JP5534010B2 - 負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池 - Google Patents

負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5534010B2
JP5534010B2 JP2012524476A JP2012524476A JP5534010B2 JP 5534010 B2 JP5534010 B2 JP 5534010B2 JP 2012524476 A JP2012524476 A JP 2012524476A JP 2012524476 A JP2012524476 A JP 2012524476A JP 5534010 B2 JP5534010 B2 JP 5534010B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
mgh
electrode material
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012524476A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012008206A1 (ja
Inventor
朋也 松永
英樹 中山
真紀雄 近
葵 高野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2012524476A priority Critical patent/JP5534010B2/ja
Publication of JPWO2012008206A1 publication Critical patent/JPWO2012008206A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5534010B2 publication Critical patent/JP5534010B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、コンバージョン反応を利用した負極材料の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
リチウム電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１にはＭｇＨ２が記載されている。また、特許文献１においては、Ｍｇを出発原料とし、ボールミル法により微細化し、高圧の水素雰囲気中でＭｇを水素化処理することで、ＭｇＨ２を合成する方法が開示されている。また、非特許文献１にも、ＭｇＨ２をリチウム電池の活物質として用いることが開示されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電気化学的な挙動は、以下の通りである。
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− → Ｍｇ＋２ＬｉＨ （反応式１）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ → ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− （反応式２）
米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
Oumellal, Y et al., "Metal hydrides for lithium-ion batteries", Nature Materials, vol. 7, 916-921 (2008)
ＭｇＨ２は、コンバージョン反応の可逆性が低いという問題がある。具体的には、上記反応式１に比べて、上記反応式２が生じにくいという問題がある。また、ＭｇＨ２は、サイクル特性が悪いという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池のコンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性を向上させる負極材料の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、活物質であるＭｇＨ２を含む原料組成物をメカニカルミリングで微細化することにより、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、本発明によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
上記発明においては、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することが好ましい。メカニカルミリングによる微細化（機械的な微細化）後に、水素の吸蔵放出による微細化（化学的な微細化）を行うことで、粒子をさらに微細化できるからである。
また、本発明においては、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、Ｍｇを含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程と、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程と、を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、Ｍｇを含む原料組成物をメカニカルミリングで微細化し、その後、水素の吸蔵放出により微細化することで、粒径の小さいＭｇＨ２を得ることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、本発明によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、本発明においては、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、ＭｇまたはＭｇＨ２を含む材料に対して、水素の吸蔵放出を行うことにより、粒径の小さいＭｇＨ２を得ることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、本発明によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
上記発明においては、上記水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径を上記範囲内とすることで、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性の向上を図ることができるからである。
上記発明においては、上記原料組成物、または、上記ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料が、導電化材、および、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒の少なくとも一方をさらに含有することが好ましい。導電化材の添加により、電子伝導性が良好な負極材料とすることができ、金属触媒の添加により、コンバージョン反応の可逆性をより向上させることができるからである。
また、本発明においては、リチウム二次電池に用いられる負極材料であって、ＭｇＨ２含有粒子を含み、上記ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする負極材料を提供する。
本発明によれば、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性の向上を図ることができる。
