコールから合成されるポリエーテル化合物を１０〜１００重量部有する事を特徴とするマグネシウム合金及びアルミニウム合金の温間加工用潤滑剤組成物。

（式中、A、Bは基―CH₃、―C₂H₅、又は基―CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂OR1)n、―CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂OR1)oを示し、R1は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、l、m、n、oは2〜10の整数を示す。）

（式中、GOはオキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基を示し、R2は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、x、yは1〜10の整数を示し、zは1〜30の整数を示す。）
組成物全体を１００重量部としたときに、下記一般式（１）又は（２）で表されるポリエーテル化合物中のＯＨ基をアセチル化した下記一般式（３）又は（４）で表されるアセチル化ポリエーテル化合物を１０〜１００重量部有する事を特徴とするマグネシウム合金及びアルミニウム合金の温間加工用潤滑剤組成物。

（式中、A、Bは基―CH ₃ 、―C ₂ H ₅ 、又は基―CH ₂ O(CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR1)n、―CH ₂ O(CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR1)oを示し、R1は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、l、m、n、oは1〜10の整数を示す。）

（式中、GOはオキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基を示し、R2は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、x、yは1〜10の整数を示し、zは1〜30の整数を示す。）

（式中、A、Bは基―CH₃、―C₂H₅、又は基―CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂OR1)n、―CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂OR1)oを示し、R1は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、l、m、n、oは1〜10の整数を示す。）

（式中、GOはオキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基を示し、R2は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、x＋yは1〜20の整数を示し、zは1〜30の整数を示す。）
組成物全体を１００重量部としたときに、下記一般式（１）、（２）で表されるポリエーテル化合物又は下記一般式（３）、（４）で表されるアセチル化ポリエーテル化合物のいずれか又は2種以上を組み合わせて１０〜８８．５重量部と（Ａ）合成エステルを１０〜８０重量部、（Ｂ）酸化防止剤の１種類以上を０．５〜１０重量部及び（又は）（Ｃ）極圧添加剤の１種類以上を１〜１０重量部含有する事を特徴とするマグネシウム合金及びアルミニウム合金の温間加工用潤滑剤組成物。

（式中、A、Bは基―CH ₃ 、―C ₂ H ₅ 、又は基―CH ₂ O(CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR1)n、―CH ₂ O(CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR1)oを示し、R1は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、l、m、n、oは2〜10の整数を示す。）

（式中、GOはオキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基を示し、R2は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、x、yは1〜10の整数を示し、zは1〜30の整数を示す。）

（式中、A、Bは基―CH ₃ 、―C ₂ H ₅ 、又は基―CH ₂ O(CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR1)n、―CH ₂ O(CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR1)oを示し、R1は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、l、m、n、oは1〜10の整数を示す。）

（式中、GOはオキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基を示し、R2は炭素数4〜18の炭化水素基を示し、x＋yは1〜20の整数を示し、zは1〜30の整数を示す。）