また、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、上述した負極材料の製造方法により得られた負極材料を用いて、上記負極層を形成する負極層形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、上述した製造方法により得られた負極材料を用いることにより、コンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性が良好なリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池であって、上記負極層は、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有し、上記負極材料は、気相中で水素を吸蔵放出させたものであることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、ＭｇＨ２含有粒子を含み、気相中で水素を吸蔵放出させた負極材料を用いることにより、コンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性が良好なリチウム二次電池とすることができる。
本発明においては、リチウム二次電池のコンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性を向上させる負極材料を得ることができるという効果を奏する。
本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。 従来のＭｇＨ２の製造方法を説明するフローチャートである。 本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。 本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。 本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。 実施例２および比較例１の操作を説明するフローチャートである。 実施例２で得られた負極材料のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた負極材料のＳＥＭ写真である。 実施例２および比較例１で得られた負極材料を用いた評価用電池の充放電特性評価の結果である。 実施例３、４および参考例１〜４の操作を説明するフローチャートである。 実施例３、４および参考例１〜４で得られた負極材料に対する平均粒径測定の結果である。 実施例３、４および参考例４で得られた負極材料を用いた評価用電池のサイクル特性評価の結果である。
以下、本発明の負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池について、詳細に説明する。
Ａ．負極材料の製造方法
まず、本発明の負極材料の製造方法について説明する。本発明の負極材料の製造方法は、３つの実施態様に分けることができる。本発明の負極材料の製造方法について、第一実施態様〜第三実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
第一実施態様の負極材料の製造方法は、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程を有することを特徴とするものである。
第一実施態様によれば、活物質であるＭｇＨ２を含む原料組成物をメカニカルミリングで微細化することにより、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。従来、ＭｇＨ２の粒径が、コンバージョン反応の可逆性にどのような影響を与えるかについては全く知られていなかった。本発明者等は、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることが、コンバージョン反応の可逆性の向上に非常に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、コンバージョン反応の可逆性が向上する理由は、ＭｇＨ２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、上記反応式２が生じやすくなるためであると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることで、Ｌｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。また、ＭｇＨ２の粒径が小さくなることにより、Ｌｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。
また、第一実施態様によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。ここで、ＭｇＨ２を含有する負極材料を用いてリチウム二次電池を作製した場合、電池の充放電に伴って、負極層内に含まれるＭｇＨ２の微粉化が進行し、導電パスが切れ、サイクル劣化が生じる場合がある。これに対して、ＭｇＨ２を十分に微細化することで、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
図１は、第一実施態様の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図１（ａ）においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末を原料組成物とする。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。一方、図１（ｂ）においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末と、導電化材であるカーボン粉末とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、原料組成物を得る。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。
図２は、従来のＭｇＨ２の製造方法を説明するフローチャートである。図２に示すように、従来は、Ｍｇ粉末にボールミルを行ってＭｇ粉末を微細化し、その後、微細化したＭｇ粉末を、水素雰囲気、高圧下で水素化処理し、ＭｇＨ２を得ていた。このような方法で得られたＭｇＨ２は、粒径が大きく、コンバージョン反応の可逆性が悪い。これに対して、第一実施態様では、ＭｇＨ２に、さらなる微細化を行うことにより、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。
以下、第一実施態様の負極材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）メカニカルミリング工程
第一実施態様におけるメカニカルミリング工程は、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化する工程である。
第一実施態様における原料組成物は、少なくともＭｇＨ２を含有するものであり、さらに、導電化材、および、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒の少なくとも一方を含有していても良い。第一実施態様におけるＭｇＨ２は、通常、活物質として機能するものであり、Ｌｉイオンと反応することにより、ＬｉＨおよびＭｇが生じる。また、Ｌｉイオンとの反応で生じたＭｇ（０価）は、さらにＬｉイオンと合金化反応を起こし、Ｌｉ３Ｍｇ７となるまでＬｉを吸蔵する。このように、ＭｇＨ２は極めて大きなＬｉ吸蔵容量が得られるものの、その逆反応（特に上記反応式２）が生じにくいため、充放電効率が低くなるという問題がある。第一実施態様においては、この問題を、ＭｇＨ２を含有する原料組成物を微細化することにより解決する。
原料組成物におけるＭｇＨ２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。
また、第一実施態様における原料組成物は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。
原料組成物における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、２重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量低下が大きくなる可能性があるからである。
また、第一実施態様における原料組成物は、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒をさらに含有するものであっても良い。上記金属触媒を添加することにより、例えば上記反応式２を促進することができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。また、例えば上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）およびＭｇへの水素付加反応が重要になり、金属触媒は、その一方または両方の反応を促進しているものと考えられる。
上記金属触媒は、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＨを解離させる触媒、または、Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。なお、「Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒」とは、Ｈ２ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
また、第一実施態様における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応の可逆性を向上させると考えられるからである。また、これらの軌道が、ＬｉＨの解離、Ｈ２ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。コンバージョン反応の可逆性を大幅に向上させることができるからである。また、第一実施態様における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。特に、第一実施態様における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましい。
ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではないが、金属触媒を用いない場合に比べてリチウム二次電池のコンバージョン反応の可逆性を向上できる割合であることが好ましい。ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、０．５ａｔ％〜６ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。金属触媒の割合が少なすぎると、コンバージョン反応の可逆性を十分に向上させることができない可能性があり、金属触媒の割合が多すぎると、相対的にＭｇＨ２の割合が少なくなり、容量低下が大きくなる可能性があるからである。なお、ＭｇＨ２に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
第一実施態様におけるメカニカルミリング工程では、メカニカルミリングにより原料組成物の微細化を行う。メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、導電化材および金属触媒を、ＭｇＨ２粒子の表面に均一に分散させることができる。第一実施態様におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、第一実施態様においては、原料組成物に含まれる各材料が、所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
メカニカルミリング工程により得られるＭｇＨ２含有粒子は、より微細化されたものであることが好ましい。ＭｇＨ２含有粒子の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。ＭｇＨ２含有粒子とは、ＭｇＨ２粒子、または、ＭｇＨ２粒子の表面に他の材料（導電化材、金属触媒等）が分散した粒子をいう。ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、ＭｇＨ２含有粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径と、その他の材料の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。また、後述するように、ガス吸着試験によって、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径を求めることもできる。
メカニカルミリング工程により得られる導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
メカニカルミリング工程により得られる金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
（２）水素吸蔵放出工程
第一実施態様においては、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することが好ましい。水素の吸蔵放出を行うことで、粒子を微細化でき、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができるからである。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、粒子を微細化することで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、メカニカルミリングによる微細化（機械的な微細化）後に、水素の吸蔵放出による微細化（化学的な微細化）を行うことで、ＭｇＨ２含有粒子をさらに微細化できる。第一実施態様においては、水素吸蔵放出工程により、マグネシウムに水素が吸蔵された状態とする（すなわち、活物質としての機能を発現し得る状態とする）ことが好ましい。
図３は、第一実施態様の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図３においては、まず、活物質であるＭｇＨ２粉末を原料組成物とする。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。次に、微細化した原料組成物に対して、気相中で水素を吸蔵放出させる。これにより、負極材料を得ることができる。
水素吸蔵放出工程では、ＭｇＨ２含有粒子におけるＭｇＨ２に、気相を介して水素を放出吸蔵させることで、粒子のさらなる微細化を図る。また、第一実施態様においては、原料組成物がＭｇＨ２を含有するため、通常は、水素放出および水素吸蔵の順番で処理する。
水素を放出させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば減圧する方法を挙げることができる。第一実施態様においては、減圧し、さらに加熱することが好ましい。減圧時の圧力は、大気圧よりも低い圧力であれば特に限定されるものではないが、例えば１ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以下であることがより好ましい。特に、第一実施態様においては、真空状態（１Ｐａ以下の状態）で水素を放出することが好ましい。また、水素放出時の加熱温度としては、例えば２００℃〜４００℃の範囲内であることが好ましく、２５０℃〜３５０℃の範囲内であることがより好ましい。また、水素放出の処理時間は、例えば１分間〜３００分間の範囲内であることが好ましく、５分間〜１２０分間の範囲内であることがより好ましい。一方、水素を吸蔵させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水素ガス雰囲気で加圧する方法を挙げることができる。第一実施態様においては、加圧し、さらに加熱することが好ましい。加圧時の圧力は、水素を吸蔵させる温度におけるＭｇ−ＭｇＨ２平衡圧力よりも高い圧力であれば特に限定されるものではない。例えば水素を吸蔵させる温度が３００℃である場合、上記圧力は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であることがさらに好ましい。なお、水素吸蔵時の加熱温度、および、水素吸蔵の処理時間の好ましい範囲は、水素放出における場合と同様である。また、水素の吸蔵放出を行う回数は、１回以上であれば特に限定されるものではないが、例えば２回〜１００回の範囲内であることが好ましく、２回〜３０回の範囲内であることがより好ましい。
また、水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径は、メカニカルミリング工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径より小さければ特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５０ｎｍ〜８５ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、５０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径を上記範囲内とすることで、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制でき、サイクル特性の向上を図ることができるからである。
水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径は、ガス吸着試験によって求めることができる。具体的には、ユアサアイオニクス社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて、窒素ガス吸着法で測定する。比表面積をＢＥＴ法にて算出し、得られた比表面積を用いて平均粒径を求める。なお、ＭｇＨ２含有粒子は球体であると仮定する。窒素ガス吸着法による測定では、例えば、測定前に６０℃で真空脱気処理を１２時間行い、７７Ｋで測定を行う。
２．第二実施態様
次に、第二実施態様の負極材料の製造方法について説明する。第二実施態様の負極材料の製造方法は、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、Ｍｇを含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程と、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程と、を有することを特徴とするものである。
第二実施態様によれば、Ｍｇを含む原料組成物をメカニカルミリングで微細化し、その後、水素の吸蔵放出により微細化することで、粒径の小さいＭｇＨ２を得ることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、第二実施態様によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
図４は、第二実施態様の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図４においては、まず、Ｍｇ粉末を原料組成物とする。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。次に、微細化した原料組成物に対して、気相中で水素を吸蔵放出させる。これにより、負極材料を得ることができる。
以下、第二実施態様の負極材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）メカニカルミリング工程
第二実施態様におけるメカニカルミリング工程は、Ｍｇを含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化する工程である。
原料組成物におけるＭｇの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。また、第二実施態様における原料組成物は、導電化材、および、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒をさらに含有するものであっても良い。これらの記載、メカニカルミリングの条件、その他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
メカニカルミリング工程により得られるＭｇ含有粒子は、より微細化されたものであることが好ましい。Ｍｇ含有粒子の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応の可逆性をさらに向上させることができるからである。Ｍｇ含有粒子とは、Ｍｇ粒子、または、Ｍｇ粒子の表面に他の材料（導電化材、金属触媒等）が分散した粒子をいう。Ｍｇ含有粒子の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、Ｍｇ含有粒子の平均粒径の測定方法については、上述したＭｇＨ２含有粒子における場合と同様である。また、メカニカルミリング工程により得られる導電化材および金属触媒の平均粒径についても、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。
（２）水素吸蔵放出工程
第二実施態様における水素吸蔵放出工程は、上記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する工程である。水素の吸蔵放出を行うことで、粒子を微細化でき、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、粒子を微細化することで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、メカニカルミリングによる微細化（機械的な微細化）後に、水素の吸蔵放出による微細化（化学的な微細化）を行うことで、Ｍｇ含有粒子をさらに微細化できる。第二実施態様においては、水素吸蔵放出工程により、マグネシウムに水素が吸蔵された状態とする（すなわち、活物質としての機能を発現し得る状態とする）ことが好ましい。
水素吸蔵放出工程では、Ｍｇ含有粒子におけるＭｇに、気相を介して水素を吸蔵放出させることで、粒子のさらなる微細化を図る。また、第二実施態様においては、原料組成物がＭｇを含有するため、通常は、水素吸蔵および水素放出の順番で処理する。水素吸蔵放出の方法、水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径、およびその他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
３．第三実施態様
次に、第三実施態様の負極材料の製造方法について説明する。第三実施態様の負極材料の製造方法は、リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することを特徴とするものである。
第三実施態様によれば、ＭｇまたはＭｇＨ２を含む材料に対して、水素の吸蔵放出を行うことにより、粒径の小さいＭｇＨ２を得ることができ、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、第三実施態様によれば、ＭｇＨ２の粒径を小さくすることで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。
図５は、第三実施態様の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図５においては、まず、Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末を用いる。次に、これらの粉末に対して、気相中で水素を吸蔵放出させる。これにより、負極材料を得ることができる。
第三実施態様における水素吸蔵放出工程は、ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する工程である。水素の吸蔵放出を行うことで、粒子を微細化でき、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、粒子を微細化することで、充放電による微粉化に伴って導電パス（Ｌｉイオン伝導パス、電子伝導パス）が切れることを抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。「ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料」とは、少なくともＭｇまたはＭｇＨ２を含有するものであれば特に限定されるものではなく、Ｍｇ粒子のみから構成される材料であっても良く、ＭｇＨ２粒子のみから構成される材料であっても良く、Ｍｇ粒子またはＭｇＨ２粒子の表面に他の材料（導電化材、金属触媒等）が分散した材料であっても良い。また、ＭｇまたはＭｇＨ２の他に、導電化材および金属触媒の少なくとも一方をさらに有していても良い。特に、第三実施態様においては、ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料が、任意の方法により微細化されたものであることが好ましい。コンバージョン反応の可逆性をより向上させることができるからである。また、第三実施態様においては、水素吸蔵放出工程により、マグネシウムに水素が吸蔵された状態とする（すなわち、活物質としての機能を発現し得る状態とする）ことが好ましい。
水素吸蔵放出工程では、ＭｇまたはＭｇＨ２に、気相を介して水素を吸蔵放出または放出吸蔵させることで、粒子のさらなる微細化を図る。水素吸蔵放出の方法、水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径、およびその他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｂ．負極材料
次に、本発明の負極材料について説明する。本発明の負極材料は、リチウム二次電池に用いられる負極材料であって、ＭｇＨ２含有粒子を含み、上記ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とするものである。
本発明によれば、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、コンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。その結果、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを効果的に抑制でき、リチウム二次電池のサイクル特性の向上を図ることができる。
また、本発明におけるＭｇＨ２含有粒子は、ＭｇＨ２粒子の表面に、導電化材および金属触媒の少なくとも一方が分散されたもの（複合材料）であることが好ましい。導電化材および金属触媒については、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、ＭｇＨ２含有粒子の好ましい平均粒径やその他の事項についても、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様である。また、本発明においては、上記の負極材料を負極層に含有することを特徴とするリチウム二次電池を提供することもできる。
Ｃ．リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、上述した負極材料の製造方法により得られた負極材料を用いて、上記負極層を形成する負極層形成工程を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した製造方法により得られた負極材料を用いることにより、コンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性が良好なリチウム二次電池を得ることができる。なお、本発明に用いられる負極材料の製造方法については、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様である。また、本発明に用いられる負極材料は、少なくとも水素吸蔵放出工程を行うことにより、得られたものであることが好ましい。電池として充放電させる前に、負極材料に気相中で水素を吸蔵放出させることで、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを抑制でき、サイクル特性を向上させることができるからである。
負極層を形成する方法としては、例えば、少なくとも負極材料を含有する負極層形成用組成物を塗工する方法を挙げることができる。また、その他の層の形成方法は、一般的なリチウム二次電池の製造方法における形成方法と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｄ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池であって、上記負極層は、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有し、上記負極材料は、気相中で水素を吸蔵放出させたものであることを特徴とするものである。
本発明によれば、ＭｇＨ２含有粒子を含み、気相中で水素を吸蔵放出させた負極材料を用いることにより、コンバージョン反応の可逆性およびサイクル特性が良好なリチウム二次電池とすることができる。また、本発明によれば、電池として充放電させる前に、負極材料に気相中で水素を吸蔵放出させることから、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。
図６は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図６におけるリチウム二次電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、を有するものである。本発明においては、負極層２が、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有し、その負極材料が、気相中で水素を吸蔵放出させたものであることを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
１．負極層
まず、本発明における負極層について説明する。本発明における負極層は、少なくとも、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有する層である。さらに、この負極材料は、通常、気相中で水素を吸蔵放出させたものである。気相中で水素を吸蔵放出させる水素吸蔵放出工程については、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極材料におけるＭｇＨ２含有粒子の好ましい平均粒径やその他の事項についても、上記「Ａ．負極材料の製造方法」に記載した内容と同様である。負極層における負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
負極層は、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極材料に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、導電化材の具体例については、上述した通りである。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．正極層
次に、本発明における正極層について説明する。本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
本発明における正極層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のＬｉイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有する。金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液における金属塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、正極層および負極層の間には、セパレータが配置されていても良い。
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
本発明のリチウム二次電池は、さらに、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、例えば車載用電池として用いられることが好ましい。本発明のリチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
ＭｇＨ２粉末（平均粒径３０μｍ）を用意し、原料組成物とした。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。これにより、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＭｇＨ２粉末の平均粒径は０．５μｍであった。
［実施例２］
図７（ａ）は、実施例２の操作を説明するフローチャートである。まず、実施例１で使用したＭｇＨ２粉末に加えて、カーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）を用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、ＭｇＨ２粉末と、カーボン粉末とを、ＭｇＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＭｇＨ２粉末の平均粒径は０．５μｍであり、カーボン粉末の平均粒径は０．１μｍであった。
［比較例１］
図７（ｂ）は、比較例１の操作を説明するフローチャートである。まず、Ｍｇ粉末（平均粒径３０μｍ）と、実施例２で使用したカーボン粉末とを用意した。次に、Ｍｇ粉末と、カーボン粉末とを、Ｍｇ粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。その後、０．９ＭＰａ水素加圧、３５０℃、３時間の条件で水素化を行い、負極材料を得た。
［評価１］
（ＳＥＭ観察）
実施例２および比較例１で得られた負極材料のＳＥＭ観察を行った。その結果を図８および図９に示す。図８に示されるように、実施例２の負極材料は、ＭｇＨ２粉末およびカーボン粉末の粒径が小さいことが確認できた。これに対して、図９に示されるように、比較例１の負極材料は、ＭｇＨ２粉末およびカーボン粉末の粒径は大きかった。
（電池評価）
実施例２および比較例１で得られた負極材料を用いて評価用電池を作製した。まず、上記の方法で得られた負極材料と、導電化材（アセチレンブラック６０ｗｔ％＋ＶＧＣＦ４０ｗｔ％）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、負極材料：導電化材：結着材＝４５：４０：１５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜３．０Ｖとした。その結果を表１および図１０に示す。
Figure 0005534010
表１および図１０に示されるように、メカニカルミリングによる微細化を行うことにより、充放電効率が向上することが確認された。
［実施例３］
図１１（ａ）は、実施例３の操作を説明するフローチャートである。まず、ＭｇＨ２粉末（平均粒径１０μｍ）、金属触媒としてＮｉ粉末（平均粒径１００ｎｍ）、カーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径１μｍ）を用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。次に、Ｎｉ粉末を、ＭｇＨ２粉末に対して３ａｔ％添加した。その後、ＭｇＨ２粉末およびＮｉ粉末と、カーボン粉末とを、（ＭｇＨ２粉末＋Ｎｉ粉末）：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、Ａｒ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行った。
その後、得られた材料に、水素吸蔵放出処理を２サイクル行った。水素吸蔵放出処理の条件は、以下の通りである。なお、水素吸蔵放出処理は、水素放出スタートとした。
・水素放出条件：３００℃、真空、１時間
・水素吸蔵条件：３００℃、水素圧０．８８ＭＰａ、０．５時間
このようにして、負極材料を得た。
［実施例４］
水素吸蔵放出処理を、２サイクルから５サイクルに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、負極材料を得た。
［参考例１〜４］
図１１（ｂ）は、参考例１〜４の操作を説明するフローチャートである。参考例１〜４では、ボールミルの処理時間を変え、水素吸蔵放出処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、負極材料を得た。なお、参考例１〜４では、ボールミルの処理時間を、それぞれ０分、１０分、６０分、３００分とした。
［評価２］
（平均粒径の測定評価）
実施例３、４および参考例１〜４で得られた負極材料に対して、それぞれオートソーブを用いて比表面積を測定し、その値からＭｇＨ２含有粒子の平均粒径を求めた。なお、平均粒径の求め方は、上述した通りである。その結果を図１２に示す。図１２に示されるように、ボールミル処理では、平均粒径が３００ｎｍ程度であるのに対して、水素吸蔵放出処理により、平均粒径を１００ｎｍ程度以下とすることができ、更なる微細化を行うことができることが分かった。
（電池評価）
実施例３、４および参考例４で得られた負極材料を用いて、評価１に記載した方法と同様の方法で評価用電池を得た。得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電（電圧範囲０．０１Ｖ〜３．０Ｖ）を行い、初期充放電容量を求めた。その後、電流レートをＣ／１０に設定し、充放電（電圧範囲０．０１Ｖ〜３．０Ｖ）を繰り返し、サイクル毎の充放電容量を求めた。初期充電容量に対する充電容量の結果を図１３に示す。図１３に示されるように、実施例３、４は、参考例４よりもサイクル特性が良好であった。これは、気相中で水素を吸蔵放出させ、負極材料を予め微細化することによって、充放電による微粉化に伴って導電パスが切れることを抑制できたためであると考えられる。
１…正極層
２…負極層
３…電解質層
４…正極集電体
５…負極集電体
１０…リチウム二次電池

Claims (8)

  1. リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
    ＭｇＨ２を含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程と、
    前記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程と、
    を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
  2. リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
    Ｍｇを含有する原料組成物を、メカニカルミリングにより微細化するメカニカルミリング工程と、
    前記メカニカルミリング工程により得られた材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程と、
    を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
  3. リチウム二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
    ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料を、気相中での水素の吸蔵放出により微細化する水素吸蔵放出工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
  4. 前記水素吸蔵放出工程後のＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
  5. 前記原料組成物、または、前記ＭｇまたはＭｇＨ２を含有する材料が、導電化材、および、コンバージョン反応の可逆性を向上させる金属触媒の少なくとも一方をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。
  6. リチウム二次電池に用いられる負極材料であって、
    ＭｇＨ２含有粒子を含み、
    前記ＭｇＨ２含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする負極材料。
  7. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、
    請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法により得られた負極材料を用いて、前記負極層を形成する負極層形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
  8. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池であって、
    前記負極層は、ＭｇＨ２含有粒子を含む負極材料を有し、
    前記ＭｇＨ ２ 含有粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であり、
    前記負極材料は、気相中で水素を吸蔵放出させたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
JP2012524476A 2010-07-15 2011-04-28 負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池 Expired - Fee Related JP5534010B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012524476A JP5534010B2 (ja) 2010-07-15 2011-04-28 負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010160400 2010-07-15
JP2010160400 2010-07-15
PCT/JP2011/060455 WO2012008206A1 (ja) 2010-07-15 2011-04-28 負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池
JP2012524476A JP5534010B2 (ja) 2010-07-15 2011-04-28 負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012008206A1 JPWO2012008206A1 (ja) 2013-09-05
JP5534010B2 true JP5534010B2 (ja) 2014-06-25

Family

ID=45469218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012524476A Expired - Fee Related JP5534010B2 (ja) 2010-07-15 2011-04-28 負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130202969A1 (ja)
JP (1) JP5534010B2 (ja)
CN (1) CN103003988A (ja)
WO (1) WO2012008206A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016058277A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 トヨタ自動車株式会社 正極合剤、正極、固体電池及びそれらの製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5593919B2 (ja) * 2010-07-27 2014-09-24 トヨタ自動車株式会社 二次電池負極およびそれを用いた二次電池
WO2016094493A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 Basf Corporation Metal hydride compositions and lithium ion batteries
US20160172676A1 (en) 2014-12-10 2016-06-16 Basf Corporation Metal Hydride Compositions and Lithium Ion Batteries
US9546192B2 (en) * 2015-01-09 2017-01-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ligated anionic-element reagent complexes (LAERCs) as novel reagents
JP7117539B2 (ja) 2017-06-29 2022-08-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質および電池
FR3083701B1 (fr) 2018-07-13 2020-08-14 Gifrer Barbezat Liniment oleo-alcalin
JP7845235B2 (ja) * 2022-10-20 2026-04-14 トヨタ自動車株式会社 二次電池及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000003727A (ja) * 1998-06-12 2000-01-07 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2004095469A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP2006164960A (ja) * 2004-11-15 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006216277A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池
US20080286652A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium hydride negative electrode for rechargeable lithium batteries

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2691981B1 (fr) * 1992-06-03 1995-02-10 Alsthom Cge Alcatel Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure et son procédé de préparation.
CA2217095A1 (fr) * 1997-10-22 1999-04-22 Hydro-Quebec Nanocomposites a interfaces activees prepares par broyage mecanique d'hydrures de magnesium et usage de ceux-ci pour le stockage d'hydrogene
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP2000082461A (ja) * 1998-07-06 2000-03-21 Canon Inc Ｍｇ系負極活物質、その製造法、水素吸蔵合金電極およびアルカリ二次電池
US6613213B1 (en) * 2000-03-27 2003-09-02 Brookhaven Science Associates, Llc Method for producing electrodes using microscale or nanoscale materials obtained from hydrogendriven metallurgical reactions
US7211541B2 (en) * 2003-12-11 2007-05-01 Ovonic Hydrogen Systems Llc Mg—Ni hydrogen storage composite having high storage capacity and excellent room temperature kinetics
US20070269717A1 (en) * 2004-08-26 2007-11-22 Gs Yuasa Corporation Hydrogen Absorbing Electrode and Nickel Metal-Hydridge Battery
CN101027802A (zh) * 2004-08-26 2007-08-29 株式会社杰士汤浅 储氢电极及镍氢电池
US20090191458A1 (en) * 2007-07-23 2009-07-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
US7901491B2 (en) * 2008-03-31 2011-03-08 General Electric Company Hydrogen storage material and related system

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000003727A (ja) * 1998-06-12 2000-01-07 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2004095469A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP2006164960A (ja) * 2004-11-15 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006216277A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池
US20080286652A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium hydride negative electrode for rechargeable lithium batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016058277A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 トヨタ自動車株式会社 正極合剤、正極、固体電池及びそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103003988A (zh) 2013-03-27
JPWO2012008206A1 (ja) 2013-09-05
US20130202969A1 (en) 2013-08-08
WO2012008206A1 (ja) 2012-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5206758B2 (ja) 負極材料、金属二次電池、および負極材料の製造方法
CN114902450B (zh) 二次电池、含有该二次电池的电池模块、电池包及装置
JP5534010B2 (ja) 負極材料の製造方法、負極材料、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池
EP4672355A1 (en) BATTERY COMPONENT, BATTERY AND ELECTRICAL DEVICE
Zhang et al. A new lithium-ion battery: CuO nanorod array anode versus spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode
JP2010080394A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
CN114402460A (zh) 球状化碳质负极活性材料、其制造方法、以及包含其的负极和锂二次电池
JP2025519408A (ja) 炭素材料及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池及び電力消費装置
JP2012114027A (ja) 金属二次電池用負極材料、金属二次電池用負極、及び金属二次電池
CN119032437A (zh) 二次电池及用电装置
EP4075548B1 (en) Silicon-based material and secondary battery, battery module, battery pack and apparatus related thereto
JP5521976B2 (ja) 負極材料の製造方法、当該製造方法により製造される負極材料、及び当該負極材料を含む金属二次電池
JP7752791B2 (ja) 炭素材料及びその製造方法、並びにそれを含む二次電池及び電力消費装置
JP2014099367A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP5621732B2 (ja) 金属二次電池
JP5716685B2 (ja) リチウム電池用負極材料、当該リチウム電池用負極材料を含むリチウム電池、及び、当該リチウム電池用負極材料の製造方法
JP2013051065A (ja) 金属二次電池
JP2013131373A (ja) 金属電池用負極材料の製造方法、及び当該製造方法により製造される金属電池用負極材料を含む金属電池
JP7849514B2 (ja) 炭素材料及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池及び電力消費装置
CN119852481B (zh) 二次电池以及用电装置
JP2013062170A (ja) 負極材料および金属二次電池
JP2013110007A (ja) 負極材料の製造方法、および負極材料
JP2025516537A (ja) 炭素材料及びその製造方法、並びにそれを含む二次電池及び電力消費装置
CN119542410A (zh) 正极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
JP2013073838A (ja) 負極材料および電池

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131203

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140401

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140414

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees